Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Сорбция металлов на природных материалах 9
1.1 Методы очистки сточных вод 9
1.2 Характеристики сорбционных свойств неорганических сорбентов 26
1.3 Выводы 50
ГЛАВА 2 Методики исследования 52
2.1 Методики эксперимента 52
2.1.1 Определение удельной поверхности 52
2.1.2 Определение механической прочности 53
2.1.3 Определение динамической емкости 54
2.1.4 Изучение термодинамики ионного обмена 54
2.1.5 Изучение кинетики сорбции 55
2.2 Методики анализа 55
2.3 Используемые материалы 57
ГЛАВА 3 Исследование сорбционных характеристик 59
ГЛАВА 4 Термодинамика ионного обмена 67
4.1 Изотерма обмена катионов стронция и натрия на ЖМК 67
4.2 Изотерма обмена катионов никеля и натрия на ЖМК 74
4.3 Изотерма обмена катионов стронция на глине 80
4.4 Изотерма обмена катионов железа (III) на глина 84
4.5 Изотерма обмена катионов стронция и железа (3+) на глине 91
ГЛАВА 5 Кинетика ионного обмена 95
5.1 Кинетика сорбции катионов Fe 95
5.2 Кинетика сорбции катионов Ni 100
Выводы 110
Заключение 112
Список использованной литературы 113
Приложение А 125
- Характеристики сорбционных свойств неорганических сорбентов
- Определение удельной поверхности
- Изотерма обмена катионов стронция и натрия на ЖМК
- Кинетика сорбции катионов Fe
Введение к работе
Разработка посвящена исследованию термодинамики и кинетики ионообменной сорбции катионов Fe2+, Sr2+ и Ni2+ на железомарганцевых конкрециях (ЖМК) Финского залива. На основе выявленных закономерностей разработан и прошел пилотные испытания новый фильтрующий материал для очистки воды, полученный путем грануляции ЖМК с бентонитовыми глинами. Изучена также термодинамика сорбции железа и стронция на глине, использованной в качестве связующего материала в производстве нового сорбента.
Актуальность работы обусловлена увеличением стоков промышленных предприятий, требующих разработки новых способов очистки воды. Последнее возможно на основе изучения закономерностей термодинамики и кинетики сорбционных процессов.
Отходы промышленных предприятий приводят к загрязнениям окружающей среды, значительная доля которых связана с миграцией тяжелых цветных металлов, являющихся сильными биологическими токсикантами [1-3].
Наиболее экологически опасным путем миграции цветных металлов является их распространение через гидросферу. Содержание соединений тяжелых металлов в грунтовых (подземных) водах обуславливается естественным залеганием месторождений в горных породах. Загрязнение поверхностных вод чаще происходит вследствие техногенного влияния промышленного комплекса.
Сточные воды технологические процессы добычи и обогащения, металлургии и химической переработки, промывные воды и сбросные технологические растворы, ливневые, охлаждающие, дренажные и прочие воды вспомогательных процессов содержат катионы металлов. Существуют различные методы очистки вод, но в той или иной мере они имеют свои недостатки и преимущества.
Установки локальной очистки воды, не обеспечивают достаточной степени очистки. Не доочищенные воды разбавляются и сбрасываются в водоемы.
Ливнестоки, как правило, вообще не проходят стадии очистки и сбрасываются непосредственно в водоемы. Применение прудов-накопителей, отстойников не приводят к должному уровню ПДК содержания металлов в сбрасываемой воде.
Применение биохимической очистки приводит к небольшому снижению концентраций металлов на выходе из очистных сооружений, но полная очистка недостижима во всех случаях, цветные металлы накапливаются в биомассе и сбрасываются с избыточным активным илом.
Использование для очистки воды различных сорбентов с ионообменной функцией, обладающих высокой емкостью или применение природных фильтрующих материалов, емкость которых мала, как правило, обуславливается значительными затратами.
Поиск новых природных фильтрующих материалов и изучение их физико-химических характеристик (кинетика сорбции, термодинамика ионного обмена, сорбционные характеристики) и механических (измельчаемость, истераемость) является актуальной проблемой.
Предварительное исследование емкости различных неорганических фильтрующих материалов показало, что перспективно использование ЖМК. Они отличаются высокой пористостью и большой удельной поверхностью, по емкости многократно превосходят импортные, аналогичные пиролюзитсодержащие фильтрующие материалы.
Изучение кинетики и термодинамики ионного обмена на ЖМК позволит разработать способ очистки промывных вод, а также подземных вод от катионов железа (II) и цветных металлов.
Цель:
Разработка новых фильтрующих материалов на основе ЖМК для очистки воды с помощью изучения изотерм ионного обмена катионов металлов на ЖМК, определение констант ионного обмена, оценки посадочных площадок катионов металлов, определения кинетических параметров сорбции, динамической и полной емкости.
Построение ряда вытеснительной способности катионов на основе определения энергии Гиббса ионного обмена.
Задачи:
Основными задачами исследования являются:
- изучение термодинамики ионного обмена, определение констант обмена и энергии Гиббса в качестве научного обоснования использования ЖМК;
- изучение кинетики сорбции, определение констант скорости реакций при различных температурах, энергии активации и лимитирующей стадии;
- разработка новых сорбентов для очистки воды от ионов железа и цветных металлов на основе ЖМК Финского залива, модифицированных с целью повышения их прочностных и емкостных характеристик;
- определение физико-химических характеристик новых сорбентов;
Научная новизна:
Разработан новый метод определения термодинамических констант ионного обмена путем линеаризации модифицированного уравнения Ленгмюра.
Получены изотермы ионного обмена катионов Na+, Ni2+ и Sr2+ на ЖМК.
Определены кажущиеся константы ионного обмена и энергии Гиббса обмена ионов Na+ и Ni2+ и Na+ и Sr2+ на поверхности ЖМК, оценены посадочные площадки катионов Ni2+ и Sr2+.
В результате исследований найдены кинетические характеристики процесса сорбции Fe ЖМК, константы скорости реакции при различных температурах, энергия активации, составляющая 58,4 кДж-моль"1.
Определена лимитирующая стадия процесса сорбции железа (II) на ЖМК, являющаяся окислительно-восстановительной реакцией первого порядка.
Установлен механизм процесса сорбции Ni на ЖМК. Начальная стадия протекает по по внешнедиффузионному механизму, а конечная по внутридиффузионному.
Определено значение энергии активации процесса сорбции Еакт= / • Полученное значение свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия.
Практическая значимость работы
Показана принципиальная возможность очистки вод от ионов металлов ЖМК:
• фильтрующий материал, полученный грануляцией ЖМК с бентонитовыми глинами, обладает высокими сорбционными характеристиками;
• значения динамической емкости ЖМК по железу (II) до проскока 0,1 мг/л Fe (2+) превосходят в 12-36 раз таковые у аналогичных фильтрующих материалов на основе пиролюзита;
• удельная поверхность конкреций более чем в 20 раз выше, чем у импортного аналога, сорбента «Аквамандикс;
• окислительная и фильтрационная способность ЖМК объясняется высокой концентрацией диоксида марганца на поверхности конкреций и наличием затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита FeO(OH) и других железосодержащих минералов;
• размол и грануляция ЖМК со связующими материалами увеличивает емкость конкреций в 2-3 раза и повышает прочностные характеристики материала;
• проведенные пилотные испытания показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии фильтрующего материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 60 до 90 %. Основные положения диссертации выносимые на защиту
1. Емкость железомарганцевых конкреций по катионам Fe2+ выше по сравнению с другими неорганическими сорбентами. Сорбция протекает в кинетической области и описывается уравнением реакции второго порядка.
2. Ионный обмен может быть описан модифицированным уравнением Ленгмюра в линейной форме, позволяющим рассчитать константу обмена, величину предельной сорбции и посадочную площадку гидратированных катионов
Работа выполнялась в рамках следующих Федеральных программ:
• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2000 г., проект 007.02.01.40 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».
• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001-2002 г., проект 207.01.01.001 «Разработка физико-химических основ и опытной технологии дезактивации грунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция».
• НТП Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003-2004 г., проект 207.02.01.007. «Физико-химические основы глубокой переработки бедного редкоземельного сырья».
• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 3797 «Кинетика сорбции катионов железа, цветных металлов на затравочных кристаллах и природных сорбентах».
• ВНП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» 2005 г., проект 4133 «Разработка новых сорбентов для очистки воды на основе железомарганцевых конкреций Финского залива».
Работа была поддержана следующими грантами:
• Грант Минобразования РФ ТО 5.1.189 2001-2002 г. «Термодинамическое моделирование гидрометаллургических процессов на примере комплексной переработки эвдиалитовых концентратов».
• Грант Минобразования РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г. «Термодинамическая теория влияния природы аниона на экстрагируемость солей как основа интенсификации гидрометаллургического передела редкоземельного сырья».
• Грант Санкт-Петербурга в области научной и научно-технической деятельности 2003 г. «Разработка исходных данных для проекта дезактивации 5-го квартала Васильевского острова»
Работа легла в основу выполнения хоздоговоров:
• 4/2003 «Разработка новых сорбентов на основе ЖМК Финского залива», заказчик ЗАО НЛП «Биотехпрогресс».
• 6/2004 «Исследование новых фильтрующих материалов», заказчик ЗАО НЛП «Биотехпрогресс».
Характеристики сорбционных свойств неорганических сорбентов
Таким образом, увеличение концентрации марганца в подземных и сточных водах может происходить вследствие роста концентрации С02 в системе, либо уменьшением рН.
Наиболее важными свойствами для накопления и сохранения в подземных и сточных водах марганца являются: относительно низкие значения окислительно-восстановительного потенциала, предохраняющие Мп2+ от окисления; очень незначительные концентрации карбонат-ионов, вследствие чего карбонатное осаждение марганца становится невозможным; ) такие величины рН в природных водах, при которых концентрации Мп и СОз всегда меньше предела растворимости МпСОз Такие геохимические свойства подземных и сточных вод определяют высокие концентрации марганца. Обычные методы удаления марганца из сточных и артезианских вод связаны с известкованием или аэрированием с последующим фильтрованием через контактные фильтры, катионированием и биологическими методами [57, 58].
Воду после известкования или аэрирование фильтруют через контактные фильтры, наполненные дробленым пиролюзитом или кварцевым песком с нанесенной пленкой оксидов марганца. Под действием кислорода воздуха четырехвалентный марганец пиролюзита окисляется до семивалентного, образуя в присутствии извести перманганат кальция [58]:
Этим методом марганец удаляется из воды до содержания 0,1-0,3 мг/дмЗ. До содержания 0,01-0,1 мг/дмЗ марганец удаляется при фильтровании через Н-катиониты, но данный метод является экономически нецелесообразным.
Марганец активно окисляется на фильтрах с пленкой Мп02, полученных путем обработки сульфоугля 1,2-3 %-ным раствором КМПО4.
Биологический способ очистки удаления марганца основан на применении бактерий, использующих марганец в процессе своей жизнедеятельности. Отмершие бактерии образуют на песке фильтрата пористую массу, богатую Мп02. Однако, метод деманганизации подземных и сточных вод применяется относительно редко [40]. Природные ионообменные материалы хорошо поглощают цветные металлы из растворов.
Природными ионообменными сорбентами являются породы, содержащие марганцевые минералы, цеолиты и глины, природное органическое вещество (торф и другие каустобиолиты).
К любым сорбционным материалам предъявляются следующие требования: достаточные для практических целей сорбционные характеристики, химическая устойчивость в растворах кислот и щелочей, собственная невысокая токсичность, механическая прочность, доступность, невысокая стоимость [6, 59, 60]. Данным требованиям отвечает следующий ряд материалов: пиролюзит, марганцевые конкреции и корки, глины, цеолиты, торф [61-64].
Для очистки сточных вод от железа (+2) в настоящее время наиболее часто используют импортные пиролюзитсодержащие сорбенты, например, наполнитель насыпных фильтров «Аквамандикс». Это дробленый материал с размерами гранул 0,5-1,0 мм, содержащий 78-80 % Мп02, с плотностью 3500-4000 кг/мЗ и насыпной плотностью 2000 кг/мЗ. Пиролюзит окисляет железо до степени окисления +3, после чего осаждается гидроксид железа даже в слабокислой среде. Действие сорбента основано на приведённой реакции:
Россия не располагает собственными месторождениями пиролюзитов, а стоимость пиролюзитсодержащего сорбента на российском рынке составляет около 3 у.е. за кг. Поэтому вследствие высокой стоимости импортный неорганический сорбент имеет смысл заменить на отечественный материал. В качестве сорбента железа (II) перспективно использование ЖМК.
ЖМК являются основной фракцией железомарганцевых образований (ЖМО) мирового океана [65]. ЖМО представляют собой океанические донные минеральные ассоциации гидроксидов железа и марганца, образовавшиеся в ходе седиментационных и диагенетических процессов на границе раздела вода - коренные породы. ЖМО являются ценным сырьем для получения никеля, кобальта, меди, марганца и ряда других металлов. По генезису и морфологическим признакам выделяют три основные фракции ЖМО: конкреции, кобальто-марганцевые корки (КМК) и корковые конкреционные образования (ККО). ЖМК представлены сферо-, диско- и эллипсоидальными образованиями размером 5-100 мм, залегающими на поверхности дна океана. Рудная составляющая ЖМО сложена слабоокристаллизованными гидроксидными минералами марганца и железа, находящимися в тонких срастаниях. В состав нерудной составляющей входят кварц, полевой шпат, слюда, оливин, пироксен, глинистые минералы, цеолиты, апатиты, кальциты, шпинели [66].
В ЖМК минералы марганца представлены десятиангстремными марганцевыми минералами: вернадитом, бернесситом, гидрогусманитом, браунитом, причем первые два присутствуют в значительных количествах. Из минералов железа отмечают акатенит, лепидокрокит, гематит, маггемит, фероксигит, магнетит.
Основными полезными компонентами ЖМО являются медь, никель, кобальт, марганец, к попутным элементам можно отнести молибден, платину, редкоземельные металлы.
Наряду с использованием ЖКО в металлургии в качестве минерального сырья для получения ряда металлов, ЖМК могут использоваться в качестве неорганических сорбентов для очистки сточных, артезианских и природных вод.
Месторождения ЖМК имеют достаточно большое распространение на северо-западе по площади дна Финского залива Балтийского моря, залегая в основном на поверхности дна. Производится дальнейшая разведка с выявлением новых площадей и участков, пригодных для разработки [67].
Определение удельной поверхности
Авторы [95] определили, что основной механизм связи тяжелых металлов с неорганическими компонентами грунта - сорбционный, а с глинистыми минералами тяжелые металлы образуют как обменные, так и необменные формы. В частности эквивалентный обмен катионов меди наблюдали с катионами кальция, магния и марганца (2+) при низких значениях рН 0,7-2,3. При наличии влияния катионов натрия, кадмия (2+) и алюминия многокомпонентного солевого раствора сохранился ионообменный механизм сорбции Си(2+), но снизилась величина сорбции данного катиона. По степени подавления сорбции Си(2+) изученные катионы расположили в следующий ряд: Na+ Cd2+ А13+ и объяснили конкурентное влияние добавляемых ионов ростом заряда и кристаллографического радиуса.
Процессам специфической адсорбции в дисперсных системах, содержащих водные растворы солей различных металлов посвящено большое число экспериментальных [96, 97] и теоретических работ [98-101], однако до сих пор не решены многие вопросы механизма специфической адсорбции.
Классическая теория двойного электрического слоя основана на рассмотрении результата двух сил: электростатической и диффузионной, которые формально не связаны с природой катионов металла. В рядя случаев необходимо учитывать роль природы иона металла и его состояние в растворе, что характеризует химическую специфическую адсорбцию. Авторы работы [102] рассмотрели специфическую адсорбцию ионов Со (II), Ni (II), Си (II) концентрацией 10 4 моль-л"1 из водных растворов с величинами рН 3,0; 5,0 и 7,3 на Si02 (99,8 % а-кварца) грансостава 40-70 мкм. От величины рН существенно зависело количество отрицательно заряженных и не несущих электрического заряда форм активных центров поверхности SiC 2 ([=SiO] и [=SiOH]0), являющихся потенциальными лигандами, входящими в поверхностный комплекс, в котором акцептором является ион адсорбируемого металла. Адсорбция всех ионов металлов увеличивалась с ростом рН раствора. Время достижения предельного значения сорбции для Ni(2+) составило 1-3 сут, для Со(2+) - 2-4 ч, для Си(2+) -4 ч, что значительно больше времени установления адсорбционного равновесия в процессе обмена ионов. Авторы данной работы на основании экспериментальных данных по десорбции катионов металлов Со (II), Ni (II), Си (II) указывают на образование координационных связей металл-лиганд.
Установлено [103], что кварц активно сорбирует катионы Ni (II) и их количество зависит от величины рН. Данные десорбции статического и динамического, а также электроосмотического метода вытеснения трактуются как возникновение в ходе адсорбции донорно-акцепторных связей между ионами никеля (II) и активными центрами поверхности кварца.
В последние годы возрос интерес к фосфатным сорбентам. Опубликованы работы по исследованию поглощения из растворов ионов тяжелых металлов, в том числе свинца, циркония [104, 105], кальция. Авторы данных работ считают, что сорбция протекает за счет ионного обмена, однако в ряде случаев отмечено неэквивалентное выделение в раствор обмениваемого иона. Это позволяет предположить, что в некоторых случаях процесс сорбции может быть осложнен побочными химическими реакциями.
Полученные данные [106] показали, что сорбция катионов свинца (2+) гидроксоапатитом Саю(Р04)б(ОН)2 сопровождается сложными топохимическими превращениями, характер которых и определяет параметры сорбционного процесса. Фосфаты магния MgHP04-3H20, Mg3(P04)2 6H20, MgNH4P04H20 характеризуются высокой эффективностью при очистке свинецсодержащих растворов в статических условиях [107], сорбционная емкость которых составила 22,6; 18,8 и 21,8 мг-экв-г"1. Поглощение катионов свинца (2+) фосфатами магния из растворов происходит не по ионообменному механизму: MgNH4P04H20+Pb2+ PbNH4P04H20+Mg2+, а сопровождается сложными топохимическими превращениями сорбента, подтвержденными результатами рентгенофазового анализа: 3MgNH4P04H20+5Pb2+ Pb5(P04)3OH+3Mg2++3NH4++H+, что согласуется с экспериментально установленной величиной молярного соотношения поглощенного свинца (II) и выделившегося магния (И) в соотношении 5:3. при сорбции катионов свинца (II) в динамическом режиме оптимальным сорбентом является ортофостат магния, который позволяет полностью очистить 4000 колоночных объемов 5-Ю"4 М раствора, реализуя при этом более 50% от теоретической величины сорбционной емкости.
Авторы работы [108] исследовали сорбционные свойства природного минерала класса гидрооксидов - брусита по отношению к катионам тяжелых металлов.
Кинетику сорбции на модельных растворах меди и никеля проводили в статических и динамических условиях. Установлен ряд увеличения сорбционных свойств брусита по отношению к ионам тяжелых металлов: Mn Ni Со Zn Cu.
Изучена сорбция меди, никеля и кадмия из чистых растворов их нитратов на клиноптилолите и сапоните. Для экспериментов были синтезированы катионные формы клиноптилолита [108] и ЇҐ-форма. Последняя получена троекратной обработкой навески цеолита раствором соляной кислоты 1,0 моль/л, продолжительность каждой стадии кислотной обработки - 24 ч. Для проведения кинетических экспериментов использовались полученные катионные и БҐ-форма цеолитов фракции 0,25-0,50 мм. Навеску цеолита контактировали с растворами в течение заданного времени при интенсивном перемешивании, затем отфильтровывали и анализировали полученные растворы. Кинетику сорбции изучали при температуре 18С и Т:Ж = 1:200. Использовали растворы, содержавшие 9,7 мг/л (0,15 ммоль/л) Си; 8,6 мг/л (0,15 ммоль/л) №; 8,31 мг/л (0,74 ммоль/л) Cd.
Равновесие в условиях эксперимента достигается за 20 мин, при этом концентрации металлов в растворах зависят от катионной формы цеолита. Легче и полнее протекает обмен с однозарядными катионами, даже с аммонием, селективность клиноптилолита к которому достаточно велика [107, 108]. Менее полно протекает сорбция на Са -форме, хуже всего на ЬҐ-форме. В работе [ПО] показаны достигнутые за 6 ч. (практически в условиях равновесия) результаты поглощения цветных металлов разными катионными формами цеолита: при концентрациях металлов в равновесном растворе 0,2-4,0 мг/л емкость клиноптилолита (разных катионных форм) может изменяться в пределах 0,4-2,0 мг/г или 0,008-0,03 ммоль/г. Лучше других металлов сорбируется медь. Максимальные коэффициенты распределения получены на аммонийной форме клиноптилолита для меди и кадмия.
Изотерма обмена катионов стронция и натрия на ЖМК
Емкость по железу (II) почти всех образцов на основе конкреций значительно выше, чем у импортных фильтрующих материалов на основе пиролюзита. Прочностные характеристики у ЖМК, в основном, ниже требований ГОСТ [116]. Наибольшей механической прочностью обладает образец № 17 при емкости на уровне образцов природных конкреций. Удовлетворительные значения прочности при большой емкости имеют образцы № 3,11,12, 20, 21. Эти образцы были получены путем грануляции молотых конкреций со связующими материалами (табл. 3). Проведенные исследования позволяют заключить, что на основе железомарганцевых конкреций Финского залива можно получить фильтрующий материал с большой емкостью по железу (II), удовлетворяющий требованиям ГОСТ [116]. Преимущества данного сорбента: низкая насыпная масса, высокие пористость и удельная поверхность, экологически чистый материал, обладающий высокой прочностью, которую можно регулировать путём размалывания и связывания с бетонитом. Низкое содержание марганца нельзя рассматривать как существенный недостаток. В качестве фильтрующего материала целесообразно использовать мелкую фракцию конкреций с размером гранул 1-3 мм, которая представляет меньшую ценность для металлургии. Применение отечественного минерального сырья в данной области актуально низкой себестоимостью неорганических сорбентов.
На полученной опытной партии фильтрующего материала были проведены пилотные испытания, которые показали хорошую эффективность обесцвечивания, очистки воды от железа и взвешенных веществ в диапазоне от 60 до 90 %.
Аналитический контроль осуществлялся в лаборатории ЗАО «Биотехпрогресс» по стандартным методикам. Было произведено три цикла испытаний разной длительности. Завершение цикла определялось по снижению эффективности очистки железа или по приросту гидравлического сопротивления фильтрующей загрузки. После каждого цикла испытаний проводилась промывка материала. Режим промывки соответствовал рекомендациям, изложенным в СНиП 2.04.02-84. Результаты испытаний представлены в приложении Б.
Воздушно-сухой образец ЖМК с размерами гранул -0,25+0,10 мм обрабатывали 5%-ным раствором NaOH в течение пяти суток при периодическом перемешивании. Раствор щелочи ежедневно заменяли свежим. Полноту перевода ЖМК в натриевую форму контролировали по достижению постоянного значения активности катионов Na+ после обработки ЖМК щелочным раствором. Измерение активности ионов Na+ в разбавленных с помощью мерной посуды растворах щелочи после контакта с ЖМК до концентраций 0,001- 0,01 моль-кг 1 проводили ионоселективным электродом с помощью иономера марки «Анион». После этого ЖМК многократно промывали водой до рН=7 в водной вытяжке и высушивали до воздушно-сухого состояния.
Ионный обмен изучали из модельных водных растворов SrCb концентрацией 0,013-0,500 моль/л по Sr . Величину сорбции Г5г катионов стронция определяли в статических условиях при отношении объема жидкой фазы к массе твердой V/m=l0 млт"1 и массе навески ЖМК 5 г по разности концентраций исходного Со и равновесного Сед растворов по формуле 4:
Раствор хлорида стронция перемешивали с навеской ЖМК магнитной мешалкой при скорости вращения 400 об-мин 1 до равновесного состояния. Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 часов, в опытах время контакта фаз устанавливали не менее 10 часов. После опыта в отделенном через фильтр «синяя лента» растворе измеряли равновесные концентрации ионов натрия с помощью ионоселективного электрода и иономера марки «Анион» и катионов стронция фотометрическим методом. Аликвоты раствора объемом от 2 до 10 мл в зависимости от содержания стронция переносили в колбу емкостью 50 мл. Необходимое значение рН=2,8-3,0 устанавливали добавлением 10 мл ацетатного буферного раствора. Затем добавляли 25 мл 60 % водного раствора этанола и 1 мл 0,1 % раствора нитроортанилового С (нитрохромазо), и доводили уровень раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Содержание стронция в исследуемом растворе определяли по интенсивности полосы поглощения комплекса стронция с нитрохромазо при длине волны равной 650 нм. Данный метод позволяет определить содержание стронция от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора. В этих условиях не мешают Na+, NH4+ до 100-кратного избытка; К+ до 30-кратного; Са до 1,5-кратного; Mg до 5-кратного.
Кинетика сорбции катионов Fe
В случае ионного обмена железа со стронцием с повышением степени гидролиза наблюдаем рост константы обмена, рассчитанной как по эквивалентным, так и по молекулярным уравнениям (по молекулярным уравнениям Ki5 = 0,735 и Кіб = 12,25). При этом вытеснительную способность железа демонстрируют термодинамические характеристики эквивалентных уравнений с учетом гидролиза. Энергия Гиббса для суммарной реакции ионного обмена со стронцием была рассчитана по уравнению:
Отсюда общая константа ионообменного равновесия равна 16. Можно сделать вывод, что при промывании грунта раствором соли железа (3+) катионы стронция будут вытесняться в раствор. Полученные константы равновесий могут быть использованы для расчета объема промывного раствора и числа промывных циклов, необходимых для заданной степени дезактивации грунта .
По методу, предложенному Гамаюновым и сотр. [127], был вычислен средний динамический заряд катионов железа в ионообменной реакции с катионами стронция на поверхности глины. Расчет вели по формуле: После подстановки в уравнение (27) значений Кобмена=16, DSr=10 и DFe=27 получили z = 1,2. В работе [128] при адсорбции железа гуминовыми кислотами получили z = 0,72-0,98. Вычисленное нами значение несколько выше, что можно объяснить подкислением раствора до рН=3 и переводом глины в Н-форму[129].
Образец кембрийской голубой глины состава КгАЩА бОгоКОН,? имел удельную поверхность, определенную по сорбции метиленового голубого, 5,86 м /г . Обменная емкость глины была определена ранее по предельной сорбции катионов Sr и отдельно Fe . Предельную сорбцию рассчитывали по опытным данным с использованием уравнения Лэнгмюра. Были получены значения емкости 68 мэкв/кг по предельной сорбции катионов Sr и 78 мэкв/кг по предельной сорбции катионов Fe , среднее значение 73+5 мэкв/кг. Термический анализ показал, что глина относится к гидрослюдистому типу. Была получена кривая потенциометрического титрования навески воздушно-сухой глины массой 0,5 г, замоченной в 50 мл воды, 0,01 н. раствором NaOH. Значения рН измеряли с помощью рН-метра 15 ОМ со стеклянным электродом после добавления щелочи порциями по 0,5 мл при перемешивании магнитной мешалкой. На кривой титрования выделяются 3 скачка рН, что указывает на наличие у глины 3-х функциональных групп. Эквивалентная точка при рН=4,6 соответствует изоэлектрическому состоянию каолинита. Скачок при рН=7,5-8,0 отвечает изоэлектрической точке гидраргиллита и других минералов, являющихся гидратами оксида алюминия. Эквивалентная точка при рН=9,0-9,2, по-видимому, обусловлена диссоциацией силанольных групп.
Перед определением значений сорбции катионов воздушно-сухой образец глины растирали и замачивали на сутки в 1 М растворе соляной кислоты при периодическом перемешивании. Затем раствор кислоты заменяли свежим и повторяли замачивание многократно до отрицательной реакции на катионы железа в водной фазе. Присутствие железа проверяли по реакциям с гексацианоферратами (II) и (III), а также с роданидом аммония. После этого глину многократно промывали водой до значения рН=3 в водной вытяжке. Затем глину высушивали до воздушно-сухого состояния и растирали. Величину сорбции Г определяли в статических условиях при отношении объема водной фазы к массе твердой V/m=lO мл/г и массе навески глины 3 г по разности концентраций исходного Со и равновесного Ceq растворов по формуле: Г = (С0 -Ceq)-V/m, моль/кг.
Раствор смеси хлоридов стронция и железа (3+) подкисляли до рН=3 и перемешивали с навеской глины до равновесного состояния. Время установления равновесия, отвечающего постоянству концентрации раствора, составляло 5-6 часов, в опытах время контакта фаз устанавливали не менее суток. Исходное значение рН=3, равновесное 3,2+0,3.
После опыта отфильтрованный через фильтр «синяя лента» раствор в количестве от 2 до 10 мл в зависимости от содержания стронция переносили в колбу емкостью 50 мл . Необходимое значение рН=2,8-3,0 устанавливали ацетатным буферным раствором (10 мл). Затем добавляли 25 мл 60 % водного раствора ацетона и 1 мл 0,1 % раствора нитроортанилового С (нитрохромазо). Содержание стронция в исследуемом растворе анализировали по интенсивности полосы поглощения комплекса стронция с нитрохромазо при длине волны равной 650 нм. Данный метод позволяет определить содержание стронция от 2 до 20 мкг в 25 мл раствора. В этих условиях не мешают Na+, NH4+ до 100-кратного избытка; К до 30-кратного; Са до 1,5-кратного; Mg до 5-кратного. Содержание железа определяли по интенсивности полосы поглощения комплекса с тиоцианатом при 480 нм. В таблице 23 приведены следующие полученные результаты: исходные и равновесные концентрации катионов С0 и Ceq, величины сорбции Г и коэффициенты активности катионов.
