Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химические закономерности процессов переработки горючих сланцев 11
1.1. Термодинамические и кинетические аспекты комплексной переработки твердого топлива 11
1.1.1. Сравнительный анализ физико-химических характеристик различных видов твердого топлива 11
1.1.2. Энергохимическое использование горючих сланцев 13
1.1.3. Механизмы процессов термоокислительнои деструкции твердого топлива 15
1.1.4. Влияние окислителей на теплотворную способность твер- дого топлива 17
1.1.5. Кинетика процессов термоокислительной деструкции твердого топлива 19
1.2. Физико-химические закономерности процессов получения композиционных материалов с многокомпонентны ми наполнителями 23
1.2.1. Обоснование выбора удельной энтальпии образования композитов в качестве главной функции состояния 24
1.2.2. Взаимосвязь эксплуатационных показателей композициейных материалов, величины удельной энтальпии их образования и важнейших физико-химических параметров
1.2.3. Критерии выбора матриц для формования композитов на основе многокомпонентных наполнителей 30
1.3. Избирательная адсорбция компонентов на поверхности природных сорбентов 34
1.3.1. Адсорбция органических веществ и ионов тяжелых металлов природными сорбентами из неводных и водных систем 34
1.3.2. Основные ионные источники загрязнения водных сред 39
1.4. Другие направления использования сланцев и продуктов их переработки в промышленности 41
1.5. Выводы по главе 1 45
2. Объекты и методики исследования 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Методики исследования 46
2.2.1. Дифференциально-интегральная сканирующая калориметрия 46
2.2.2. Термогравиметрический анализ 47
2.2.3. Масс-спектроскопия 47
2.2.4. ИК- спектроскопия 48
2.2.5. Рентгенофазовый ирентгеноструктурный анализ 48
2.2.6. Методика построения гистограмм фазового состава 48
2.2.7. Методика диэлектрических испытаний 49
2.2.8. Термодинамические и кинетические расчеты 49
2.2.9. Определениехемостойкости натурального сланца 50
2.2.10. Физико-механ и ческие испытан ия 50
2.2.11. Вискозиметрические испытания после контактирования нефтей со сланцами 51
2.2.12. Определение адсорбционной емкости катионов на поверхности продуктов переработки сланцев 51
2.2.13 Методы статистической обработки результатов 51
3. Взаимосвязь физико-химических свойств, элементного и фазового состава, функциональных групп и температу ры термической обработки горючих сланцев 52
3.1. Физико-химические характеристики горючих сланцев 52
3.2. Термогравиметрический и рентгенофазовый анализы сланцев различных месторождений 54
3.3. Рентгенографическое исследование кристаллической структуры керогена сланцев 65
3.4. ИК — спектроскопический анализ органического вещества анионного состава минеральной части сланцев 68
3.5. Масс-спектроскопическое исследование элементного состава сланцев и продуктов их термической обработки 72
3.6. ИК - спектроскопическое исследование водо- и хемостойкости сланцев 19
3.7. Выводы по главе 3 83
4. Физико-химические основы создания комбинированного твердого топлива из сланцев 85
4.1. Термодинамическое моделирование процессов термоокислительной деструкции сланцев 85
4.2. Взаимосвязь теплотворной способности и удельного теплового эффекта процесса термоокислительной деструкции сланцев 91
4.3. Кинетика процесса термоокислительной деструкции сланцев 93
4.4. Выбор матриц для получения топливных композиционных материалов 98
4.5. Повышение топливных кондиций сланцев путем контактирования с нефтями различных месторождений 103
4.6. Разработка способа извлечения органического вещества =из сланцев 104
4.7. Выводы по главе 4 107
5. Физико-химические основы получения композиционных материалов на основе сланца и продуктов их переработки 109
5.1. Взаимосвязь убыли удельной энтальпии образования и основных эксплуатационных показателей компонентов сланцев от плотности 109
5.2. Влияние температуры термообработки сланца на величину удельного теплового эффекта процесса образования композитов с различными матрицами 113
5.3. Влияние температуры термической обработки 117
сланцев на прочностные характеристики и водостойкость сланцевых композитов с внутренними связующими продуктами
5.4. Разработка составов формового эбонита и резин общего назначения со сланцевым наполнителем 119
5.5. Доказательство возможности применения сланцевого наполнителя в производстве лакокрасочных материалов 125
5.6. Выводы по главе 5 128
6. Сорбционные свойства горючих сланцев и продуктов их термической обработки 129
6.1. Кинетика сорбции сланцами тяжелых фракций нефтей различных месторождений 129
6.2. Процессы сорбции сланцами и зольными остатками ионов тяжелых металлов из водных растворов 136
6.3. Выводы по главе 6. 138
Выводы 141
- Физико-химические закономерности процессов получения композиционных материалов с многокомпонентны ми наполнителями
- Методики исследования
- Масс-спектроскопическое исследование элементного состава сланцев и продуктов их термической обработки
- Повышение топливных кондиций сланцев путем контактирования с нефтями различных месторождений
Введение к работе
Актуальность. Разработка новых энергетически выгодных и экологически безопасных технологий комплексной переработки горючих сланцев представляет собой актуальную задачу. Экономическая целесообразность обусловлена доступностью и низкой стоимостью сланцев, малыми энергетическими, транспортными и накладными расходами. Общие запасы натуральных горючих сланцев в России оцениваются сотнями миллиардов тонн, в том числе в Поволжье - Юмлрд т /1-5/. В России действуют крупные сланцеперерабатывающие предприятия (ООО «Ленинградсланец», ООО «Сызранский сланцехимический завод» и т.д.) по комплексной переработке сланцев с получением тепловой энергии и различных химических продуктов: битума, бензола, тиофена, толуола и ксилола, серы, альбихтола, керогена, зольного остатка/6-И/.
Однако, промышленностью освоены далеко не все направления приме нения горючих сланцев. Ассортимент выпускаемой сланцехимической про дукции требует заметного расширения и обновления. Низкая сортность слан ца как топлива диктует необходимость повышения его теплотворной способ ности. Кроме того, при переработке высокосернистых горючих сланцев воз никает множество экологических проблем, обусловленных выделением ток сичных и химически агрессивных газовых компонентов в окружающую сре ду /12-15/. ^
Существование указанных проблем связано с недостаточным уровнем разработки физико-химических закономерностей процессов переработки сланцев и производства изделий на их основе. Не определены главные физико-химические критерии процессов переработки, недостаточно разработаны некоторые важные направления применения сланцев (топливное, композиционное, адсорбционное, рудное, каталитическое и др.), не выявлена связь между элементным и фазовым составом сланцев и эксплуатационными свойствами материалов и изделий на их основе, недостаточно глубоко исследованы термодинамические и кинетические закономерности переработки сланцев ис механизмы взаимного влияния компонентов друг на друга, не разработаны диаграммы состояния многокомпонентных сланцевых систем.
Целью диссертационного исследования является разработка физико-химических основ получения твердого топлива, композиционных материалов и сорбентов из горючих сланцев.
Задачи исследования:
Исследование взаимосвязи состава, физико-химических и физико-механических свойств горючих сланцев и функциональных материалов на их основе.
Разработка критериев получения комбинированного твердого топлива на основе сланцев.
Разработка физико-химических основ формирования композиционных материалов из сланцевых наполнителей, внутренних и внешних связующих продуктов.
Поиск оптимальных условий термической обработки сланцев с целью получения сорбентов для извлечения компонентов из водных и неводных сред.
Экспериментальная проверка эффективности разработанных положений на примерах получения комбинированного твердого топлива, композиционных материалов и сорбентов.
Работа выполнена по Межвузовской научно-технической программе «Переработка горючих сланцев Поволжья» (№19 от 23.01.92, головная организация - Саратовский государственный технический университет), конкурсу Грантов Российской научно-технической программы по фундаментальным научным исследованиям в области строительства и архитектуры (договор s №33 - КГ-99, головная организация - Томский государственный архитектурно-строительный университет), а также в рамках договорных исследований.
Научная новизна:
Разработаны физико-химические основы создания функциональных материалов из горючих сланцев, сущность которых состоит в применении на практике установленных критериев, принципов и зависимостей, обеспечи^. вающих достижение положительных результатов.
Выявлены физико-химические критерии получения комбинированного твердого топлива на основе сланцев: теплотворная способность наполнителей и матриц, температура начала термоокислительной деструкции, энергия активации этого процесса и порядок реакции. Особая роль отводилась величинам энергии Гиббса реакций химического связывания серосодержащих компонентов.
Сформулированы принципы формирования гибридных композиционных материалов со сланцевым наполнителем, основанные на установлен«. ных зависимостях удельной энтальпии образования и эксплуатационных показателей от плотности индивидуальных компонентов и температуры термообработки сланцев.
Предложены критерии получения сорбентов на основе сланцев и продуктов их термической обработки для извлечения тяжелых фракций из нефтей различных месторождений и очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (СГ2О7 \ Cr , Fe , Fe , Со , Ni , Mn , МпО/)1 адсорбционная и восстановительная способность керогена, наличие адсорбционно-активных минеральных компонентов, высокоразвитая пористая структура. '<-
Положения, выносимые на защиту:
1. Физико-химические основы получения функциональных материалов из горючих сланцев.
Физико-химические критерии получения комбинированного твердого топлива на основе сланцев.
Принципы оптимизации эксплуатационных показателей композитов со сланцевым наполнителем по величине удельной энтальпии образования, плотности индивидуальных компонентов и температуре термообработки.
Критерии получения сорбентов на основе сланцев для извлечения компонентов из водных и не водных сред.
Практическая значимость. Результаты работы внедрены на ООО Hi 111 «Самотлор» (г. Самара), 000 НЛП «Лисскон», 000 НЛП «Лакокраска», 000 «Перелюбская горная компания» и рекомендованы к использованию на заводах резинотехнических изделий РФ. Разработки применяются в учебном процессе на химическом факультете Саратовского госуниверситета при чтении лекционного курса «Физическая химия композиционных материалов», выполнении дипломных и курсовых работ на кафедре физической химии.
Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); 3-ем Международном конгрессе по управлению отходами «Вэйст-Тэк» (Москва, 2003); Международных конференциях: «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2005); «Экология и научно-технический прогресс» (Пермь, 2004); «Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях» (Киев, 2003); «Современные методы и средства неразрушающего контроля и технической диагностики» (Ялта, 2003); «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2003); «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля)" (Пенза, 1998), «Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах» (Махачкала, 1998), «Надежность и долговечность строительных материалов и конструкций» (Волгоград, 1998), Российских конференциях: «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2003); «Новые химические технологии производства и применение» (Пенза, 2002), «Соврем, менные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003, 1997), Региональной конференции: «Проблемы химии и химической технологии» (Воронеж, 1998).
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и патентно-информационном анализе по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке физико-химических критериев получения комбинированного топлива, композитов и сорбентов, составлении и оформлении публикаций, апробации основных положений и внедрении ре зультатов, ъ
Публикации: По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 7 статей, 1 патент РФ, 16 материалов и тезисов докладов на съездах и конференциях.
Структура и объём диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, обзора современного состояния вопроса по теме, эксперименталь но- теоретической части и включает 6 глав, общие выводы, библиографию, приложения. Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, в том числе 28 таблиц и 34 рисунка. В приложении приводятся акты внедрения результатов, а также, таблицы и список опубликованных работ, !f и Глава 1. Физико-химические закономерности процессов переработки горючих сланцев (литературный обзор) 1.1. Термодинамические и кинетические аспекты комплексной переработки твердого топлива <
1.1.1. Сравнительный анализ физико-химических характеристик различных видов твердого топлива
В начале двадцать первого века перед человечеством возникла огромная проблема, обусловленная быстрым исчерпанием легкодоступных невозоб-новляемых источников энергии и необходимостью обращения к менее доступным возобновляемым источникам. Среди возобновляемых нетрадиционных видов энергии выделяются: солнечная, морских приливов (лунная), гидротермальная и гидроэлектрическая. К категории невозобновляемых тради-„ ционных источников энергии относятся горючие полезные ископаемые: уголь, нефть, природный газ, сланцы и ядерное топливо /16/.
Физико-химические свойства топлив определяются их химическим со ставом. Главные составляющие топлив: С, Н, S, N, О, Me и другие элементы /16, 29/. Основные физико-химические характеристики практической ценно сти топлив - теплота сгорания, влажность, зольность, плотность и выход ле тучих компонентов представлены в таблице 1.1. Последний показатель игра ет важную роль в обеспечении экологической безопасности предприятий по использованию твердого топлива. ,,
Особое место в научных разработках занимают низкосортные угли и сланцы. Использование их в энергетических установках приводит к тому, что твердые отходы, получаемые на стадиях добычи, обогащения и сжигания, являются источниками загрязнения окружающей среды. Как известно, низкосортные угли занимают высокий удельный вес в удовлетворении потребности страны в топливе. В то же время переработка и сжигание низкосортных углей сопровождаются образованием угольной пыли, оксидов серы и азота, которые представляют опасность для окружающей среды.
Таблица 1.1
Физико-химические характеристики традиционных видов топлива
Выход летучих веществ, %
Примечания: р - плотность, Q-удельная теплота сгорания, W-влажность, Z-зольность твердого топлива.
Однако химический состав перечисленных отходов и вредных выбросов в большинстве случаев не позволяет использовать их в качестве технологи ческого сырья или энергетического топлива с учетом соблюдения экологиче ской безопасности. Таким образом, необходимость поиска экстренного и долгосрочного решения энергетической проблемы становится все более ак туальной/30-31/. -
Достойным выходом из создавшегося положения является освоение альтернативных видов твердого топлива, в частности, низкосортного (горючих сланцев различных месторождений, влажных органоминеральных смесей, например, осадков городских промышленно - коммунальных сточных вод, измельченных отходов деревообрабатывающих предприятий, сливных неф- тесодержащих шламов и некондиционных нефтей, битуминозных песков, некоторых видов растительного сырья) /12, 32/.
Доминирующую роль по объемам запасов и освоению промышленной переработки принадлежит горючим сланцам. Общие запасы сланцев, содержащих от 10 до 65% органического вещества, превышает 1500 млрд т /5/. Сланец Волжского бассейна залегает на глубине от 10 до 300 м, мощность пластов 0,7-5 м. Однако, несмотря на благоприятные для добычи условия, за-легания пластов и выгодное географическое расположение месторождений в Саратовской обл. (близость потенциальных потребителей), разработка месторождений не производится /5/. Достоинством волжских сланцев по данным ООО «Перелюбской горной компании» является их низкая стоимость 600-700 руб/т, что в несколько раз меньше цены каменного и бурого углей, древесины и торфа. Горючие сланцы, добываемые главным образом в Прибалтийском и Волжском бассейнах, сжигаются в котельных электростанций. Зольный остаток применяют для получения вяжущих строительных материалов типа цемента. Термической обработкой горючих сланцев в условиях полукоксования (400 - 550С) получают смолу (10-30 %), газовый бензин (1,0 -1,5%), пирогенетическую воду и горючие газы с высокой теплотой сгорания, т.е. продукты топливного назначения /7-9/.
Причиной ограниченного использования горючих сланцев в самостоятельном варианте в качестве твердого топлива является высокое содержание серы (3-6%) как в органической, так и в минеральной части, что создает экологические проблемы при переработки в условиях доступа воздуха. Кроме того высокая зольность, влажность и малое содержание органического вещества в сланцах не обеспечивают теплотворную способность на уровне традиционных видов твердого топлива /33/.
1.1.2, Энергохимическое использование горючих сланцев В России первым энергетическим предприятием, работающим на горючих сланцах, была Саратовская ТЭЦ. Опыт сжигания сланцев Поволжья в шахтно-мельничных топках, положительно повлиял на развитие использования этого вида топлива в энергетике /34/.
В 1948-1988 гг. для термической переработки горючих сланцев на заводах в г. Кохтла - Ярве использовались вертикальные камерные печи с внешним обогревом. В настоящее время на заводе в г. Кохтла — Ярве эти агрегаты демонтированы, а на заводе в г. Сланцы ещё используются для прокалки мелкого нефтяного кокса, поступающего с установок замедленного коксования. Попытка создания топочного устройства для сжигания высокосернистых сланцев их с внутри цикловой термической подготовкой в устройстве с твер-дым теплоносителем предпринята Энергетическим институтом /5/. Плодотворная идея предварительной пирогазификации сернистых сланцев, возникла еще в начале 50-х годов /35/ и нашла экспериментальное подтверждение в конце 70-х /36/. В наше время, как в России, так и за рубежом, для сжигания многозольного топлива разрабатываются топочные устройства с циркулирующим псевдоожиженным слоем. Топочное устройство такого типа нашло применение на энергетическом предприятии «Пама» для сжигания горючих сланцев одного из месторождений Израиля /36, 37/.
Из-за больших выбросов сернистого ангидрида, связанных с устаревшей,, технологией и техникой сжигания сернистого сланца, применение его в каче стве энергетического топлива на крупных энергогенерирующих установках было прекращено. Последними работами Уральского ГТУ (профессор Баска ков А.П.), Московского института горючих ископаемых (Беляев А.А.), Сара товского ГТУ (профессор Стрельцов Ю.А., профессор Дворядкин А.Т.) пока зано, что с помощью новых методов сжигания сланцев (с незначительными добавками известняка) удается обеспечить экологически чистое использова ние сланца в качестве местного энергетического топлива в энергогенери рующих установках малой мощности /11, 34, 37-38/. *
Несмотря на возможность комплексного использования горючих сланцев и получения дополнительного нефтепродуктов, горючих газов и уникальных химических веществ, масштабное применение сланцев в настоящее время сдерживается из-за отсутствия экономически выгодной и экологической безопасности технологии переработки высокосернистых сланцев. Мно^ го проблем возникает в связи с утилизацией зольной части горючих сланцев /40/.
Отсюда можно сделать вывод о необходимости разработки такой энергохимической технологии. Главной причиной, сдерживающей развитие данного направления, является не разработанность физико-химических основ процессов сжигания сланцев с обеспечением экологической безопасности: до настоящего момента не решены многие термодинамические и термокинетические задачи процессов сгорания сланцев; не разработаны конкретные способы существенного повышения теп л отвори ной способности сланцев и одновременного снижения их зольности; не разработаны способы отделения керогена от минеральной части сланца.
1.1,3. Механизмы процессов термоокислительной деструкции твердого топлива
Кинетика и механизм процессов термоокислительной деструкции горючих сланцев системно не исследовались. Известны лишь /41-45/ литературные данные по принципиальной схеме процессов сгорания органического вещества сланца с переводом его в термобитум, сланцевую смолу, пек (kokcJ-и газообразные продукты.
Однако этих сведений недостаточно для полного представления процессов, протекающих при термоокислительной деструкции горючих сланцев. Известно, что механизм горения керогена во многом сходен с процессом горения других видов твердого топлива, в частности, каменного угля.
При горении угля можно выделить три процесса, взаимосвязанных друг с другом: пиролиз угля (в результате которого образуются летучие соедине ния и богатый углеродом твердый продукт, называемый коксом), горение ле тучих соединений и горение кокса /46/. ^
Поскольку химический состав угля неизвестен, химический механизм, описывающий пиролиз угля, может и должен быть лишь приблизительным /47-50/. Разрыв химических связей в угле приводит к образованию фрагментов, способных перегруппировываться и реагировать, образуя гудрон. 3 этими химическими процессами следуют процессы диффузии летучих компонентов к поверхности частиц угля, где они испаряются, а затем сгорают.
Общая кинетика включает и описание процессов адсорбции молекул на поверхности, десорбции продуктов реакции, диффузии сквозь поры и на поверхности частиц. Как и в случае каталитического горения, уменьшение скорости какого-либо из процессов указанной выше последовательности будет ограничивать скорость всего процесса.
При нагревании без доступа воздуха твердые топлива претерпевают сложные изменения, в результате которых образуются твердые, жидкие и га-зообразные продукты. Совокупность всех сложных химических и физико-химических процессов, которые претерпевают под действием тепла без доступа воздуха, называется термическая деструкция /51/.
В начальной стадии нагревания углей термическая деструкция проявляется в образовании воды и кислородсодержащих газов за счет распада боковых кислородсодержащих групп. При более высоких температурах наряду с деструкцией большое значение приобретают поликонденсационные процессы в ядрах структурных единиц.
Необходимо отметить, что термическая неустойчивость органических веществ всех твердых горючих ископаемых, определяющих способность этих веществ претерпевать превращения под действием высоких температур, является наиважнейшим и наиболее общим их свойством. Именно эта способность позволяет освобождать аккумулированную в топливе энергию, т.е. делает возможным практическое использование его для энергетических целей, а также для химической переработки; в противоположность этому, высокая термическая устойчивость некоторых видов ископаемых углеродистых материалов затрудняет их использование и лишает вещества основных свойств топлива /52-54/.
Простейшим и легко определяемым показателем степени термической устойчивости горючих ископаемых является выход летучих веществ, который характеризует общее количество атомных группировок, способных от-щепляться в результате нагрева угля без доступа воздуха до определенной температуры. Малый выход летучих веществ из углей свидетельствует об относительно высокой термической устойчивости их органической массы вследствие сравнительно небольшого удельного содержания легко отщепляющихся атомных групп в элементарных структурных единицах. Такие виды углей целесообразнее всего сжигать при избытке воздуха, т.е. использовать для энергетических целей, а также подвергать газификации разными методами.
Различные виды твердого топлива неравноценны для практического ис-пользования. Лучшими энергетическими топливами являются сильно мета-мор физо ванные, сравнительно более термостойкие топлива. Их теплота сгорания определяется главным образом твердым остатком, полученным при термической деструкции. Более реакционноспособные, мало метам орфизо-ванные каменные угли с большим выходом летучих веществ, бурые угли, са-пропелиты и липтобиолиты целесообразнее перерабатывать для химических и термохимических целей /17/.
1.1.4. Влияния окислителей на теплотворную способность твердого топлива
Для повышения теплотворной способности твердого топлива целесообразно модифицировать минеральными окислителями. Применяемые в настоящее время окислители /55/ разделяются на следующие группы: -азотнокислотные: азотная кислота и ее смеси с окислами азота; -кислородные: жидкий кислород и его соединения; -фторные: фтор, фториды кислорода и хлора, окись фтора и другие его соединения.
Азотнокислотные окислители. Основными представителем этой группы является азотная кислота HNO3. Чистая азотная кислота содержит 76% кислорода, что делает ее мощным окислителем.
Для улучшения свойств азотной кислоты как окислителя к ней добавляются различные присадки. Они могут вводится для повышения теплотворной^ способности топлива, повышения ее плотности, уменьшения агрессивности, повышения активности по отношению к горючи.
В качестве присадок применяют кислородные соединения азота, например ^О^четырехокись и Ы02-двуокись азота, а также серную кислоту и другие вещества.
Кислородные окислители. Основным представителем этой группы окислителей является жидкий кислород. Он представляет собой прозрачную, голубоватую, легко подвижную жидкость.
Жидкий кислород полностью участвует в процессе горения вследствие этого топлива на основе жидкого кислорода по сравнению с то пл ивами на основе других окислителей при одном и том же горючем в энергетическом отношении более эффективны.
Главные эксплуатационные неудобства при применении жидкого кислорода состоят в том, что он имеет очень низкую температуру кипения, непрерывно улетучивается, его трудно хранить.
Чистый кислород ни в жидком, ни в газообразном состоянии не взрывается. Однако при взаимодействии жидкого кислорода с органическими веществами образуются взрывчатые смеси, чрезвычайно чувствительные к раз^ личным внешним воздействиям.
Другим представителем этой группы окислителей является перекись водорода Н2О2 Топлива на основе перекиси водорода имеют характеристики, близкие к топливам на основе азотных окислителей. В связи с низкими экс- плуатационными качествами (недостаточная стойкость, токсичность, и др.) она как окислитель не нашла широкого применения.
Фторные окислители. К этой группе относятся элементарный фтор F2, моноокись фтора OF2, трифтори хлора C1F3 и некоторые другие соединения фтора. Соединения фтора очень токсичны, при контакте с органическими веществами воспламеняются со взрывом. Ы
1.1.5. Кинетика процессов термоокислительной деструкции твердого топливаПри исследовании кинетики процессов термического разложения топли ва используется динамический термогравиметрический (ТГ) метод. Несмотря на ряд существенных недостатков (неравновесность условий; трудность кон троля температуры и реальной скорости нагрева; перекрывание отдельных стадий процесса и т.п.), этот метод позволяет не только получить количест- щ венные характеристики процесса разложения (температура начала и оконча- ния процесса, степень разложения как функция температуры и др.), но и описать этот процесс с достаточной точностью в виде кинетических уравнений, параметры которых находят на основании экспериментальных данных /55-59/.
Существует множество методов определения кинетических параметров, основанных на соответствующей математической обработке термогравимет- ^ рических кривых. Расчет параметров кинетики деструкции справедлив при условии, что термический и диффузионный барьеры незначительны, и выполняется уравнение Аррениуса. Первое условие выполнимо, если используют небольшие образцы порошкообразного вещества с достаточно большой площадью контакта с теплоносителем и обеспечивается эффективный отвод летучих продуктов деструкции.
Методы расчета п, Еакт и А, применяемые в случае простых кривых ТГ, могут быть использованы и при определении этих же параметров для каждо- ш го участка сложных кривых. Однако, если величины Еакт для каждой из от- дельных стадий, входящих в суммарную кривую ТГ различаются незначительно (т.е. если отдельные реакции перекрываются), то кинетический анализ'' кривых ТГ затруднен /60-65/. Динамический термогравиметрический анализ в большинстве случаев позволяет определить значения суммарных кинетических параметров многостадийных процессов разложения вещества, которые сами по себе, как правило, не дают сведений о механизме каждой отдельной стадии. Поэтому часто необходимо дополнять метод ТГ данными дифференциального термического анализа (ДТА), а также результатами хроматографического, масс- спектроскопического, ИК - спектрального, электронного парамагнитного резонанса и рентгенографического анализов.
Расчеты кинетических параметров по ТГ — кривой основаны на уравнении формальной кинетики: --**", (1.1) at где х - масса образца, вступившая в реакцию; к - удельная скорость реакции; п - порядок реакции. Это уравнение очень хорошо описывает кинетику термического разложения твердых веществ.
Зависимость удельной скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k(T)=Aexpf-^l (1.3) ч RmTJ
Это уравнение обычно применяется для узкого интервала температур.
Математически для изучения кинетики разложения используется один из трех методов: дифференциальный, интегральный, метод аппроксимации /66/.
Шестак /67/ показал, что соотношение между х и уменьшением массы со описывается уравнением: -dx=r^d
Одним из наиболее широко используемых кинетических методов является метод, предложенный Фримена и Кэррола (1.6): /66, 57, 68, 69/.
Для большинства реакций разложения, которые можно записать в виде следующей схемы: т-
А (твердое вещество) —* В (жидкость) + С (газ) (1.6), справедливо выражение для скорости реакции: 4«,"«) ІЛ\( Е„ (1.7) (ф„-а>У dT \ф) \ RT г где (соагоэ) — масса образца, расходуемого в реакции, (р -скорость нагревания. Райх /70-71/, основываясь на уравнении Аррениуса и считая, что скорость нагревания при термодеструкции сохраняется постоянной, показал, что внутри небольших и равных температурных областей для любого порядка реакции, за исключением п=1, справедливо уравнение: Ґмгп-І wr - w и-і {wr -W* A-AT L P J (1.10). где ДТ = const=T-Tj, W и Wj - вес образца при температурах Т и Tj соответственно.
Для определения величины Еакт Ван - Кревеленом с сотрудниками /80/ также, получил выражение, включающее двойной логарифм относительно изменения веса образца. Он ввел допущение, которое математически выра- жается в ( Е і ( Т і следующем виде: ехр —— « \ RT ) уе-Тп) суть которого заключается в том, что разложение основной массы вещества происходит главным образом вблизи температуры Тт, которой соответствует максимальная скорость реакции,
Горовиц и Метцгер /72-79/ модифицировали метод Ван-Кревелена, сделав еще одно приближение для члена ехр (Еакт/ RT). Они предложили, что функция In In (Wc/W) применима к пиролитическим реакциям; определили, что реакция пиролиза, единственными продуктами которой являются газы (конечный вес образца равен нулю), описываются кинетикой псевдопервого порядка, так как п относится к концентрации реагирующих веществ, а не к их количеству. В этом случае концентрация реагентов в процессе пиролиза постоянна и скорость реакции описывается уравнением:
1п(^1 = И.ехр(-^1-<ЛГ (1.12)
Принимая, что уравнение Аррениуса применимо к процессам, можем записать: ylW А {Ю^Л ( Еа\ .. ,.
Для реакций, порядок которых неизвестен, Коутс и Редферн /80-81/ получили следующие выражение: -^==- (1.15),
2,3RT v J
, l-O-g)1" , AR T2>(\-n) %Ea где a - массовая доля образца, разложившегося за время t, ср - скорость нагревания.
Зависимость величины , 1-Q-")'" от 1/Т или 'е1~ llOjifOi при п=1 от 1/Т g Г», (і-и) Гг при правильном выборе значения п имеет вид прямой линии с наклоном, оп- можно считать по- ределяемым величиной (——). Величину lg
2,ЗЛ фаі стоянной для Еает и интервала температур, в котором протекает большинство реакций /66, 57, 81/.
К ДТА /82 -84/ относятся все методы термического анализа, с помощью которых регистрируется разность между температурой точки образца и температурой точки среды в зависимости от времени или температуры точки среды: At=fij),At=f(t), где At= t^- t^ to6 - температура точки образца, tc - температура точки среды, т - время.
Кривые ДТА могут использоваться для определения кинетических параметров превращений в системе /24-27/. Так, энергия активации:
Еакт= —— (Ы6), где Т — температура начала термического эффекта, К; Ь- скорость нагрева печи, град/мин; т — время, с.
Индекс формы термического эффекта I (предложил этот термин Киссин-гер) - отношение тангенсов углов наклона, образованных касательными, которые проведены к точкам перегиба термического эффекта, и прямой, проведенной через точку пересечения касательных перпендикулярно к нулевой линии. Индекс формы существенным образом зависит только от порядка реакции п.
Киссингер определил, что зависимость между I и п для многих типов химических реакций достаточно удовлетворительно описывается формулой 1=0,63 п или п= 1,26-77 (1.17)
Он показал, что индекс формы термического эффекта существенным образом зависит от порядка реакции. Это даёт возможность проводить идентификацию веществ по индексу формы.
Физико-химические закономерности процессов получения композиционных материалов с многокомпонентны ми наполнителями
Композиционные материалы — это твердые гетерогенные системы, состоящие из двух и более компонентов: один — непрерывный (матрица); другой - дискретный в пространстве, и имеющие свойства, отличные от свойств индивидуальных компонентов /85-86/. Физико-химические признаки КМ: 1). Это -твердые материалы. 2). Это гетерогенные (гетерофазные) системы, включающие, как минимум два компонента (две фазы) с четко границей раздела, одна из которых матрица - непрерывна в объеме, другая - дискретна (наполнитель) в объеме. 3). Эксплуатационные свойства — существенно отличаются от свойств индивидуальных компонентов КМ, как правило, в лучшую сторону. Выбор функции состояния процесса получения композиционных материалов проводился на основе анализа литературных источников, посвященных взаимосвязи характеристических функций и физико-химических параметров. Принципиально важным вопросом было доказательство справедливости выбора той или иной характеристической функции или параметра процесса формирования композиционных материалов. При этом учитывалось, что искомая функция состояния должна включать все виды взаимодействия компонентов при образовании КМ, а физико-химические параметры должны быть легко измеряемыми, взаимосвязанными и относящимися к разряду не-разрушающих параметров контроля /87/. Проведём анализ основных предложений по применению главной функции состояния для описания процессов получения КМ. Различные мнения крупных ученых по вопросу подбора характеристи ческой функции процессов получения композитов и важнейших параметров представлены в сводной табл. 1.2. Г{ Таким образом, установлено, что в подходах различных авторов к решению проблемы правильного выбора характеристических функций и параметров получения КМ нет единого мнения. Множество предлагаемых функций (AGHan, \Уадг, U, F, G, Н, Ф, I, K0C1[t Ечим. связ, Еат0МЮациН) является прямым доказательством несогласованности мнений. Теоретически только в работе Ванина, есть предложение использовать мольное изменение функции ДН (кДж/моль), наряду с другими функциями Ди, AF, AG, ДФ. Что касается выбора параметров, то и в этом отношении мнения ученых разделились. Наиболее привлекательным является подход Томашевского, который в качестве основных физиг ко-химических параметров рассмотрел возможность применения мольной теплоемкости Ср, плотности р и термического коэффициента линейного расширения щ.
Однако, в этой работе нет указаний на возможность анализа процессов получения КМ по функции удельной энтальпии образования ДН. Зависимости важнейших эксплуатационных показателей (предела прочности при сжатии и растяжении, твёрдости по Бринеллю, температурного коэффициента линейного расширения, скорости распространения звука и др.) 19 различных классов твёрдых материалов от физико-химического параметра плотности (рис. 1.3) /113/ имеют экстремальный характер с выходом на максимум (минимум или точку перегиба) всех показателей в области плотностей 1,5-5,1 г/см . Полученные зависимости позволяют проводить прогнозирование и оптимизацию свойств твердых (и композиционных) материалов по неразру-шающим параметрам плотности. Таким образом, предложенная методология позволяет прогнозировать эксплуатационные свойства любых композитов, путем дальнейшего их улучшения, чтобы попасть в оптимальную область. В настоящей работе была предпринята попытка теоретического объяснен ния сложного процесса подбора полимерных, органических и неорганических матриц для получения композиционных материалов на основе многокомпонентных наполнителей. Сущность теоретической разработки состоит в компьютерном (логическом) сопоставлении банков данных по компонентным составам натуральных горючих сланцев различных месторождений, с одной стороны, и компонентным составом связующих продуктов, наполнителей и добавок известных функциональных КМ, с другой стороны. Следует отметить, что несмотря на относительную простоту алгоритма сопоставления сведений, заложенных т банках данных, применяемая методика позволяет получить исключительно ценную информацию о конкретных видах и марках КМ, в которые можно вводить сланцевый наполнитель, В таблице 1.3 в качестве примера представлены данные о фазовом составе сланца Перелюбо-Благодатовского месторождения и составах наиболее известных функциональных композиционных материалов с различными матрицами. Как видно из табл. 1.3, многие вещества, входящие в состав известных композиционных материалов, содержатся и в составе натурального сланца! Доминирующее значение при выборе конкретных направлений использования сланца в КМ имеет принцип максимального количества совпадений его ингредиентов с ингредиентами композиционных материалов. Рассмотрим детально собственный химический состав сланца. Как видно из табл. 1.4, он содержит: кероген, сланцевый битум, сланцевую смолу, алюмосиликаты, пирит, кварц, рутил, кальцит, фенолы, парафины, стеарин. Сланцевая смола — это связующее и антисептик, оксид титана (рутил) - связующее и антипирен, алюмосиликаты - связующее, связующее, добавка. Отсюда можно предположить возможность создания нового класса КМ только из компонентов самого сланца. Разработанная методика не претендует на универсальность, а лишь создает возможность быстрой ориентации в выборе возможного конкретного направления применения сланца в КМ. Более того, отдельные компоненты сланца могут оказывать и негативное воздействие на свойства КМ.
Например: компьютерное сопоставление составов сланца и цементных, гипсовых и известковых строительных композитов свидетельствует о совпадении многих ингредиентов (песок, мел, алюмосиликаты, вода, гипс и т.д.) и о принципиальной возможности использования сланца в этих композициях. Однако из практики известно /114/, что натуральный сланец не применяется в производстве (бетона, целевых растворов, натуральных составов и др.) в связи с ухудшением эксплуатационных параметров композитов из-за плохой совместимости органических веществ сланца с минеральными — вяжущими продуктами. На основе разработанной методики были определены основные направления применения натурального сланца в качестве комплексного полифункционального наполнителя в композиционных материалах исходного сырья для получения прессованных КМ с собственными связующими продуктами /115/. Адсорбционная способность - свойство любой поверхности раздела двух фаз притягивать ионы, атомы или молекулы за счет силового поля пограничных атомов или молекул, связи которых с внешней стороны не насыщены. Сохраняются свободные связи, за счёт которых к поверхности могут притягиваться частицы соприкасающихся с ней газов, паров и жидкостей /117-118/. При этом к первому ряду адсорбированных молекул может присоединиться следующий. Так образуется моно- или полимолекулярный адсорбционный слой. Это явление протекает самопроизвольно, т.е. адсорбция уменьшает изобарный потенциал поверхности и сопровождается выделением теплового эффекта. При одинаковых условиях количество адсорбируемого вещества будет возрастать по мере увеличения адсорбирующей поверхности. Поэтому хорошими адсорбентами, как правило, являются материалы с пористой структурой или находящиеся в высокодисперсном состоянии /119, 120/. По Парфиту /121/, адсорбция, то есть связывание вещества с поверхностью, может быть обусловлена четырьмя типами взаимодействия: а) химическое (полноценная химическая связь); б) водородная связь; в) гидрофобное связывание (ассоциация водородных цепей); г) дисперсионное взаимодействие (силы Ван-дер-Ваальса). На основе этого различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Физическая адсорбция, обусловленная вандерваальсо І выми силами притяжения, происходит с очень большой скоростью даже при самых низких температурах. При этом адсорбированная молекула и адсорбент могут рассматриваться как две независимые системы. Наоборот, хемо- сорбция связана с существенной перестройкой электронных оболочек между адсорбирующейся молекулой и поверхностью твёрдого тела. По характеру адсорбционные процессы можно разделить на простые и сложные. К простым следует отнести адсорбцию газов из их смеси с воздухом, к сложным - поглощение веществ из жидких растворов. Графически адсорбцию принято отображать с помощью, так называемой изотермы адсорбции.
Методики исследования
Калориметрическая методика состояла из следующих подготовительных операций. Навеска матрицы (как правило, 200мг) помещалась в отожженный при температуре 600С алюминиевый тигель, в который вносилось дозированное количество НГС. Тигель с образцом закреплялся в специальном держателе, обеспечивающем плотный поджим первой термопары к тиглю. Вторая термопара располагалась таким образом, чтобы обеспечить точное измерение температуры воздуха. Второй тигель с эталоном, который обычно используется в практике ДТА, в наших экспериментах не применялся. Электрическое напряжение, подаваемое на клеммы нагревающего элемента (печи) во всех опытах составляло 5V, что соответствовало достижению температуры 90-400С в режиме логарифмического нагрева. Для описания процесса получения КМ с натуральным горючим сланцем снимались и кри- вые охлаждения в естественном режиме. Обработка кинетических данных полученных в Excel, осуществляется в программе Mathcad /148/. Термогравиметрический анализ Целью исследования являлось определение природы фазовых превращений основных минеральных и органических компонентов в интервале температур 20-1000С, в присутствии воздуха и в атмосфере азота. Термогравиметрический анализ объекта производился на деривато графах «ГТаулик - Паулик - Эрдей» и ОД - 103, обеспечивающих точную регистрацию всех фазовых переходов первого рода, кинетических констант процессов. Скорости нагрева образцов варьировались от 2,5 до 20С/мин. Для анализа использовалась экспериментальная масс- спектроскопическая установка с ионным зондом, состоящая из масс-спектрометра МИ -1305 и универсальной приставки, включающей ионную пушку и камеру мишени. Ионная пушка представляет собой высокочастотный плазменный источник положительных ионов рабочего газа (аргона) с энергией до ЮкэВ. Минимальный диаметр пучка на мишени — 1мм. Угол падения пучка составляет 30 к поверхности образца. В камере расположен держатель мишени револьверного типа на 8 образцов, управляемый извне рукояткой через фторопластовое уплотнение. Принцип действия масс — спек-троматра состоит в том, что при бомбардировании электронами или фотонами атомов и молекул разряженного газа образуются молекулярные и атомарные ионы, заряженные как положительно, так и отрицательно. Необходимый вакуум в источнике ионов в камере мишени и в ионопро-воде масс - анализатора осуществляется с помощью вакуумной системы, состоящей из высоковакуумных магнито - разрядных насосов НОРД - 250 и ТРИОН- 150 с производительностью 250 и 150 л/с, обеспечивающих откач- ку вакуумной системы в течение 20-30 минут.
Сравнение масс-спектров позволяет получить данные о наличии химических элементов (компонентов образца и содержащих в нем примесей) и их соединений, а также определять наиболее интересные из них для последующего детального анализа. ИК-спектроскопия Определение функциональных групп, входящих в состав органических веществ, и анионов неорганических соединений производилось на спектрофотометре Specord 75IR в кюветах с органическими растворителями и в таблетках с бромидом калия соответственно. Интервал съемки: 4000 - 400см"1. Температура съемки - 25С. Результаты представлялись в виде зависимостей интенсивности поглощения 1погл (%) от частоты v (см"1). Рентгенофазовый ирентгеиоструктурный анализ С целью доказательства, наличия кристаллических фаз проведен рентгенофазовый анализ объекта. Съемка дифрактограмм проводилась на дифрак-тометре ДРОН -5, работающем на FeKa - излучении. Интервал съемки по углам отражения составлял 15-95, скорость - 2град/мин, В отдельных случаях скорость съемки была 1,0 град/мин. Методика построения фазовых гистограмм Для построения гистограмм были использованы комплексный термогравиметрический и рентгенофазовый анализы различных видов сланцев в характерных температурных точках или в зависимости от природы вещества (месторождения, глубины залегания пластов и т.д.) при комнатной температуре. При помощи термограммы определяется количественное содержание компонентов в многокомпонентной системе. Чтобы расшифровать фазовый состав многокомпонентной системы используют рентгенограмму, при помощи которой определяется массовое процентное содержание всех компонен- тов, входящих в неё, по трём основным неперекрываемым рефлексам каждой фазы. Из полученных данных строятся фазовые гистограммы, отображающие зависимости изменения массового процентного содержания компонентов в многокомпонентной системе от температуры, а при одной температуре - зависимости фазового состава многокомпонентной системы от его природы. Методика диэлектрических испытаний Диэлектрические параметры: проводимость (G), емкость (С), тангенс диэлектрических потерь (tg5), которые определялись с помощью переменно-токового измерителя L, С, R- цифрового марки Е 7-8, работающего на частоте 1000Гц. Ячейка состояла из 2-х медных электродов, расположенных на печатных платах, с рабочей поверхностью 5см2. Толщина зазора между измерительными электродами обеспечивалась электроизоляционной тефлоновой прокладкой и составляла 500 мкм. Объектами термодинамических исследований являлись реальные и принципиально возможные химические процессы с участием указанных веществ (табл. 4.1).
Определение величины изменения стандартной энергии Гиббса AG производился по формуле Расчеты величин изменения энтальпии и энтропии в зависимости от температуры производились по известным формулам: Известно /151-152/, что точное определение направления и константы равновесия химических реакций предусматривает расчет величины изменения энергии Гиббса AG с учетом фугитивностей газообразных участников или активностей реагентов в конденсированных фазах. Оценка направления исследуемых реакций производилась по знаку и абсолютной величине изменения стандартной энергии Гиббса AG, что вполне достаточно для выяснения общей экологической ситуации на сланцеперерабатывающих предприятиях. Изучение кинетики термоокислительной деструкции (ТОД) сланцевых композитов проводилось двумя независимыми методами; термогравиметрии (линейный нагрев) /151/и дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии (логарифмический нагрев) /58/. Рассчитывались величины энергии активации (Еа|СГ) и порядка реакции (п) основных стадий процессов разложения органического вещества в присутствии минеральной составляющей, а также интегрального удельного теплового эффекта сгорания продуктов (QP). Измерение хемостойкости проводилась в эксикаторах, содержащих воздух 100% -ной влажности, дистиллированную воду или органический растворитель соответственно. Испытания продолжались, как правило, 2ч и 24ч при 25С. Расчет параметров производился по известным формулам /152/. Физико-механические испытания на прочность производились с помощью разрывных машин типа Р- 0,5, Р- 2, Р-5 или на калиброванных автоматических прессах с применением специальных приспособлений. 2.2JO. Вискозиметрические испытания после контактирования нефтей со сланцами Сорбционные свойства сланцев по отношению к нефтям контролировались по изменению вязкости нефти на лабораторных вискозиметрах ВЗ-2 и ВЗ-4 с длиной капилляра 5мм и объёмом резервуара 5см и 100 см соответственно при атмосферном давлении и температуре 20 ± 1С. Предварительно оттитрованные водные растворы солей тяжелых металлов пропускались через колонку диаметром 10 мм с адсорбентом (натуральным сланцем и его золой). Масса адсорбента -5г. Сорбционные ёмкости сланцев определялись качественными реакциями водного раствора соли тяжелого металла: с K4[Fe(CN)6] для Fe3+, диметилг-лиоксимом (водный раствор) для Ni , диметилглиоксимом (раствор в смеси аммиака и ацетона) для Со . Момент насыщения адсорбента регистрировался путём добавления соответствующих реактивов в каждую порцию (10мл) слива.
Масс-спектроскопическое исследование элементного состава сланцев и продуктов их термической обработки
Рассматривая различные подходы отечественных и зарубежных научны школ /88, 100, 109-110/, были выявлены некоторые общие закономерности, касающиеся взаимосвязи элементного состава и эксплуатационных параметров твердых материалов /85, 157/. Широко известна формула Ойрована-Келли для расчета величины теоретического предела прочности при растяжении атеор: где Е - модуль упругости, у - поверхностная энергия твердого материала, а0 -минимальное расстояние между соседними атомами кристаллической решет-? ки или в зоне межфазного слоя композита /28, 85/. Если принять постоянными и высокими величинами Е и у, то наблюдается обратная корневая зависимость оЧеор от а0. Это означает, что положительным образом на свойства твердых материалов будут оказывать элементы с очень малым межатомным расстоянием а0 или малыми расстояниями между соседними частицами в зоне межфазного слоя. Ранее /158/ нами было показано, что оптимальным набором при формировании КМ должны входить элементы, сосредоточенные в верхней части Периодической системы элементов Д.И. Менделеева: С, В, N, Н, Si, А1, Р, S, О, Be, Mg, Са, Ni, Li. Эксплуатационные свойства твердых и композиционных материалов включающих эти элементы, как правило, являются самыми высокими. Топливное направление применения сланцев должно быть доказано содержанием горючих элементов: С, Н, N, Содержание серы как элемента должно быть как можно меньшим, если учитывать экологические соображения. Для адсорбционного направления было бы весьма эффективным присутствие элементов переходных групп (Fe, Со, Ni, Мл, Сг) и элементов (Mg, Са, Al, Si), входящих в состав природных адсорбентов /118,120/. В связи с этим изучение элементного состава сланцев и продуктов их термической обработки представлялось актуальным. Результаты масс-спектроскопического анализа исходных натуральных сланцев и продуктов их термической обработки представлены на рис. 3.10- Из рис. 3.10 видно, что основными элементами натурального сланца являются: С, Н (включая изотопы), О, Al, Si, С a, Mg, Ті, Fe, К. Примесными элементами служат: стронций, марганец, фосфор, бор, хром, никель, бериллий и тантал. Отличия масс - спектров сланцев различных месторождений состоят лишь в перераспределении массовых соотношений по кремнию, кальцию, алюминию и калию. В соответствии с указанным элементным составом наиболее вероятными направлениями использования сланцев являются топливное и композиционное.
При нагреве сланца Перелюбо - Благодатовского месторождения до 180С каких-либо существенных изменений в соотношении элементов не наблюдается (рис. 3.11). При термообработке сланцев 410С и 550С наблюдается общее повышение интенсивностей всех рефлексов минеральной фазы, кроме органической, активных форм элементов, относящихся к образующемуся ор-гано-полимерному веществу - термобитуму, деструкция органики (Н2, СН, N), увеличение относительной доли кислорода Ог-32, 0 —18 (свидетельство окисления керогена), перераспределение интенсивностей А1 -27 , Si-28 в пользу кремния. Дальнейшее возрастание температуры до 700С приводит к увеличению относительной доли катионов металлов. Обращает на себя внимание резкое увеличение доли Na -23, К - 39, т. е. золообразующих элементов, что вполне закономерно с учетом удаления органики. При 900С увеличивается содержание элементов, например: титана 48, тантала 181, никеля 58. основании масс- спектроскопического исследования НГС-ПБМ и продуктов его термической переработки можно сделать следующие выводы: 1. Основными элементами являются Na -23, Mg-24, Al — 27, Si -28, K-39, Ca-40, Ті -48, Fe -56 (FeOH, Fe02H), а также С (CH, CH2, СН3, С02); Н (Н2, ОН, ОН2); О (ОН, ОН2, 02); N (NH); S -32, Наличие указанных элементов в сланце позволяет наметить следующие направления его использования: а) топливное (С, Н, О, S, N); б) композиционное (С, Н, Al, Si, Са, Mg, Ті). 2. По мере повышения температуры до 900С наблюдается закономерное перераспределение интенсивностеи масс- спектроскопических пиков в пользу неорганических элементов с преобладающим нарастанием доли щелочных золообразующих элементов Na-23 и К-39. 3. Присутствие в сланцах и сланцевых продуктах соединений титана -48, никеля и тантала-181 создает перспективу развития рудного направления с целью извлечения этих ценных компонентов. 4. Адсорбционной способностью, как правило, обладают соединения Cj! Al, Si, Mg и переходных металлов (Fe, Со, Ni). Все эти элементы присутствуют в сланце и в продуктах переработки. Поэтому можно предположить наличие у них сорбционных свойств. В спектрах водной вытяжки (рис. 3.15) присутствуют интенсивные полосы поглощения 3400 и 1620 см"1 - валентные и деформационные колебания групп NH, указывающие на присутствие в сланце органических соединений азота, причем эти соединения довольно легко растворимы в воде, так как имея сильную интенсивность в спектре водной вытяжки, практически не заметны на фоне поглощения других групп в спектрах исходного сланца. Для определения состава органического вещества в сланце, оно экстрагировалось из сланца различными системами растворителей: бензол-метанол, хлороформ-метанол, четыреххлористым углеродом, гептаном, этилцелозоль-вом и меркаптоэтанолом, представлены на ИК - спектрограммах (рис.3.16). Максимальная экстракция достигается в системе хлороформ- метанол и составляет 7,2г на килограмм сланца. Четыреххлористый углерод вообще не экстрагирует заметных количеств вещества. В спектре экстракта системы бензол- метанол присутствуют полосы поглощения, характерные для предельных соединений - 2920, 2840, 1460, 1380, 720 см"1; сложных эфиров - 1700, 1240 см 1; карбоновых кислот - 1720 см 1; простых эфиров - 1020 см"1. Те же самые вещества экстрагируются из сланца и системой хлороформ-метанол.
В спектре экстракта гептаном, кроме вышеуказанных пиков, присутствует резкая полоса поглощения 1380 см"1, интенсивность которой значительно выше интенсивности полосы 1460 см" , что характерно для циклопарафинов. Кроме того, происходит расщепление полос поглощения СН - валентных ко лебаний, что характерно для соединений содержащих большое количество групп СН3. Экстрагируется меньше сложных и простых эфиров. В спектре экстракта меркаптоэтанолом резко возрастает полоса ОН групп, что указывает на лучшую экстракцию этим растворителем гидроксилсодер-жащих соединений, возрастает также и интенсивность полос поглощения сложных эфиров. Суммируя результаты проведенных исследований, приходим к тому, что в составе органического вещества сланца присутствуют следующие соединения: парафины; циклопарафины; карбоновые кислоты; сложные и простые эфиры; азотсодержащие соединения; органические соединения серы. Таким образом, сланцы и продукты их термической обработки проявляют устойчивость при контакте с водными растворами и самыми активными органическими растворителями, т.е. имеют высокую хемостойкость. По этому показателю сланцы могут быть использованы в качестве комбинированного топлива и адсорбционных агентов, работающих в различных органических и неорганических средах. Высокая хемостойкость является положительным фактором применения сланцев и в производстве композиционных материалов в сочетании с хемостоикими связующими продуктами, а также без них. 1. Термографический и рентгенофазовый анализы сланцев показали четкую взаимосвязь фазового состава и температуры термообработки: при повышении температуры от начала термоокислительной деструкции происходит постепенное снижение доли керогена и увеличения относительного содержания минеральных компонентов с учетом их фазовых переходов. 2. Органическая часть (кероген), помимо основной углеводородной части (валентные С-С, С-Н связи), имеет мощные фрагменты С -N, С, С-О а также концевые функциональные группы HS, СООН, ОН, СОС, CNH. Это затрудняет применение сланцев в топливном направлении по экологическим соображениям, но открывает широкие возможности их исполь- зования в композиционном и адсорбционном направлениях с учетом наличия химически активных групп. Термообработка приводит лишь к пе«. рераспределению интенсивности ИК - спектроскопических пиков в пользу минеральной части. Анионная составляющая сланца представлена карбонатами, силикатами, гидроксидами, оксидами (в основе) и фосфатами, сульфидами сульфатами (в примесях).
Повышение топливных кондиций сланцев путем контактирования с нефтями различных месторождений
Одним из эффективных путей повышения теплотворной способности низкосортных видов топлива является обогащение их по органической составляющей (снижение зольности). Это достигается не только соединением низкосортностью топлива с различными органическими матрицами, но и извлечением тяжелых (битумных, парафино-церезиновых) фракций из жиких органических природных (нефть) и техногенных (нефтешламы, сливные отходы) сред. Было показано/161-162/, что при взаимодействии натуральных сланцев q нефтями различных месторождений происходит их взаимное обогащение (сланцев - тяжелыми фракциями, нефтей - легкими и средними фракциями) с одновременным улучшением топливных кондиций сланцев и ректификационных свойств нефтей. В развитие этих исследований были проведены эксперименты по изучению процесса контактирования Перелюбского сланца и Якушкинской нефти, расположенных в непосредственной близости их территориального расположения. Контактирование двух природных объектов производилось преимущественно в режиме естественной фильтрации нефти через слой сланца при комнатной температуре. Исследованию подвергались сланцы и нефти других месторождений. Результаты представлены в табл. 4.8. Как видно из табл. 4.8, после контактирования с нефтью сланец Перелюбо - Благодатовского месторождения обогащается органическими фракциями нефти с 33 до 66% одновременным снижением зольности с 62 до 30%. Полученные доказательства увеличения теплотворной способности сланца, обогащенного нефтепродуктами, на 20- 32% по сравнению с исходным сланцем. Разработка способа извлечения органического вещества из сланцев Исследователями неоднократно предпринимались попытки извлечений керогена из сланцев различными способами /3/. К числу наиболее эффективных способов относятся: солянокислотная обработка сланцев с целью удаления растворимых в кислоте компонентов (магнезита, сидерита, кальцита и пирита) 121; флотационное обогащение сланцев /3/; извлечение керогена с помощью органических растворителей /161/; частичное удаление минеральных компонентов в экзотических растворителях, например: в плавиковой кислоте, смешенном гидриде лития и алюминия /3/ и др. В настоящей работы нами был осуществлен поиск принципиально новых способов извлечения органического вещества из натуральных сланцев.
При этом принималось во внимание технологическая простота этих способов, возможность их реализации на отечественном оборудовании, малые энергетические затраты и другие факторы. Физико-химической основой для постановки таких экспериментов являлось перевод керогена сланцев из твердого в жидкое состояние практически без тепловых потерь и извлечения этого жидкого компонента любым доступным способом. В главе 3 показано, что до температуры 180С кероген находится в сланце в твердом состоянии. После 180С начинаются процессы термоокислительной деструкции керогена в присутствии минеральных компонентов с пе- реводом его в жидкий термобитум (пик ДТА при температуре 340С) и далее в сланцевую смолу (пик ДТА при температуре 550С). Представлялось целесообразным использовать на практике факт перевода твердого керогена в жидкий термобитум практически без энергетических потерь при температуре 270С, при которой происходит зарождение этого процесса. Таким образом, был предложен способ извлечения термобитума из состава сланца, состоящий в нагревании сланца до температуры 270С и прессовании остаточной массы давлением 4-10кгс/см . Чем выше давление прессования, тем больше выход жидкого продукта после отжима, т.е. выше эффективность способа. Лучшим результатом, достигаемым этим способом, является получение 1,1 мл жидкого термобитума / из 8 г исходного сланца, т.е. 10%. Минеральная часть сланца, освобождаясь от термобитума, естественно теряет топливные кондиции, но зато приобретает уникальные свойства для использования этого остатка в других направлениях (адсорбционное, строительное, каталитическое, рудное). На рис. 4. 4 представлены кривые ТГ процессов нагревания исходного сланца (кривая 1), обогащенного сланца после солянокислотной обработки его составом HCI: Н20 = 1:2 при температуре 105С в течение 1 часа (кривая 2), керогена сланца, полученного методом флотационного обогащения (кривая 3) и термобитума, полученного новым способом — отжимом из сланца при температуре 270С (кривая 4). Как видно из рис.4 4 термобитум, полученный по новому способу обла дает наиболее высокой теплотворной способностью со стопроцентным превращением его в газообразные продукты в интервале температуры 270 -700С, в то время как степень превращения флотационного керогена составляет 80%, а обогащенного при солянокислотной обработке - 48% и, конечно, керогена самого сланца (34%). Оставшийся после отжима термобитума твердый обедненный органоминерапьный продукт может быть использован как в самостоятельном варианте, так и в качестве наполнителя композита с остаточным термобитумным связующим веществом. Кстати, процесс активации керогена с переводом в жидкий термобитум можно приостановить на стадии извлечения последнего путем отжима, а клеящие свойства остаточного битумного продукта использовать по другому назначению, например, для создания дорожных и строительных композиционных материалов. Таким образом, экспериментально доказана возможность извлечения чистого термобитума из сланца. Выделенный термобитум может быть использован в качестве высококалорийного твердого топлива в самостоятель ном варианте, так и в комбинациях с различными горючими наполнителями. Оставшийся в минеральной части термобитум может служить клеевой матрицей для создания композитов дорожного и строительного назначения. 4.7. Выводы по главе 4 1. С экологической точки зрения сланцевые композиты являются более безопасными продуктами, чем натуральные сланцы.
Намечены пути повышения экологической безопасности высокосернистых волжских сланец, в том числе за счет внутренних компонентов (кальцит, магне зит, сидерит). Весьма перспективным является термическая деструкция горючих сланцев при ограничении доступа воздуха или в атмосфере азота, что можно реализовать в условиях подземной пирогазификации (ООО «Перелюбская горная компания»). 2. Экспериментально доказано, что горючие сланцы и продукты их переработки могут быть использованы в качестве органоминеральных наполнителей топливных композиционных материалов с горючими матрицами для получения брикетов (прессматериалов). Удельная теплота сгорания сланцевых композиционных материалов находится на уровне теплоты сгорания традиционных видов твердого топлива (каменного угля, древесины и торфа). 3. В качестве матриц топливных композиционных материалов рекомендовано использовать твердые нефтешламы — горючие отходы переработки и транспортировки нефти. Наилучшими модифицирующими агентами нефтешламов для повышения теплотворной способности являются органические и минеральные окислители. Самым сильным активирующим эффектом обладают органические пероксиды: гидропе-роксид кумола и перекись бензоила. 4. Контактирование сланцев с нефтями различных месторождений приводит к существенному повышению их топливных кондиций и снижению зольности. 5. Предложен способ извлечения жидкого термобитума из сланцев с эффективностью 1/8 г/г путем нагрева исходного сланца до 270С с последующим отжимом жидкой фракции под давлением 17-19МШ. материалов на основе горючего сланца 5.7. Взаимосвязь удельной энтальпии образования и основных эксплуатационных показателей компонентов сланцев от плотности В литературном обзоре /32,87/ показана целесообразность исследования взаимосвязи удельной энтальпии образования, основных эксплуатационных показателей и плотности твердых материалов. С точки зрения создания многофункциональных композиционных материалов (КМ) с предельно высокими эксплуатационными показателями было интересно проследить за изменением этих свойств с учетом каждого компонента входящего в состав сланца. Результаты исследования зависимостей предела прочности при сжатии, скорости распространения звука, температурный коэффициент линейного расширения и удельная энтальпия образования от плотности индивидуальных компонентов сланцев представлены на рис. 5.1. При этом принималось во внимание и наличие микропримесей в фазовом составе сланца.
