Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА II
1.1. Методика адсорбционно-химических исследований II
1.1.1. Методика изучения зависимости содержания в твердой фазе сурьмы (Ш) от концентрации ее в щелочном растворе II
1.1.2. Объекты физико-химических исследований 13
1.2. Методика синтеза антимонита кадмия при различных условиях эксперимента 15
1.2.1. Осаждение антимонита, кадмия из щелочных растворов 15
1.2.2. Высокотемпературный синтез антимонитов кадмия 16
1.3. Методы физико-химического исследования образцов 17
1.3.1. Методика химического анализа исследуемых образцов, содержащих кадмий и сурьму (Ш) .17
1.3.2. Методика рентгенофазового анализа 18
1.3.3. Методика электронномикроскопических исследований 18
1.3.4. Методика инфракрасной спектроскопии 19
1.3.5. Методика термографических исследований 19
1.3.6. Методика определения удельной поверхности исследуемых образцов методом БЭТ 20
1.4. Техника электрохимических измерений 20
I.4.I. Методика изучения электрохимической активности исследуемых образцов .20
1.4.2. Методика синтеза суспензий гидроксида никеля (П) и оксида сурьмы (Ш) 23
1.4.3. Методика изучения электрохимических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов 24
1.4.4. Методика измерения удельной поверхности заряженных электродов импульсным потенцио-статическим методом 25
1.4.5. Методика фазового химического анализа исследуемых электродов 26
ГЛАВА 2. АДСОРЕЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА
И ЩЦРОКСИДА КАДМИЯ С СУРЬМОЙ (Ш) В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ 28
2.1. Строение границы раздела фаз оксид-водный раствор электролита и специфика протекающих на ней адсорбционных процессов 28
2.2. Основные закономерности взаимодействия оксида кадмия с сурьмой (Ш) при обработке его антимонитными растворами 37
2.2.1. Определение содержания сурьмы (Ш) на оксиде кадмия в зависимости от концентрации ее в щелочном растворе 37
2.2.2. Изучение состояния поверхности оксида кадмия в ходе взаимодействия его с антимо-нитными растворами 45
2.2.3. Изучение фазового состава исследуемых образцов, полученных при взаимодействии оксида кадмия с антимонитными растворами различной концентрации 52
2.2.4. Изучение влияния органических добавок на адсорбционно-химическое взаимодействие оксида кадмия с антимонитными ионами 60
2.2.5. Изучение кинетики химического взаимодействия оксида кадмия с антимонитными растворами 78
2.3. Основные закономерности адсорбционного взаимодействия сурьмы (Ш) с гидроксидом кадмия в щелочном растворе 85
ГЛАВА Ш. СОСТАВ И СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ С СУРЬМОЙ (Ш) 94
3.1. Исследование условий образования и состава химического соединения кадмия с сурьмой (Ш) при осаждении из растворов 95
3.2. Влияние условий синтеза труднорастворимого соединения кадмия с сурьмой (Ш) на его состав и структуру 100
3.3. Исследования структуры и химического состава антимонита кадмия, синтезированного из раствора. 103
ГЛАВА ІV. ВЛИЯНИЕ СУРЬМЫ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАДМИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА И РАБОТУ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА 116
4.1. Изучение структурных и электрохимических параметров кадмиевых электродов, содержащих сурьму, в условиях их обратимой работы в щелочи 117
4.1.1. Электрохимическая активность оксида кадмия, обработанного антимонитными растворами различной концентрации 117
4.1.2. Изучение электрохимических превращений активной массы электродов из антимонита кадмия в концентрированной щелочи 136
4.1.3. Сравнительное изучение влияния добавок оксида сурьмы (1) и гидроксида никеля (П) на электрохимическое поведение реальных кадмиевых электродов 146
4.2. Изучение влияния оксида сурьмы (Ш), введенного
в активную массу кадмиевого электрода, на работу
щелочного аккумулятора типа НКПЛ 157
ВЫВОДЫ 180
- Методика адсорбционно-химических исследований
- Строение границы раздела фаз оксид-водный раствор электролита и специфика протекающих на ней адсорбционных процессов
- Исследование условий образования и состава химического соединения кадмия с сурьмой (Ш) при осаждении из растворов
- Изучение структурных и электрохимических параметров кадмиевых электродов, содержащих сурьму, в условиях их обратимой работы в щелочи
Введение к работе
Химические источники тока (ХИТ) являются одними из основных и наиболее массовых источников автономного электропитания современных технических средств различного назначения. Развитие многих отраслей современной техники идет в направлении все возрастающего использования ХИТ в качестве автономных источников энергообеспечения. При этих условиях к эксплуатационным характеристикам химических источников тока предъявляются все более жесткие требования, что вызывает пристальный интерес исследователей к проблемам ХИТ.
Общей тенденцией развития химических источников тока в нашей стране и за рубежом является не только создание новых изделий на базе перспективных электрохимических систем, но и совершенствование существующих традиционных вариантов с использованием современных достижений технологии и материаловедения. Среди хорошо зарекомендовавших себя традиционных ХИТ никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы являются наиболее массовыми благодаря высокой стабильности напряжения и надежности работы в широком интервале режимов и условий применения. При совершенствовании щелочных аккумуляторов возникают проблемы повышения удельных характеристик и срока службы изделия и, как следствие, уменьшения удельных расходов кадмия и никеля; обеспечения стабильных электрических и эксплуатационных характеристик в широком диапазоне температур от -50С до 50С; механизации и автоматизации производства аккумуляторов. Отказ от ручного труда при изготовлении кадмиевых электродов является актуальной проблемой также ввиду высокой токсичности оксида кадмия и его солей - основных исходных компонентов активной массы отрицательных электродов
щелочных аккумуляторов /1-3/.
Решение поставленных задач имеет более общее значение, чем только совершенствование кадмий-никелевых аккумуляторов. Аналогичные проблемы возникают при улучшении эксплуатационных характеристик других традиционных химических источников тока и разработке ХИТ на новых электрохимических системах. Поэтому решение проблем щелочного аккумулятора позволит в той или иной степени более эффективно проводить исследования других химических источников тока.
При эксплуатации в жестких условиях (большие разрядные токи, пониженные температуры) работоспособность щелочных аккумуляторов многих типов ограничивается работой отрицательного кадмиевого электрода. В связи с этим наблюдается постоянный интерес исследователей к проблемам оксиднокадмиевого электрода в щелочи.
Механизм и основные кинетические закономерности протекания анодного и катодного процессов на кадмиевом электроде в щелочи подробно изучены в ряде работ /4-21/. Детальное знание микро-и макрокинетики процессов, протекающих при обратимой работе кадмиевого электрода в щелочи, позволяет более целенаправленно проводить исследования по подбору активирующих и стабилизирующих добавок в его активную массу, совершенствованию аккумуляторной системы в целом.
Под влиянием возросших требований к химическим источникам тока совершенствование кадмиевых электродов ведется как по пути оптимизации хорошо зарекомендовавших себя металлокерамических электродов /22-32/, так и по пути создания новых, прогрессивных технологий изготовления отрицательных электродов /31-39/.
Производство кадмиевых электродов многих типов щелочных
- б -
аккумуляторов основано на применении водных паст или суспензий оксида кадмия /34, 36-39/. Однако, оксид кадмия термодинамически неустойчив в воде и гидратируется с образованием гидроксида кадмия /40, 41/. Процесс гидратации оксида кадмия влияет на вязко-пластические свойства пасты или суспензии, ухудшуя их консистенцию и дестабилизируя технологию изготовления электродов. Кроме того, при увеличении степени гидратации оксида кадмия уменьшается закладка кадмия в электрод при его постоянной толщине вследствие меньшей плотности гидроксида кадмия (4,79 г/см3) по сравнению с плотностью оксида кадмия (8,15 г/см3) /42/, что приводит к снижению удельных характеристик аккумулятора.
Для полного или частичного предотвращения процесса гидратации оксида кадмия при изготовлении отрицательных электродов никель-кадмиевых аккумуляторов применяют в качестве дисперсионной среды для активной массы не воду, а органические растворители, например, этиленгликоль /44, 45/ или используют антигидратацион-нуго добавку - оксид сурьмы (Ш), предложенную советскими исследователями Розовским В.М., Соловьевой Н.А. и другими для электро-форетического способа изготовления кадмиевых электродов /38,43/.
Другие способы изготовления кадмиевых электродов на основе водных паст и суспензий оксида кадмия отличаются от электрофоре-тического способа соотношением основного компонента и воды, составом активной массы. Поэтому для целенаправленного применения рекомендованной антигидратационной добавки в активную массу кадмиевых электродов других типов необходимо знание природы и механизма антигидратациоиного эффекта. Соединения сурьмы (Ш), введенные в активную массу отрицательного электрода в качестве антигидратационной добавки, по-видимому, могут оказывать влияние и на электрохимические свойства кадмиевого электрода и аккумуляторной системы в целом /38/. В литературе имеются также
сообщения японских исследователей об активировании кадмиевого электрода сурьмой, введенной в металлическом виде в значительных количествах: 10-20% /46, 47/.
Таким образом, несмотря на обширные исследования микропроцессов кадмиевого электрода в щелочи и технологические разработки, имеется большой круг неизученных проблем, решение которых позволило бы в значительной степени продвинуться в деле совершенствования щелочных аккумуляторов. К таким нерешенным проблемам в первую очередь относятся:
механизм антигидратационного влияния сурьмы (Ш) на взаимодействие в системе оксид кадмия - гидроксильные ионы, разработка рекомендаций по использованию добавки сурьмы (Ш) с целью совершенствования технологий изготовления кадмиевого электрода на основе водных паст оксида кадмия и улучшения удельных характеристик щелочного аккумулятора;
механизм влияния сурьмы на электрохимические свойства оксиднокадмиевого и оксидноникелевого электродов, аккумуляторной системы в целом;
поиск и разработка новых активирующих и стабилизирующих добавок в активную массу кадмиевого электрода с целью повышения его эксплуатационных характеристик.
Целью диссертационной работы явилось выяснение природы и механизма антигидратационного эффекта на оксиде кадмия в присутствии соединений сурьмы (Ш), влияния сурьмы на электрохимическое поведение кадмиевого электрода и аккумуляторной системы в целом, нахождение оптимального количества добавки сурьмы (Ш), оказывающей одновременно антигидратационное, активирующее и стабилизирующее действие на. работу кадмиевого электрода, щелочного никель-кадмиевого аккумулятора.
Ранее проведенное /48/ сравнительное изучение процесса гидратации оксида кадмия в воде и щелочных растворах показало, что резкое снижение степени гидратации наблюдается в присутствии уже незначительных количеств сурьмы (сотые доли процента сурьмы к кадмию в твердой фазе). Этот факт, а также характер перераспределения сурьмы (Ш) между раствором и оксидом кадмия позволяют предположить адсорбционную природу взаимодействия в системе оксид кадмия - антимонитные ионы. Поэтому для решения вопроса о природе и механизме вышеописанного антигидратационно-го эффекта необходимо было детально изучить процесс адсорбционного взаимодействия оксида кадмия с антимонитными ионами.
Проблема адсорбции сурьмы (Ш) из раствора на оксиде кадмия помимо практического значения для усовершенствования химических источников тока имеет и научное значение. Системы оксид-электролит находят широкое применение в различных областях науки и техники. В электрохимии оксиды используются при электросинтезе неорганических и органических соединений в качестве малорастворимых анодов, в химических источниках тока в качестве основных компонентов активной массы положительных и отрицательных электродов /49-51/. Фазовые слои оксидов образуются при использовании металлических катализаторов в водных растворах /52-54/. В коллоидной химии система оксид-электролит часто реализуется на границе гелеобразных тел /55/. Поэтому строение границы раздела оксид-электролит и механизмы адсорбционных процессов, протекающих на поверхности оксидов, находятся в центре внимания исследователей, работающих в различных областях химической науки /56-61/. Основные положения существующих в настоящее время модельных представлений о строении поверхности оксидов при контакте их с водными растворами электролитов и о механизме адсорбционных процессов, протекающих на. этих поверхностях, рассмо-
трены в подразделе 2.1.
Для создания единой теоретической модели, применимой ко всему многообразию реальных оксидных систем, необходимо накопление экспериментальных факторов по исследованию новых систем оксид-электролит. К таким еще не изученным системам относится вышеописанная система оксид кадмия - антимонитный раствор.
Исследования антигидратационного и активирующего действия сурьмы на работу кадмиевого электрода проводились с привлечением комплекса химических» физических (рентгенография, ИК-спект-роскопия, термография, электронная микроскопия, определение величин удельной поверхности образцов по БЭТ) и электрохимических (метод кривых заряжения, импульсный потенциостатический метод) методов. Такой всесторонний подход к решению поставленных задач позволил однозначно выяснить природу и механизм антигидратационного эффекта, оптимальный количественный интервал добавки оксида сурьмы (Ш) в активную массу кадмиевого электрода, оказывающей антигидратационное и активирующее действие.
На защиту выносятся следующие основные научные положения.
Механизм антигидратационного эффекта на оксиде кадмия в присутствии соединений сурьмы (Ш), заключающийся в образовании на поверхности оксида кадмия прочного хемосорбированного оксидного соединения кадмия с сурьмой (Ш). При увеличении содержания сурьмы (Ш) адсорбционное взаимодействие перерастает в гетерогенную фазовую реакцию с быстрой стадией зародышеобразования.
Состав и свойства антимонита кадмия, полученного осаждением из раствора. В щелочных растворах в широком интервале мольных отношений сурьмы (Ш) к кадмию образуется единственное химическое соединение - антимонит кадмия состава Cd2(OH)(Sb02)3> представляющее собой рентгеноаморфный, высокодисперсный препарат с искаженной структурой типа кальциевого феррита.
Представления о влиянии сурьмы на электрохимические характеристики кадмиевого электрода и щелочного никель-кадмиевого аккумулятора, заключающиеся в доказательстве активирующего действия сурьмы на работу оксиднокадмиевого электрода в щелочи и отравляющего влияния на работу оксидноникелевого электрода.
Практические рекомендации по оптимизации состава активной массы тонких кадмиевых электродов для аккумуляторов типа хранения, которые позволяют улучшить технологические свойства пасты активной массы и использовать ее в течение 8 часов работы без увеличения удельного расхода кадмия. Добавка, сурьмы
(Ш), введенная в активную массу кадмиевого электрода в рекомендованных количествах, не снижает эксплуатационных параметров щелочного никель-кадмиевого аккумулятора. Рекомендации, сделанные по результатам проведенных исследований, используются в настоящее время при работе механизированной линии изготовления кадмиевых электродов.
- II -
Методика адсорбционно-химических исследований
Изучение адсорбционно-химического взаимодействия оксида и гидроксида кадмия с сурьмой (Ш) проводилось в антимонитных растворах определенной концентрации, которые готовились растворением оксида сурьмы (Ш) марки "чда" в 10 н КОН марки "хч". Концентрация щелочи проверялась титрованием кислотой в присутствии фенолфталеина с последующим применением метилоранжа.
При проведении адсорбционно-химических исследований в качестве твердой фазы использовались: а) оксид кадмия марки "хч"; б) оксид кадмия, содержащий соляровую фракцию (10 г оксида кадмия и 0,53 г соляровой фракции растирались в ступке в тече ние 20 минут); в) гидроксид кадмия, полученный электрохимическим растворе нием кадмиевого анода (кадмий марки ВД-0, плотность тока 0,05 A/CNT) в 8,1 н КОН. Анодное и катодное пространство были раз делены сепарацией, чтобы получаемый гидроксид кадмия не загряз нялся металлическим кадмием, выделяющимся на катоде в виде губ ки. Гидроксид кадмия промывался дистиллированной водой до нейт ральной реакции промывных вод, осадок высушивался в вакуумном шкафу при 60С и помещался в эксикатор, наполненный прокаленным хлоридом кальция. Используемые в качестве твердой фазы образцы приведены в таблице I.I под номерами 5, 9, 14 соответственно. - 12 Количество сурьмы (Ш) на оксиде и гидроксиде кадмия определялись аналитическим методом.
Дцсорбционно-химические эксперименты проводились в запаянных стеклянных ампулах емкостью 30 мл при температуре (23+0,5)С. Общий объем электролита составлял 10 мл, навеска твердой фазы -100 мг для оксида и гидроксида кадмия и 105 мг для оксида кадмия, содержащего соляровую фракцию.
Для перемешивания ампул применяли вибратор марки ДВА-УЗ. По окончании перемешивания полученная взвесь центрифугировалась (центрифуга типа MPW-6, время центрифугирования - 10 мин, скорость вращения - 300 рад/с). Щелочной раствор из ампулы сливался через стеклянный фильтр Шотта (пор.100), осадок в ампуле промывался 10 мл дистиллированной воды, центрифугировался. Промывные воды сливались через тот же фильтр. Щелочной раствор анализировался на содержание в нем сурьмы (Ш).
class2 АДСОРЕЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА
И ЩЦРОКСИДА КАДМИЯ С СУРЬМОЙ (Ш) В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ class2
Строение границы раздела фаз оксид-водный раствор электролита и специфика протекающих на ней адсорбционных процессов
При изучении адсорбционно-химического взаимодействия в системе оксид кадмия - оксид сурьмы (Ш) - концентрированный раствор щелочи необходимо знание строения границы раздела фаз. С этой целью проведен анализ литературных данных о строении границы раздела фаз оксид - водный раствор электролита и специфике протекающих на ней адсорбционных процессов. В настоящее время не существует единой теории строения этой границы раздела фаз. По мере накопления экспериментального материала о свойствах поверхности одного или группы оксидов в водных растворах для его объяснения создавались модели строения границы раздела фаз. Но эти модельные представления были мало пригодны для удовлетворительного объяснения экспериментальных данных, полученных на других оксидах. Для этих оксидов выдвигались новые представления о строении границы раздела фаз.
В предлагаемых различными исследователями моделях строения границы раздела оксид - водный раствор электролита имеются общие положения, сущность которых может быть сведена к следующему.
При контакте оксида с водным раствором электролита происходит в той или иной степени гидратация его поверхности. В зависимости от химической и кристаллографической природы оксида, а также от состава раствора и состояния ионов образование гидратного слоя на оверхности твердого оксида может протекать по различным механизмам /77-79/:
1. физическая адсорбция молекул воды, включающая образование водородной связи с поверхностными ионами оксида, но исключающая диссоциацию адсорбированных молекул;
2. хемосорбция молекул воды, которые диссоциируют с образованием поверхностных групп М-ОН;
3. химическая реакция, приводящая к образованию фазового гидроксида.
Образование в водных растворах электролитов на поверхности оксидов гидратного слоя различной степени сформированности обнаружено в ряде работ /79-82/.
Исследование условий образования и состава химического соединения кадмия с сурьмой (Ш) при осаждении из растворов
Исследование условий образования и состава химического соединения кадмия с сурьмой (Ш) проводилось методом переменных мольных отношений (в двух его вариантах) при постоянном количестве соли кадмия и переменном содержании сурьмы (Ш) по методике 1.2 Л.
Результаты химического анализа синтезированных образцов и маточных растворов представлены на рисунке 3.1 в виде зависимости мольного отношения сурьмы (Ш) к кадмию в осадке от их мольного отношения в исходных растворах. Из рисунка следует, что для мольных отношений сурьмы (Ш) к кадмию не больше 1,5 наблюдается линейный рост содержания сурьмы (Ш) в осадке при увеличении ее количества в растворе. При мольном отношении сурьмы (Ш) к кадмию больше 1,5 достигается постоянство состава осадка, свидетельствующее об образовании химически индивидуального соединения состава Cd . Sb = 1:1,5. На рисунке наблюдается только одна горизонтальная площадка, отвечающая составу индивидуального соединения, что указывает на образование в исследуемом интервале мольных отношений сурьмы (Ш) и кадмия единственного труднорастворимого соединения.
При мольном отношении сурьмы (Ш) к кадмию в растворе меньше 1,5 в исследуемой системе образуется смесь химического соединения кадмия с сурьмой (Ш) и гидроксида кадмия, который осаждается после того, как вся сурьма (Ш) перейдет из раствора в осадок. При избытке в растворе сурьмы (Ш) (отношение сурьмы (Ш) к кадмию больше 1,5) образуется только химическое соединение кадмия и сурьмы (Ш).
Изучение структурных и электрохимических параметров кадмиевых электродов, содержащих сурьму, в условиях их обратимой работы в щелочи
Описанные в главе II исследования физико-химических свойств оксида кадмия, обработанного антимонитными растворами в различных условиях (образцы I-I3, 19-21), показали, что все образцы имеют одинаковую закономерность изменения фазового состава и степени гидратации с ростом содержания в них сурьмы. Однако, характер изменения удельной поверхности исследуемых образцовпо мере увеличения количества сурьмы в них различен для образцов 1-8, 19-21 и 9-12. Удельная поверхность оксида кадмия, обработанного антимонитными растворами без добавок в различных условиях (образцы 1-4, 19-21), и антимонитными растворами, содержащими натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (образцы 6-8), возрастает с увеличением содержания сурьмы. Удельная поверхность образцов 10-12, полученных обработкой оксида кадмия, содержащего 5 шсс.% соляровой фракции (образец 9), антимонитными растворами различной концентрации, уменьшается по мере возрастания количества сурьмы в них.
В связи с вышесказанным в качестве объектов исследования электрохимической активности оксида кадмия после обработки его антимонитными растворами выбраны образцы 1-5 и 9-12, различающиеся характером изменения удельной поверхности по мере увеличения содержания в них сурьмы и присутствием органической добавки.
Электрохимическая активность исследуемых образцов изучалась в условиях гальваностатического циклирования таблеточных электродов в 8,1 н КОН ( I кат « t я 1,0 А/дог). Гальваностатические условия обратимой работы модельных таблеточных электродов приближены к условиям работы реальных кадмиевых электродов в щелочных аккумуляторах. Использование метода кривых заряжения ( E,Q. - кривые) позволяет определить поляризационные характеристики электродов, контролировать анодную и катодную емкость, оценивать эффективность процессов восстановления и окисления кадмия и обратимость работы электродов. Для получения количественных характеристик работы исследуемых электродов электрохимические измерения были дополнены фазовым химическим анализом активных масс.
