Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ физико-химических основ создания композиционных материалов из фосфогипса с предельно высокими эксплуатационными показателями (литературный обзор) 14
1.1 Механизм твердения гипсовых вяжущих 14
1.2 Нейтрализация фосфогипса 19
1.3 Переработка фосфогипса способом термообработки 22
1.3.1 Безобжиговые гипсовые вяжущие 22
1.3.2 Гипсовые вяжущие -модификации 24
1.3.3 Высокообжиговые гипсовые вяжущие (ангидритовый цемент) 25
1.4 Современные достижения в области физико-химического прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов 28
1.5 Выводы по главе 1 37
Глава 2. Объекты и методы исследования 39
2.1 Объекты исследования 39
2.2 Методы исследования состава, физико-химических и эксплуатационных свойств 40
2.2.1 Комплексный термогравиметрический анализ 41
2.2.2 Кинетические кривые процесса кристаллизации вяжущего 41
2.2.3 Денсиметрический контроль изменения плотности объектов 41
2.2.4 Гранулометрия (распределение пор по размерам частиц) 42
2.2.5 Лазерный микроспектральный анализ (ЛМСА) 43
2.2.6 Масс-спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) 43
2.2.7 Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой 44
2.2.8 Титриметрия 45
2.2.9 Гравиметрический анализ 45
2.2.10 Фотометрия 45
2.2.11 Ионометрия 45
2.2.12 ИК-спектроскопия 45
2.2.13 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ 45
2.2.14 Определение предела прочности при сжатии и изгибе 46
2.2.15 Определение водопоглощения и водостойкости 46
2.2.16 Определение коэффициента размягчения 46
2.2.17 Определение морозостойкости 47
2.2.18 Метод прессования 47
2.2.19 Электронная микроскопия 47
2.2.20 Методы статистической обработки результатов 47
2.2.21 Термодинамические расчеты 48
2.2.22 Методика биотестирования 48
2.2.23 Расчет класса опасности отходов 49
Глава 3. Физико-химические основы получения композиционных материалов на основе фосфогипса в интервале температур термообработки 25-700С 52
3.1 Характеристика исходного фосфогипса 52
3.2 Нейтрализация фосфогипса 57
3.3 Влияние физико-химического параметра - температуры термообработки на физико-механические свойства КМ 60
3.4 Термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса 64
3.5 Исследование кинетических закономерностей образования искусственного гипсового камня из фосфогипса, обработанного в диапазоне температур от 25 до 340 С 71
3.6 Влияние размера частиц отожженных образцов фосфогипса на физико механические свойства 73
3.7 Влияние химических добавок на эксплуатационные показатели композиционных материалов 80
3.8 Выводы по главе 3 85
Глава 4. Физико-химические закономерности получения высокопрочных гипсовых вяжущих из фосфогипса, отожженного в диапазоне температур 700-1000 С 87
4.1 Зависимость прочности образцов от температуры термообработки 87
4.2 Физико-химические характеристики образца отожженного при 1000 С методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического, электромикроскопического анализов 89
4.3 Влияние размера частиц термообработанного фосфогипса при 1000 С на физико-механические свойства 95
4.4 Исследование кинетических закономерностей образования искусственного гипсового камня из фосфогипса, обработанного в диапазоне температур от 700 до 1000 С 97
4.5 Влияние прессования на физико-механические свойства получаемых материалов на основе фосфогипса 100
4.6 Влияние добавок на физико-механические характеристики образцов 103
4.7 Влияние природы нейтрализующего агента на цвет образцов фосфогипса, отожженных при температуре 700-1000С 111
4.8 Определение морозостойкости исследуемых композитов 112
4.9 Разработка исходных данных для производства композиционного кирпича и облицовочной плитки розового цвета из фосфогипса, отожженного при 1000 С 113
4.10 Выводы по главе 4 115
Глава 5. Физико-химические аспекты экологии хранения и переработки фосфогипса 118
5.1 Радиационная безопасность фосфогипса и изделий из него 118
5.2 Снижение класса опасности фосфогипса 120
5.2.1 Расчет класса опасности фосфогипса 120
5.2.2 Нейтрализация фосфогипса, как основной механизм по снижению его класса опасности 123
5.3 Экология производства гипсовых вяжущих из фосфогипса 128
5.4 Выводы по 5 главе 129
Основные выводы 130
Список литературы 132
Список публикаций по теме диссертации 145
Приложения 148
- Нейтрализация фосфогипса
- Термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса
- Физико-химические характеристики образца отожженного при 1000 С методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического, электромикроскопического анализов
- Нейтрализация фосфогипса, как основной механизм по снижению его класса опасности
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка новых научных и технических подходов комплексной утилизации техногенного сырья является актуальной задачей для решения серьезных экономических, экологических и социальных проблем регионов РФ. Всего на территории страны в отвалах и хранилищах накоплено более 80 млрд. т. твердых отходов, в том числе токсичных и канцерогенных 1,6 млрд.т.
Фосфогипс является многотоннажным отходом, образующийся как побочный продукт переработки фосфорсодержащего сырья в фосфорную кислоту по технологии сернокислотного разложения. Накопленные запасы фосфогипса в отвалах предприятий страны огромны и по оценкам экспертов составляют около 140 млн. т. с ежегодным увеличением на 14 млн.т.
На сегодня проблема переработки фосфогипса в России не решена. Степень его переработки составляет около 2-4 % в год, в то время как в Германии, Бельгии, Японии около 100 %. Главной проблемой, которая тормозит в России развитие переработки фосфогипса, с точки зрения автора, является недостаточная разработанность физико-химической методологии получения сверхпрочных, водо- и морозостойких композиционных материалов (КМ) на основе фосфогипса.
Целью работы являлось установление физико-химических закономерностей процессов и оптимальных параметров создания высокопрочных композиционных материалов на основе фосфогипса, физико-химических аспектов экологии переработки и хранения фосфогипса.
Для достижения поставленной цели автором решались следующие задачи:
-
Выявление физико-химических закономерностей получения сверхпрочных композитов на основе фосфогипса.
-
Расчет термодинамических величин процесса формирования КМ.
-
Исследование термохимических закономерностей получения композитов.
-
Детальное исследование фазового состава КМ.
-
Изучение влияния гранулометрического состава на свойства КМ.
-
Проработка физико-химических аспектов экологии производства сверхпрочного КМ на основе фосфогипса.
-
Подбор оптимальных условий для получения композиционных материалов с наилучшими эксплуатационными свойствами (температура термообработки, давление прессования, химические добавки, методика нейтрализации фосфогипса, способ хранения КМ).
-
Разработка исходных данных для производства розового композиционного кирпича и облицовочной плитки.
Научная новизна работы:
1. Термодинамическими расчетами подтверждено, что при температуре обработки 1000 С образуется фаза a-CaSO4. Высокопрочные композиционные материалы синтезируются по химической реакции взаимодействия растворимого ангидрита с водой при комнатной температуре: a-CaSO4+2H2O(^»^ CaSO4^H2O.
-
-
Термохимическими исследованиями показано, что композиты из фосфогипса, обладающие высокими прочностными характеристиками, формируются с сильным, продолжительным по времени экзотермическим эффектом.
-
Показано, что композиционные материалы из фосфогипса, термообработанного при 1000 С, состоят из кристаллических фаз растворимого ангидрита (a-CaSO4), оксида кальция (СаО) и твердого раствора (Са804+8г804).
-
Доказано, что вторичная структура композитов состоит из полидисперсных частиц ангидрита с размерами от 1 до 100 мкм. При нейтрализации кальцитом распределение частиц имеет три максимума (2, 10, 25 мкм), при нейтрализации известью - один размытый максимум в интервале от 1 до 100 мкм.
-
Установлены главные физико-химические параметры, позволяющие получить композиционные материалы на основе фосфогипса с прочностью при сжатии, превышающей 45 МПа.
-
Установлено, что композиционные материалы на основе фосфогипса с предельно высокими физико-механическими показателями получены при использовании ультрадисперсных добавок Si, SiC, SiO2, с малой дозировкой (до 0,5 % масс.), что обусловлено высокой удельной поверхностью добавок (соответственно 9,3; 20,2; 380 м2/г) и их химической природой.
-
Изучен вопрос обезвреживания свежепроизведенного фосфогипса с переводом его в 5-й класс опасности, показана экологическая безопасность композиционных материалов, получаемых на основе обезвреженного и термообработанного фосфогипса.
Практическая значимость. Разработаны исходные данные для производства сверхпрочных (предел прочности при сжатии от 30 до 45 МПа) композиционных материалов на основе фосфогипса, хранившегося на полигонах временного хранения. Отработана методика сокращения времени пребывания композитов в литьевых формах с 23 до 0,5 час. На основе полученных композитов рекомендовано изготавливать облицовочные кирпичи и плитки розового цвета для строительства и оформления зданий для предприятий ООО «Балаковские минеральные удобрения» (г. Балаково), ООО МИП «Вектор-СГУ» (г. Саратов).
Проведенные исследования в области процесса нейтрализации фосфогипса позволили снизить класс опасности фосфогипса, отправляемого на хранение, с 4-го до 5-го.
Результаты исследования используются в учебном процессе при чтении курсов лекций «Физическая химия композиционных материалов» и «Физика наночастиц» для специалистов по направлению подготовки 020100 «Химия» в Институте химии Саратовского государственного университета.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
-
-
Термодинамические расчеты показывающие, что синтез прочных композиционных материалов происходит по реакции взаимодействия растворимого ангидрита с водой при комнатной температуре: a-CaS04+2H20(^^CaS0zf2H20; образование фазы растворимого ангидрита становится термодинамически разрешенным при температуре термообработки превышающей 1193 К.
-
Термохимические закономерности формирования высокопрочных композитов на основе фосфогипса с продолжительным по времени экзотермическим эффектом.
-
Влияние физико-химических параметров (температура термообработки, давление прессования, химическая природа добавок и нейтрализующих агентов) на эксплуатационные характеристики получаемых композиционных материалов, на основе фосфогипса.
-
Результаты изучения влияния фазового состава и структуры фосфогипса, отожженного при температуре 25-1000 С, на свойства получаемых композиционных материалов.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов
подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса взаимодополняющих методов исследования термогравиметрического анализа, инфракрасной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового, лазерного дифракционного анализа, масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и стандартных методов испытаний физико- механических и химических свойств. Статистическая обработка результатов эксперимента проводилась по стандартной методике.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментальных исследований и анализе литературы по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке научного подхода для понимания физико-химической природы процессов получения композиционных материалов, апробации основных положений.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 8 работ в материалах Всероссийских и Международных симпозиумов и конференций.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях: XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Доклады международной конференции «Композит - 2010» (Саратов, 2010), II международная научно-практическая конференция «Проблемы рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды (экологические и правовые аспекты)" (Махачкала. 2011), 5-й Международный симпозиум "Химия и химическое образование" (Владивосток,
-
-
-
-
, 12-я Международная конференция - конкурс «Актуальные проблемы современной науки», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Самара, 2012) Всероссийская конференция с международным участием, посвящённая 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева (Чебоксары, 2012), Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2010), Научные исследования студентов (Материалы итог. студ. науч. конф.) (Саратов,
-
.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложений. Работа иллюстрирована 20 рисунками, 28 таблицами.
Нейтрализация фосфогипса
Как было показано в параграфе 1.1, фосфогипс перед его дальнейшим использованием с целью получения качественных вяжущих материалов требует предварительного обезвреживания неорганических и органических соединений, водорастворимых и водонерастворимых, адсорбированных на поверхности частиц исходного продукта, встроенных в кристаллическую решетку и находящихся в неструктурной воде [21-23]. Это связано с тем, что кислоты и фториды отрицательно отражаются на качестве продукции, вызывают повышенную сорбцию паров воды в изделиях и пониженную их морозостойкость. А так же в присутствии этих примесей металлическое оборудование, используемое при производстве вяжущих и их применении, подвергается интенсивной коррозии [24]. О необходимости кондиционирования фосфогипса говорится во многих работах [25,26,16]. Так же отмечается, что при сухом складировании фосфогипса без предварительной нейтрализации в газовую фазу выделяется в среднем 10 г фтора на 1 т фосфогипса; примерно 10% фтора вымывается атмосферными осадками [27].
Имеются сообщения о том, что присутствие кислот не является отрицательным фактором, от которого необходимо избавляться, а, напротив, следует направленно использовать с получением положительного эффекта в зависимости от поставленной задачи. В этой связи отмечается роль фосфорной кислоты, в том плане, что фосфорная кислота обладает вяжущими свойствами, что используется при получении фосфатных вяжущих [28].
Существуют разные способы обезвреживания фосфогипса от нежелательных примесей: промывка проточной водой [29, 30]; тщательная отмывка в сопряжении с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии щелочными агентами [31, 32]; термическая обработка влажного исходного продукта [33]; использование коагулирующих и нейтрализующих агентов непосредственно перед термообработкой [34]; кондиционирование в известковой суспензии [35, 36]; введение технологических добавок после обжига кека [37]; сухая нейтрализация фосфогипса, за счет имеющейся в нем не связанной воды, путем тщательного перемешивания с сухой нейтрализующей добавкой [38-40]; адсорбционная очистка с применением алюмосиликатного сорбента [41].
В качестве нейтрализующей добавки авторы предпочитают использовать известь и известь содержащие соединения [16, 38, 42], в работе [43] был использован карбонат кальция.
Наибольшего внимания из числа найденных заслуживает способ кондиционирования фосфогипса в суспензии извести [44], обеспечивающий требуемую полноту нейтрализации кислых примесей и осаждения трудно растворимых соединений кальция, стронция и др. металлов. Данный способ не требует больших объемов промывных вод и очистки их от вредных растворимых соединений, применения дефицитных и дорогостоящих добавок, дополнительных энергетических и материальных затрат на многократный обжиг фосфогипса и обратную гидратацию растворимой формы ангидрита до полугидрата. И что особенно важно, указанный способ практически не зависит от изменяющегося состава различных партий фосфогипса, что позволяет управлять процессом кондиционирования, и получать кек с заданным значением рН. Результаты исследований выделения фтора из проб фосфогипса с различной степенью нейтрализации показал, что лишь при переводе фосфатов в трикальцийфосфат и гидроксилапатит, что происходит при рН 7 пульпы фосфогипса, полностью исключается разложение соединений фтора и их выделение в атмосферу [16], что обеспечивает экологическую чистоту и высокую культуру производства.
Таким образом, среди многообразия способов нейтрализации ФГ наиболее эффективен способ нейтрализации в суспензии извести, так как этот способ позволяет получить: наименьшее количество побочных отходов; контролировать процесс нейтрализации и в случае необходимости его корректировать.
Термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса
С целью изучения протекающих в образцах фосфогицса процессов при его обжиге при разных температурах был выполнен расчет термодинамических величин реакций, течение которых возможно при рассматриваемых температурах.
В качестве реперных точек, были выбраны температуры: 298, 333, 383, 453, 503, 613, 973, 1073, 1173, 1273 К.
Результаты расчетов представлены в таблице 3.4.
Рассмотрим процессы, связанные с взаимодействием различных продуктов обжига фосфогипса (CaS04 2H20) с водой, при 298 К. Согласно приведенным в таблице 3.4 расчетам (процессы 1-5) AG298 увеличивается в ряду: (3-CaS04, a-CaS04, a-CaSO40,5H2O, P-CaSO4-0,5H2O, CaS04. Таким образом, можно предположить, что самые лучшие свойства должны быть у образцов, содержащих фазу P-CaS04, следующими по прочности должны быть образцы, содержащие фазу a-CaS04. Образцы, которые в своем составе, будут содержать фазу CaS04 должны обладать низкими эксплуатационными характеристиками.
Далее рассмотрим процессы, течение которых возможно при обработке фосфогипса при различных температурах. Так термодинамический расчет показал, что в исходном фосфогипсе при температуре 298 К никакие процессы не идут.
Но для образца, содержащего фазу P-CaSO40,5H2O, уже при 299 К возможно течение процессов (6) - AG299::=-93,4 Дж, (7) - AG299=-24,0 Дж, (8) -AG 299=-7 Дж и (9) - AG 299=-3 Дж с образованием фазы не растворимого CaS04. Но так как при этой температуре большее изменение энергии Гиббса имеют реакции взаимодействия P-CaSO40,5H2O и a-CaSO4,0,5H2O с водой (процессы (3) и (4)), то реакции (6-9) являются маловероятными вплоть до температуры в 303 К, когда энергии Гиббса указанных процессов становятся равными. Таким образом, при появлении фазы ПСК при температуре свыше 303 К становится возможным переход фазы ПСК в фазу CaS04. С увеличением температуры энергия Гиббса процессов (6-9) растет, а следовательно возрастает и скорость течения данных процессов.
При температуре 333 К становится возможным течение реакции (10) -AG333=-1523 Дж. Причем данная реакция получает разрешение по термодинамике уже при 310 К. Таким образом, данная реакция объясняет, почему затворенный образец фосфогипса обработанный при 330 К, хоть и разрушился, но был гораздо прочнее образца ФГ обработанного при 298 К.
При температуре термообработки 383 К становится возможным течение реакций (11) - AG З8з=_6641 Дж, (10) - AG 38з=_837 Дж с образованием в качестве конечных продуктов P-CaSO40,5H2O и a-CaSO40,5H2O, соответственно. Как видно из представленных расчетов при 383 К термодинамически становится возможным образование a-CaSO40,5H2O (процесс (12)), но исходя из значений энергии Гиббса более предпочтительной в данных условиях является реакция образования полуводного гипсового вяжущего (3-структуры (процесс (11)). Как следует из расчетов, реакция (11) становится возможной уже при температуре термообработки равной 356 К, в то время как начало течения реакции (12) становится возможным только при температуре 380 К. Таким образом, при 383 К в обычных условиях (в условиях варьирования температуры) возможно получить только P-CaSO4 0,5H2O, который, согласно ранее сделанного вывода, постепенно должен переходить в нерастворимый ангидрит. Стоит отметить, что реакция (12) если и протекает, то является фоновой и количество, возможно, полученного a-CaSO4 0,5H2O находится на уровне следовых количеств.
При температуре термообработки фосфогипса 453 К к описанным выше процессам добавляются следующие: (13) - AG453=-18621 Дж, (14) - AG453=-3097 Дж, (15) - AG453=-13013 Дж, (16) - AG0453=-2959 Дж, (17) - AG0453=-1868 Дж, с возможным образованием a-CaSO4 0,5H2O, a-CaS04, (3-CaS04 в качестве конечных продуктов реакций. Так как процесс превращения Са8042Н20 начинается при 310 К, то к температуре 390-432 К практически весь CaS04 2H20, который является исходным веществом в рассматриваемых реакциях (13-15), (17), должен закончиться, поэтому указанные реакции имеют фоновый характер и не являются основными. Хотя можно предположить, что реакция (13) реально протекает в рассматриваемых условиях. Так течением реакции (13) можно объяснить более высокое значение асж для образца фосфогипса отожженного при 453 К, чем при температуре 383 К. Как было показано ранее, образоваться фаза а-CaSO4 0,5H2O в рассматриваемых условиях не может, поэтому вероятность течения реакции (16) стремится к нулю.
Таким образом, основными процессами, протекающими в интервале температур 383 - 453 К, является наращивание доли фазы (3-CaSO4 0,5H2O с постепенным ее переходом в CaS04, но так как AG453 = -23133 Дж процесса (11), а процесса (6) AG453 = -14109 Дж, то скорость прироста P-CaSO4"0,5H2O должна быть выше, чем скорость его разложения. Таким образом, образец фосфогипса отожженный при 453 К может содержать фазы (3-CaSO4 0,5H2O, a-CaS04, CaSQ4. При температуре 503 К к рассмотренным процессам добавляется процесс (18) - AG503=-614 Дж, результатом которого является образование a-CaS04. Данный процесс в рассматриваемых условиях протекать не может из-за отсутствия исходного вещества a-CaSO4 0,5H2O. Таким образом, в интервале температур 453-503 К идет наращивание фазы CaS04 с постепенным снижением количества фазы (3-CaSO40,5H2O, что объясняет более низкое значение осж для образцов фосфогипса обработанного при 503 К, чем для 453 К.
При следующей исследуемой нами температуре равной 613 К становится возможным течение процессов (19) - AG6i3=-3782 Дж, (20) - AG6i3=-5467 Дж, (21) - AG6i3=-4518 Дж. Реакции (19) и (21) невозможны вследствие отсутствия в рассматриваемых условиях исходных веществ (a-CaSO40,5H2O и CaS042H20). Реакция (20) возможна, но она носит фоновый характер, так как основным процессом при данной температуре является процесс перехода (3-CaSO4-0,5H2O в CaS04 по реакции (6) (AG6i3 = -26952 Дж).
В температурном интервале от 613 до 1173 К, в который попадают следующие реперные точки 973, 1073, 1173 К, никакие новые процессы к уже рассмотренным не добавляются, и, вероятно, к температуре 673 К окончательно завершается процесс формирования фазы CaS04 по реакции (6), что объясняет крайне низкие значения асж (менее 1 МПа) и высокие сроки схватывания (около 2 суток) для образцов фосфогипса обожженных при указанных температурах.
Для температуры термообработки 1273 К становится возможным очень важный процесс (25) - AG і27з=-6499 Дж, в результате которого образуется фаза a-CaS04. Данный процесс становится термодинамически разрешенным, согласно проведенным расчетам, при температуре 1192 К. Образование фазы a-CaS04 объясняет существенное повышение значения осж для температуры термообработки 1273 К (более 8 МПа) относительно всех рассмотренных реперных точек, а так же снижение времени схватывания (до 23 часов) относительно точек 973-1173 К. При этом стоит отметить, что при температуре 298 К идет обратный процесс перехода a-CaS04 в CaS04 (процесс (34)), который объясняет замеченную нами потерю прочности образцов затворенных из фосфогипса, отожженного при 1273 К, который хранился более 5 месяцев.
Таким образом, термодинамическими расчетами показано, что увеличение прочности образцов обработанных при 453 К и 1273 К происходит за счет образования фазы a-CaS04, падение прочности для образцов, обработанных температурами 503 , 613, 973, 1073, 1173 К происходит за счет возникновения и увеличения количества фазы нерастворимого ангидрита (CaS04). Срок хранения обожженных материалов без потери прочности ограничивается скоростью перекристаллизации фаз (3-CaSO40,5H2O и a-CaS04 в CaS04.
Физико-химические характеристики образца отожженного при 1000 С методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического, электромикроскопического анализов
Так как в исследуемом интервале температур от 700 С до 1000 С, точка в 1000С является наиболее интересной, так как обладает наивысшими (из данного диапазона) физико-механическими характеристиками (таблица 4.1) и наиболее интенсивным персиковым цветом, то нами было проведено более подробное исследование данного образца.
На основе рентгенофазового анализа было установлено, что образец исходного нейтрализованного СаО фосфогипса в основном состоит из гипса (CaS04"2H20) в количестве 80-90%, целестина (SrS04) в количестве 5-10%) и небольшого количества ангидрита (CaS04) - около 3% (рисунок 4.2.1) (Приложение В). Состав образца фосфогипса нейтрализованного СаО и отожженного при 1000 С состоит из растворимого ангидрита (a-CaS04) в количестве 75-80%, оксида кальция (СаО) в количестве 10-15 %. При этом наблюдается отсутствие пиков, соответствующих, фазе целестина, у образца фосфогипса, отожженного при 1000 С (рисунок 4.2.1) (Приложение Г).
Так как температура разложения целестина (1580С) [131] значительно превышает температуру обработки образца, то мы предполагаем, что данное явление связано с образованием твердого раствора. Предположительно твердый раствор в своей основе должен содержать СаО, SrS04 и Fe203. Все эти соединения присутствуют в образце (рис. 4.2.1).
Таким образом, рентгенофазовый анализ образца фосфогипса, отожженного при 1000С, показывает полное отсутствие фаз, содержащих кристаллизационную воду, а так же фаз принадлежащих целестину.
Отсутствие кристаллизационной воды в образце, отожженном при 1000С, так же подтверждает ИК-анализ (рисунок 4.2.2, 4.2.3).
Для образца фосфогипса не прошедшего термообработку поглощение в области 3733-3000 см-1 обусловлено валентными колебаниями гидроксильной группы (рисунок 4.2.2). Едва заметный пик при 3733 см-1 отвечает свободной группе ОН". Пики с частотами 3404, 3396 и 3443 см-1 принадлежат колебаниям групп ОН", участвующим в водородных связях. Наличие нескольких сигналов водородно-связанных гидроксильных групп может быть причиной образование ассоциатов различных типов (с участием молекул воды во внутренней координационной сфере иона кальция, полиассоциатов гигроскопической воды и др.).
Расщеплённая полоса с максимумом при 2212 см-1 может быть вызвана присутствием в образце соединений или молекулярных фрагментов со связями СЬС, C=N (алкины, нитрилы, неорганические цианиды, неорганические и органические цианаты и/или тиоцианаты) либо связи Si-H. Очень слабый сигнал при 4446 см-1 - обертон полосы 2212 см-1.
Полоса при 1681 см-1, возможно, принадлежит валентному колебанию карбонильной группы С=0, включённой в цепь сопряжения, или изолированной связи С=С.
Поглощение при 1610 см" может быть обусловлено валентным колебанием сопряжённой связи С=С либо антисимметричным валентным колебанием связи О Ю в карбоксилат-ионе. В этом случае отсутствие сигнала симметричного валентного колебания связи С- О связано с высокой симметрией окружения.
Пики при 1096 и 666 см-1 связаны, по-видимому, с присутствием в образце сульфат-иона S04 . В то же время полоса при 1096 см может соответствовать ионам Р04 , НР04 , Н2Р04 .
Образец фосфогипса, который прошел термообработку при 1000 С, имеет более простой спектр (рисунок 4.2.3), в нем исчезает поглощение гидроксильных групп вследствие удаления воды, так же удаляются при нагревании вещества или фрагменты, вызывавшие поглощение при 1681, 1610 см" у фосфогипса без термообработки. При этом сохраняются полосы, которые можно отнести к сульфат-, фосфат-, гидрофосфат-, дигидрофосфат-ионам. Появляется серия полос в низкочастотной области (681-537 см-1).
На данных снимках видно, что фосфогипс, нейтрализованный СаО и отожженный при 1000 С, имеет полидисперсную структуру частиц ангидрита с размерами от 1 до 100 мкм.
Доказательством полидисперсной структуры так же являются данные гранулометрического анализа (глава 4, параграф 4.3).
Нейтрализация фосфогипса, как основной механизм по снижению его класса опасности
Согласно представленным данным таблицы 5.2.1.2 основной вклад в критерий опасности (К) фосфогипса вносят: несвязанная фосфорная кислота (К=60,2), сульфат стронция (К=4,63), кремнефторид натрия (калия) (К=9,28). Если сульфат стронция является индифферентным компонентом фосфогипса, который невозможно убрать, не применив специальные дорогостоящие технологии [137, 138], то свободную фосфорную кислоту можно легко обезвредить, используя нейтрализующие агенты. Кремнефтористый натрий (калий) можно обезвредить, разрушив соединение.
Еще одно важное условие для отходов 5-го класса - это прохождение процедуры экспериментального определения класса опасности [136]. Экспериментальный метод основан на биотестировании водной вытяжки отходов. Одним из условий накладываемым на водную вытяжку отхода согласно методике на биотестирование [124] является значение рН в диапазоне 7,5-8,5 единиц рН.
Таким образом, при выборе нейтрализующего агента необходимо чтобы нейтрализующий агент удовлетворял следующим условиям:
- освобождение фосфогипса от опасных компонентов;
- стабилизация водородного показателя (рН) фосфогипса в диапазоне 7,5-8,5 единиц рН [124];
- доступность;
- не токсичность;
- в результате применения не образовывались дополнительные отходы, требующие утилизации.
С нашей точки зрения под эти требования подходят оксид кальция (известь) и карбонат кальция (мел). Нами так же для сравнения был использован карбонат натрия (сода). В литературе в качестве нейтрализующего агента для фосфогипса [16, 38, 42] предлагается использовать известь содержащие агенты (сухая известь или известковое молоко). Сравнительные данные для предложенных нейтрализующих агентов представлены в таблице 5.2.2.1.
Как видно из представленной таблицы 5.2.2.1, со всеми нейтрализующими агентами реакция нейтрализации протекает полностью и необратимо, но только с известью и мелом образуются нерастворимые соли, а значит, выполняется условие отсутствия дополнительных загрязненных отходов.
В случае с карбонатом натрия возникает целый комплекс проблем:
- образование загрязненных вод от фильтрации пульпы нейтрализованного фосфогипса, в которых будут содержаться растворимые соли натрия: фосфат, фторид;
- карбонат натрия не решает проблему присутствия в фосфогипсе кремнефторида натрия (калия);
- естественная сильнощелочная среда соды, накладывает дополнительное условие точного дозирования раствора нейтрализующей добавки для выполнения условия рН среды водной вытяжки отхода.
Озвученные проблемы, пресекли наши попытки применять карбонат натрия в качестве нейтрализующего агента.
Оксид кальция и карбонат кальция, как нейтрализующие агенты, образуют нерастворимые соли с имеющимися опасными компонентами фосфогипса. В таблице 5.2.2.2 представлены аналитические данные исследования водных вытяжек фосфогипса исходного, нейтрализованного СаО и нейтрализованного СаСОз в сравнении с ПДК для водных объектов хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водопользования.
Из таблицы 5.2.2.2 видно, что превышение ПДК в ненейтрализованном фосфогипсе происходит по тем же позициям, которые указаны в таблице 5.2.1.2 как опасные. При нейтрализации происходит уменьшение содержания практически всех компонентов до уровня ПДК. При этом стоит отметить, что происходит очищение фильтрата от иона SiF6 ", а, следовательно, от кремнефторида натрия (калия). Вероятно, это происходит в результате течения следующих реакций:
Me2SiF6 + ЗСаС03- Ме2С03 +3CaF2 + 2С02 + Si02, где Ме=Н, Na, К.
Me2SiF6 + ЗСаО + Н20- 2МеОН +3CaF2 + Si02, где Ме=Н, Na, К.
Превышение ПДК по фтору в фильтратах можно объяснить присутствием водорастворимых фторидов калия и натрия, что полностью подтверждается пересчетом ионов Na+, К+, F+ в NaF и KF. Уменьшить содержание этих солей возможно при использовании большого количества воды на стадии репульпации фосфогипса (в эксперименте расход воды брался из соотношения вода: влажный фосфогипс (1:2)). Так при доведении соотношения до 2:1 удалось снизить концентрацию F в фильтрате до 5 мг/дм .
Так же в результате нейтрализации произошло снижение концентрации стронция в фильтрате в два раза (таблица 5.2.2.2). Возможно, это связано с тем, что при нейтрализации происходит частичная перекристаллизация ч сульфата стронция (ПР=4Т0 ) в фосфат стронция (ПР=1 10" ), который в 10 раза менее растворим.
Таким образом, из таблицы 5.2.2.2 видно, что влияние карбоната кальция и извести на ионный состав полученных фильтратов одинаков, при этом происходит полная нейтрализация фосфорной кислоты, разрушение молекулы кремнефтористого натрия (калия) с образованием малотоксичных веществ: фосфаты кальция, фториды натрия, калия, оксида кремния и углекислоты. Поэтому можно с уверенностью сказать, что в данном случае показатель степени опасности отхода (К) снизится с 75,865 до 6,385 (что соответствует 5 классу опасности).
Похожие диссертации на Физико-химические закономерности получения композиционных материалов на основе фосфогипса
-
-
-
-
-
-
