Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Закономерности взаимодействия редкоземельных элементов с зсі-переходньіми металлами 11
1.1. Краткие сведения об электронном строении и физико-химических свойствах компонентов IT
1.2. Образование и устойчивость фаз Лавеса и структурных типов СаСи5 и ТЬМпіз в системах редкоземельных металлов 19
1.3. Кристаллохимические факторы в образовании металлических соединений. 25
1.4. Взаимодействие компонентов в сплавах церия и молибдена с Зс1-переходными металлами 30
1.4.1. Двойные диаграммы состояния системы молибден-железо (кобальт, никель) 31
1.4.2. Диаграммы состояния системы церий-железо (кобальт-никель) и церий-молибден 37
1.4.3. Диаграмма состояния системы никель-кобальт-молибдеи 49
1.5. Исследование магнитных свойств интерметаллических
соединений редкоземельных и Зсг-переходных металлов 49
Выводы 63
ГЛАВА 2. Теоретический анализ магнитного упорядочения в сплавах 3d- переходных металлов с редкоземельными элементами при легировании их молибденом 65
2.1. Физическая природа ферромагнетизма. Критерий Стонера 65
2.2. Качественный анализ магнетизма сплавов редкоземельных металлов с 3d- переходными металлами при легировании их молибденом 85
Выводы 99
ГЛАВА 3. Условия получения, термической обработки и исследование сплавов церия и молибдена с ЗС1-переходными металлами 100
3.1. Особенности плавки и термической обработки сплавов. 100
3.2. Физико-химические методы исследования структуры и свойств сплавов 102
ГЛАВА 4. Исследование двойных и тройных сплавов" церия и молибдена с зс1-переходными металлами в литом состоянии 109
Выводы... 120
ГЛАВА 5. Исследование влияния молибдена на взаимодействие компонентов в сплавах церия С Зс1-переходными металлами 123
5.1. Исследование фазовых равновесий в системе церий-кобальт-молибден 123
5.2. Исследование фазовых равновесий в системе церий-никель-молибден. 143
5.3. Исследование фазовых равновесий в системе церий-железо-молибден. 161
5.4. Исследование фазовых равновесий в части четверной
системы церий-никель-кобальт-молибден 183
Выводы 191
ГЛАВА 6. Исследование магнитных свойств сплавов церия и молибдена с зсї-переходньіми металлами 193
Выводы 213
Обсуждение результатов 215
Основные выводы 224
Литератур а
- Образование и устойчивость фаз Лавеса и структурных типов СаСи5 и ТЬМпіз в системах редкоземельных металлов
- Качественный анализ магнетизма сплавов редкоземельных металлов с 3d- переходными металлами при легировании их молибденом
- Физико-химические методы исследования структуры и свойств сплавов
- Исследование фазовых равновесий в системе церий-никель-молибден.
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач современной неорганической химии является получение материалов с заданными свойствами. В этом отношении особый интерес представляют материалы на основе интерметаллических соединений редкоземельных металлов (РЗМ) с металлами триады железа, поскольку электронная структура этих соединений обуславливает появление-целого ряда.новых, магнитных- свойств. Электронная структура, обменные взаимодействия, магнитная анизотропия и магнитное упорядочение в редкоземельных металлах (РЗМ), а также в их сплавах и соединениях обладают существенными особенностями по сравнению с магнитными материалами на основе Зс1-элементои.
Одна из групп магнитожестких материалов - интерметаллические соединения (ИМС) металлов подгруппы железа с РЗЭ. На основе таких сплавов разработаны магнитные материалы с рекордными значениями коэрцитивной силы и намагниченности насыщения. При этом, данные материалы имеют удовлетворительные характеристики температурной стабильности. С другой стороны, магниты на основе таких сплавов имеют ряд недостатков - это высокая твердость, непластичность, хрупкость, дороговизна.
Сплавы на основе интерметаллических соединений составов RMes и R2Mei7, где Me=Fe,Co, содержащие в качестве редкоземельного элемента самарий, уже применяются для производства постоянных магнитов, однако, область гомогенности двойных соединений, отвечающих стехиометрическим составам 1:5 и 2:17 узкая и попасть в заданный состав при плавке очень трудно. Поэтому актуальным является исследование влияния различных добавок на фазовый состав и магнитные характеристики ферромагнитных фаз. Добавки молибдена расширяют область гомогенности двойных интерметалл идов, уменьшают разбрызгивание и растрескивание сплавов и в ряде случаев стабилизируют магнитные свойства.
Изыскание сплавов, обладающих высокими магнитными характеристиками, является сложной комплексной проблемой, объединяющей ряд направлений кристаллографии, физики твердого тела, квантовой электроники и технологии. Решение этой проблемы имеет важное народнохозяйственное значение. Основные задачи исследований, при этом, состоят в установлении диаграмм фазовых равновесий систем с участием РЗМ, определении кристаллической структуры образующихся соединений и определении факторов, связывающих их состав, структуру и свойства с целью направленного синтеза сплавов, обладающих определенным набором физико-химических свойств. Необходимо учитывать и.ресурсы.РЗМ- И-направленный поиск вести при рациональном соотношении получения материалов с высокими магнитными характеристиками и их стоимости.
Из всех РЗМ наиболее дешевыми и доступными являются церий и иттрий, поэтому запасы источников сырья с преобладающим содержанием этих металлов имеют промышленное значение.
Исследования выполнены в соответствии с координационными планами научных советов РАН по направлениям «Физическая химия», "Свойства и строение твердых фаз на основе некоторых металлов с незаполненными f и d-электроиными оболочками".
Основой целенаправленного поиска новых неорганических материалов являются диаграммы состояния, отображающие природу взаимодействия компонентов. Установление взаимосвязи состава, кристаллической структуры и свойств соединений дает возможность прогнозировать области их применения. Однако, в основном, магнитные исследования проводились по двухкомпонентным системам и бинарным соединениям. В середине 90-ых годов, существующие данные по взаимодействию РЗМ с другими элементами в тройных системах были обобщены. К этому времени еще не были опубли кованы тройные диаграммы состояния церия с 3(1-переходными металлами, где в качестве третьего компонента вводились такие элементы как водород, кремний и медь. Часть задач такого типа решена в предлагаемой работе, правильность выбора в качестве третьего компонента молибдена в дальнейшем подтвердилась открывшейся возможностью синтеза новых ИМС, в том числе и тернарных соединений, обладающих необходимым комплексом магнитных свойств.
Целью работы является установление общих закономерностей взаимодействия церия и молибдена с 3d- переходными металлами (железо, кобальт, никель), установление характера фазовых равновесий и изучение закономерностей образования тернарных соединений, разработке оптимальных составов сплавов и получение новых материалов для постоянных магнитов.
Достижение этой_цели_включало-В-себя.решение следующих-задач:
- теоретическое исследование магнитного упорядочения сплавов 3d-иереходных металлов с редкоземельными элементами при легировании их молибденом;
- исследование условий образования и кристализадии широкого круга соединений различных типов; установление реальной структуры литых и закаленных сплавов и определение взаимосвязи свойств исходных металлов: и структуры образующихся ИМС;
- установление растворимости третьего компонента в двойных интерметалл идах, определение границ твердых растворов исходных металлов и двойных соединений в тройных системах Ce-Fe (Со, №)- Мо и построение соответствующих диаграмм состояния;
- изучение взаимодействия компонентов в части четверной системы Ce-Ni-Co-Mo и изучение фазовых равновесий в области существования соединений СЄ2С017 и СеМез (где Ме=Со, Ni);
- исследование магнитных свойств полученных тройных и четверных сплавов и выявление структур, обладающих оптимальными значениями этих свойств.
Научная новизна.
1. Установлена микроструктура литых и отожженных при 773К церий-железо (кобальт, никель) - молибденовых сплавов и выявлены особенности образования оптимальных структур для обеспечения высоких магнитных характеристик.
2. Впервые установлены фазовые равновесия в тройных системах церий-железо (кобальт, никель) — молибден при 773К; построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы церий-железо-молибден и установлено образование тернарного соединения Ч с кристаллической структурой ThMni2; найдена область гомогенности Т- фазы от 12 до 24 % молибдена, расположенная вдоль изоконцентраты церия (10 ат%); установлено, что растворимость третьего компонента в двойных ИМС, образующихся в системе {Се, Мог- Fe не превышает 4-ат.% молибдена;
построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы церий-кобальт-молибден и установлено образование тернарного соединения 4 1, имеющего кристаллическую структуру типа ThMni2 найдена область гомогенности 4V фазы, расположенная вдоль изоконцентраты церия («И ат.%) от 10 до 20 ат.% молибдена; установлено, что небольшая растворимость молибдена (до 4 ат.%) наблюдается только в случае соединений СеСог и СеСоз;
построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы церий-никель-молибден в области Ni-MoNi-CeNi и показано, что изотермический разрез данной системы характеризуется малой величиной граничных твердых растворов.
3. Впервые проведено исследование влияния молибдена на магнитные свойства ИМС церия с железом, кобальтом и никелем;
установлено, что наилучшими магнитными характеристиками обладают сплавы из областей твердых растворов на основе СеСод и Се2Со 7 (где Me=Fe,Co), тернарных соединений Ч7 и Ч { и прилегающих к ним областей;
обнаружено, что увеличение содерджания молибдена в сплавах церия с железом (кобальтом) приводит к изменению магнитных характеристик по кривой с максимумом, приходящимся па область составов от 10 до 16 ат.% молибдена (система Ce-Fe-Mo) и от 3 до 5 ат.% молибдена (система Се-Со-Мо);
s
установлено стабилизирующее влияние молибдена на температуры Кюри тернарной Р- фазы в системе Ce-Fe-Mo. Показано, что по сравнению с наиболее оптимальным составом Ce2Fe 17 (Tt=107K) температуры Кюри значительно возрастают и становятся выше комнатной;
установлено, что при растворении молибдена в двойных ИМС церия с кобальтом магнитные характеристики изменяются незначительно; для-температур-Кюри-это составляет не более 40°С.
4. Установлен характер взаимодействия компонентов в части четверной системы церий-никель-кобальт-молибден в области существования соединений CeMes (Me=Co,Ni) и СЄ2С017 при 773 К и ис следованы их магнитные свойства:
построена схема расположения фазовых областей в системе Се-Ni-Co-Mo при содержании 3 ат.% молибдена и показано образование непрерывного ряда твердых растворов СеСоз и Се№з ;
установлено, что сплавы расположенные по разрезу СеМез + 3 ат.% Мо и содержащие до 33 ат.% никеля являются ферромагнетиками; обнаружено, что в этом интервале концентрации никеля, при содержании 17 ат.% Се и 3 ат.% Мо сплавы становятся практически однофазными.
5. Впервые построена диаграмма состояния системы церий-молибден, характеризующаяся широкой областью расслоения и образованием эвтектики со стороны церия, плавящейся при 825 °С.
6. Установлена возможность повышения магнитно-механических свойств соединения CeFe2 путем диффузионного введения небольших количеств третьего компонента (например меди), образующего с церием эвтектику с более низкой температурой плавления.
Новизна разработок подтверждена тремя патентами на изобретение.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. Решена проблема получения сплавов на основе дешевого и нед ефецитного церия, железа (кобальта) и молибдена для использования их в качестве перспективных материалов для постоянных магнитов: определены оптимальные составы сплавов соединений, обеспечиващие образование тернарных соединений (фазы Ч и Ч ), обладающие высокой стабильностью магнитных свойств;
предложенные составы сплавов прошли успешную апробацию на Самарском металлургическом заводе и на заводе "Магнит" (г.Владикавказ);
2.- Впервые построены-диаграммы-состояния-систем: Се-Мо? Ge— Fe-Mo, Се-Co-Mo, Ce-Ni-Mo и Ce-Ni-Co-Mo, которые могут служить справочным материалом для исследователей, работающих в области фи-зико-химии металлических сплавов, а также руководством для направленного синтеза сплавов, обладающих определенным набором физико-химических свойств.
3. Данные по исследованию тройных систем церия и молибдена с переходными металлами составляют основу опубликованных монографий и используются в учебном процессе ряда ВУЗов.
Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1987); на республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов Северной Осетии (Орджоникидзе, 1987); на 1 региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987г); на 6 Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988); на ежегодных научно-практических конференциях научных работников и профессорско-преподавательского состава Северо-Осетинского государственного университета и Северо-Осетинской государственной медицинской академии (Владикавказ, 1995 ... 2000 г); на технических советах металлургических предприятий; на 7 между народно и конференции по проблемам освоения горных территорий (Владикавказ 1999 г); на международной конференции "Химическая наука Армении на пороге XXI века" (Ереван, 2000). Основное содержание диссертации опубликовано в 23 печатных трудах, в том числе в 3 патентах на изобретения и 2 монографиях.
На защиту выносятся следующие основные положения: - результаты теоретического исследования магнитного упорядочения в сплавах редкоземельных металлов с 3d - переходными элементами при легировании их молибденом;
- закономерности химического-взаимодействия- церия, и. молибдена с 3d - переходными металлами и определение критериев получения требуемых кристаллических структур;
- зависимость магнитных свойств тройных и четверных сплавов от их состава и кристаллической структуры; влияние молибдена на магнитные характеристики иптерметаллидов церия с 3d- переходными металлами; рекомендации по практическому использованию новых магнитных материалов.
Образование и устойчивость фаз Лавеса и структурных типов СаСи5 и ТЬМпіз в системах редкоземельных металлов
Как было установлено в работах [44-48], большинство интерметаллических соединений имеет структуру фаз Лавеса. Данная группа интер-металл идо в широко используется для упрочнения сплавов, а также в качестве постоянных магнитов. Фазы Лавеса (соединения общей формулы АВ2, реже АВ) довольно хорошо изучены и описаны в литературе [47-52]. К структурным типам фаз Лавеса относятся: тип MgZn2, кристалли 20 зующийся в гексагональную решетку пространственной группы РЬз/mmc с чередованием плотно упакованных атомных плоскостей в последовательности АВАВАВ и т.д.; структурный тип MgCu2C кубической решеткой Fd3m и последовательностью плоскостей АВСАВСАВС и т.д.; структурный тип MgNi2 с гексагональной кристаллической решеткой РЬз/mmc и чередованием атомных плоскостей ABAСАВАС и т.д. На рис. 1 и 2 представлены структуры фаз Лавеса. В образовании этих соединений участвуют все элементы за исключением анионообразующих неметаллических элементов IV- VIII групп и благородных газов [53, 54].
Особенность структур фаз Лавеса состоит в том, что меньшие по размеру атомы - Zn, Си, Ni - группируются в тетраэдры, связанные друг с другом (способ их связи и отличает структуры MgZn2, MgCu2 и MgNi2 (рис. 2); большие атомы Mg находятся в пустотах сетки тетраэдров [55].
На ранних стадиях изучения этого вопроса на основании идей Гольдшмидта было сформулировано [56] правило о роли атомных радиусов при формировании фаз типа АВ2. Для этих фаз идеальное отношение атомных радиусов при плотной-упаковке атомов составляет 1,225. На рис. 3 видно, что расстояние между атомами А и В в структуре MgCu2 составляет 1/4ал/Зи l/4aV2 соответственно.. При условии максимального заполнения пространства атомы А и В должны соприкасаться друг с другом.
Такое максимальное заполнение пространства происходит лишь в случае, когда отношение атомных радиусов равно (3/2) =1,225. Однако, в известных фазах Лавеса отношение радиусов Гольдшмидта чистых элементов колеблется от 1,05 до 1,68.
Кроме того, существуют и такие комбинации элементов АВг, отношение радиусов компонентов в которых лежит в требуемом интервале, но которые тем не менее не образуют фаз Лавеса [57].
В работе [58] было установлено, что отношение размеров играет очень малую роль в.решении вопроса о том, какая из 3-х фаз Лавеса. будет наиболее устойчивой.
Авторами [59-62] был сформулирован общий вывод о том, что основным фактором, влияющим на устойчивость кристаллической структуры, является электронное строение; а точнее, концентрация валентных, электронов Витт [59] вычислил объемы зон-Бриллюэна и определил, что структурные типы MgCu2 и MgZri2 реализуются при значениях валентных электронов на атом 1,33- 1,83 и 1,93 - 2;32 соответственно.
Более комплексно, проблема устойчивости соединений с плотно-упакованной структурой была.рассмотрена Верником [63]. Вопросы связанные с изучением фаз Лавеса, вызывали устойчивый интерес многих авторов на протяжении ряда лет. Так, в работах [64 - 66] было выявлено, что помимо электронной концентрации для реализации того или иного структурного типа фаз Лавеса имеет значение форма зоны Ерил-люэна, а также строение поверхности уровня Ферми [47, 50].
В 60-е годы были проведены интересные исследования ряда систем, состоящих из фаз Лавеса, где установлено образование непрерывных рядов твердых растворов. Примером такой системы является система MgCu2 - MgNi2, изученная авторами [67]. Несмотря на различие типов решетки (MgCu2 - кубическая; MgNi2 - гексагональная) система MgCu2- MgNi2, по данным термического анализа [67], кристаллизуется как непрерывный ряд твердых растворов.
Работа, посвященная образованию непрерывных твердых растворов среди фаз Лавеса на основе редкоземельных с переходными металлами, опубликована исследователями [68]. Методом рентгеноструктур-ного анализа ими установлено наличие непрерывных твердых растворов в целом ряде систем. Среди них имеются системы из соединений АВ2, где сочетаются, с одной стороны, в качестве атомов А - диспрозий гольмий, гадолиний и др., а в качестве атомов В - или атомы Мп и АІ, или близкие по металлохимическим свойствам Fe и Ni - с другой. При изоморфпости структуры соединений и одинаковом типе химической связи сохраняются прочие условия для образования непрерывных твердых растворов между ними. Отклонения от линейного изменения параметров решетки в некоторых системах показывают тенденцию к образованию новой фазы [68]. В некоторых их этих систем можно ожидать разрыва непрерывности из-за различных і юлим орфных_ модификаций-двойных интерметалл идо в. Это было экспериментально доказано на примере системы ZrCr2 - ZrFe2 [69], где ZrCr2 имеет две модификации; a ZrFe2 - только одну ( кубическую):
Многие интерметаллиды, реализующиеся в двойных системах РЗМ с металлами триады железа, имеют гексагональную структуру СаСиз, близкую к гексагональной фазе Лаиеса MgZn2 [52, 70, 7\]. К ним относятся соединения кобальта и никеля с лантаноидами и актиноидами, в том числе важнейший магнитотвердый сплав ЗтСоз- Интерметаллиды типа CaCus также представляют плотнейшую упаковку атомов. Большой атом кальция образует перекрытия с ближайшими 12 атомами меди, а атом меди - с 6 атомами кальция ( рис. 4). В образовании металлических связей принимают участие коллективизированные d- электроны. У лантаноидов 4f- электрон переходит па 5d- уровень в зону проводимости и все они, включая европий и иттербий, оказывают-ся трехвалентными, а церий - четырехвалентным. Взаимодействием неспаренных 4f- электронов лантаноидов и не-спаренных электронов 3d- оболочек кобальта и никеля обусловлены магнитные свойства этих соединений [72].
Качественный анализ магнетизма сплавов редкоземельных металлов с 3d- переходными металлами при легировании их молибденом
Теоретический анализ сплавов 3d-, 4d-переходных металлов с РЗМ представляет собой очень сложную задачу. Это обстоятельство подчеркивается всеми без исключения исследователями, занимавшимися этой проблемой, например [21,75,208-211] и приведенной в них библиографию. В частности, если растворителем, или матрицей является 3d- переходный металл (Fe, Со, Ni); а примесью - легкий РЗМ ион, то электроны проводимости металла могут оказывать сильное влияние на электроны иона примеси так, что у последнего существенно меняется величина.локализованного момента, вплоть до того, что может не возникать никакого момента. На. сегодняшни и день нет общепризнанной, детальной теории магнитного упорядочения в интерметаллических бинарных соединениях (сплавах) РЗМ. - 3d - переходный металл, не говоря о более сложной системе — тройном соединении РЗМ - 3d - переходный металл - 4d - переходный металл (Мо), используемый как легирующая добавка. Для объяснения некоторых явлений в сплавах, привлекаются идеи и модели, суть которых вряд ли претерпит какие-либо существенные изменения в дальнейшем. В нашем анализе мы будем опираться на эти модели.
Прежде всего, надо сказать, что изученные нами экспериментально сплавы представляли собой поли кристаллические образцы, состоящие,, вообще говоря, из кристалликов разных стехиометрических фаз RnMm (R — РЗМ, М - 3d-- металл), MnMom и тройных соединений RMMo, строение которых и наблюдаемые на опытах свойства подробно.изложены в следующих главах нашей работы. В этом параграфе мы будем говорить лишь о тех вещах, которыми определяются магнитные свойства упомянутых сплавов.
Как известно, интерес к изучению сплавов P3M-3d - переходный металл вызван, в основном, их выдающимися магнитными свойствами, а имен 86 но: высокими значениями температуры Кюри Тс и большой коэрцитивной силой, то есть остаточной намагниченностью. Изложенное в вопросе 2.1 позволяет сказать, что для теоретического анализа магнитных свойств необходимо знать кристаллическую структуру сплава и природу магнитных взаимодействий.
Первое, что со всей определенностью можно сказать, что устойчивость образующихся-при-сплавлении структура или фаз,_ подчиняется- правилу Юм-Розери [75], то есть каждая из наблюдаемых структур образуется лишь при определенном значении средней концентрации валентных электронов, приходящихся на атом.
Второе, что надо отметить - это выводы Лавеса [75], касающиеся размеров атомов «реагентов» и отношений атомных радиусов. Например, соединения RM2, которые получили название одной из фаз Лавеса, дают устойчивую структуру при отношении атомных радиусов вблизи идеального 1;1,225. Идея Лавеса связана, очевидно, с требованием оптимального (плотного) заполнения трехмерного пространства шарами разного радиуса.
Критический анализ [21,75,210] обоих правил позволяет сделать общий вывод, что основным фактором, определяющим устойчивую кристаллическую структуру сплава, является электронная структура, причем существенным параметром является концентрация валентных электронов.
Третье, что можно считать выясненным (см. Бушоу): поскольку для. бинарных сплавов RnM , богатых содержанием 3d- переходного металла, Тс часто близка к Тс чистого металла, то необходимо при высоких температурах учитывать, прежде всего, прямое обменное взаимодействие между ионами переходного металла, то есть М-М, а затем обмен между ионами,M-R. Косвенное обменное взаимодействие между ионами R-R, осуществляемое посредством поляризации электронов проводимости [21,75,208] является самым слабым из перечисленных, однако, в общем случае, им нельзя полностью пренебречь. Взаимодействие М-М самое сильное в RnMra. Хотя магнитные моменты 3d - ионов , как правило меньше моментов РЗ- ионов, тем не менее взаимодействие М-М превосходит оное для R-R больше чем на порядок. Происходит это вследствие того, что 3d- электроны менее локализованы (слабее их связь с «материнскими» ядрами) чем 4f- электроны РЗ и для соединении богатых атомами М ( 60%), в которых 3d - волновые функции М значительно перекрываются естественно говорить о 3d- электронной энергетической зоне. Поэтому взаимодействие М-М.считают прямым обменным взаимодействием, в отличие от взаимодействия моментов R-R (поскольку 4f-электроиы экранированы внешними 5S25p6 электронами и поэтому их волновые функции непосредственно не перекрываются).
Для описания М-М взаимодействия в РЗМ - 3d -переходном металле часто используется модель Фриделя-Ледерера - Баландина (см. ссылки в [75]) для d - зон в Fe, Со, Ni.
Как нами уже неоднократно отмечалось не совсем законно ее применять к «нашими соединениям, однако физическая природа магнитного упорядочения в 3d- металлах и в R-M сплавах аналогична и поэтому следует ожидать качественно правильного описания наблюдаемых свойств.: В упомянутой выше модели, среднее значение разности операторов Гамильтона для парамагнитного и упорядоченного состояний, с моментами локализованными в узлах а есть по порядку величины:
Физико-химические методы исследования структуры и свойств сплавов
В числе экспериментальных способов исследования новых металлических материалов на основе церия, молибдена и 3d- переходных металлов основными являлись следующие методы физико-химического анализа: микроструктурный, измерение твердости и микротвердости, локальный рентгеноспектральный, рентгенофазо-вый, измерение темцературы Кюри и измерение намагниченности насыщения.
Комплексное использование названных методов, которые дополняют друг друга, позволяет говорить о достоверности и надежности полученных результатов.
Микроструктурный анализ сплавов проводили как в литом, так и в отожженном состоянии. Для удобства исследуемые образцы помещались в цилиндрические алюминиевые обоймы и заливались сплавом Вуда. Затем образцы отшлифовывались на наждачной бумаге различной зернистости. Полировка производилась на сукне или полировальной установке -«Metapolan.» с использованием суспензии из. окиси хрома_ Для выявления, микроструктуры, сплавы, подвергались травлению различными смесями в зависимости от состава: для сплавов с большим содержанием железа — 20% - ный спиртовый раствор азотной кислоты; для сплавов с большим содержанием железа и молибдена - 20% - ный спиртовый раствор FeCI3; для сплавов с большим содержанием кобальта — 40%-ный спиртовый раствор азотной кислоты и смесь HNO3: HF : глицерин = 1:1:1.
Металлографический анализ проводили на микроскопе МИМ-7 при увеличении 500. Съемка микроструктур осуществлялась фотокамерой типа «Зенит» на пленку «Микрат-3004400)». Пленки обрабатывались по стандартным режимам (проявитель стандартный №2). Микроструктуры печатали на контрастной и особоконтрастной бумаге «Унибром», проявитель стандартный №1 [213].
Этот анализ достаточно информативный и дает сведения о числе фаз в сплаве, их форме. По микроструктуре сплава можно определить и характер реакции, которая привела к образованию определенной фазы. С другой стороны, сведения о химической природе отдельных фаз и их кристаллическом строении удается получить, лишь дополняя микроструктурный анализ другими методами ФХА.
Измерение твердости и микротвердости. Испытания на твердость и микротвердость - один-, из;важнейших методов физико-химического анализа, отражающий изменение структуры и свойств металлов и сплавов в процессе их обработки.
Измерение твердости проводилось в соответствии с ГОСТ 2999-75 на приборе ТП-2 по методу Виккерса [214]. Угол при вершине алмазной четырехгранной пирамидки составлял 136, нагрузка 49 Н. Наложение и снятие нагрузки осуществлялось автоматически с постоянным временем выдержки. Количество отпечатков зависело от воспроизводимости результатов и было не менее пяти. Окулярный микроскоп сготсчетным- устройством позволял измерить диагональ отпечатка с точностью до 10 5 м. Расчет производился по формуле: H = 2p.sin(a/2) = hS544p 2 d2 d2 где р- нагрузка на пирамиду, (Н); а- угол между противоположными гранями пирамидки (136); d- среднее арифметическое длины диагоналей отпечатка(м).
Измерение микротвердости проводилось на сплавах в отожже-ном и закаленном состояниях с целью идентификации фазовых составляющих, а также в однофазных областях. Измерение микротвер-дости осуществлялось на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0,49 Не точностью до 10 9м в соответствии с ГОСТ 9450-75. По среднему арифметическому из двух диагоналей по соответствующим ГОСТам находилось значение чисел твердости и микротвердости [214-216].
Реитгенофазовый__анализ. Одним из основных методов исследования являлся рентгенофазовый анализ, которому подвергались все литые и отожженные сплавы [217,218]: В настоящей работе рентгенофазовый анализ проводился методом порошка, с помощью которого был определен фазовый состав и определены периоды решеток в образцах.
Порошки образцов получали измельчением очищенных кусочков сплавов в агатовой ступке или напиливанием при помощи алмазных надфилей. Для снятия наклепа порошки дополнительно отжигались. С этой целью порошки, завернутые в ниобиевую фольгу, запаивались в вакуумированные кварцевые ампулы. Сплавы с содержанием церия более 33 ат.% отжигались 12 часов при 773К, ас содержанием церия менее 33 ат.% - 1.5 часа при 1273К.
Съемка дифрактограмм проводилась на установке «HZG-4R» с применением Ка - кобальтового излучения. Выдержка составляла 3 часа_ Скорость движения ленты- 1 см/мин, скорость съемки 2 об/мин. Расшифровка полученных рентгенограмм проводилась путем их сравнения с рентгенограммами чистых металлов и двойных интерметаллидов, служившими эталонами. Использовались также специальная картотека ASTM и данные работ по изучению кристал-лохимических параметров интерметаллических соединений двойных систем Се-{ Fe, Со, Ni}-.
Полученные результаты обрабатывались,на устройстве СПП 15 ИП7 32.003 на базе микро ЭВМ ДЗ-28. Параметры решетки рассчитывались методом наименьших квадратов. В случае кубических решеток ошибка составляла 0,0006 нм, а в случае гексагональных и тетрагональных - 0,0001 нм [219].
Исследование фазовых равновесий в системе церий-никель-молибден.
По резульататм физико-химического исследования 75 сплавов, полученных в настоящей работе, построено изотермическое сечение системы церий-никель-молибден при 773 К в области Ni-MoNi-CeNi (рис. 38). Изотермический разрез характеризуется малой величиной граничных твердых растворов на основе исходных компонентов и интерметаллических соединений; образующихся в двойных системах. Области гомогенности твердых растворов никеля с церием и молибденом не превышают 2-4 ат.% третьего компонента.
В системе церий-никель-кобальт при 773 К образование тернарных соединений не установлено.
Данные рентгенофазового анализа (рис. 39, 40; табл. 15) показывают, что бинарные интерметаллиды CeNi5, Ce2Ni7, CeNig, CeNi2, CeNi слабо пзаимодейстпуют с молибденом; уже при добавлении: к ним 2_ ат.% молибдена сплавы перестают быть однофазными.
Установлена область гомогенности промежуточной фазы MoNi4-Дифракто граммы этих сплавов, содержащие 0 и 3 ат.% церия, идентифицируются в тетрагональной сипгонии с периодами а=0,5735 ±0,0004 нм, с=0,3575±0,0004 нм и а=0,5752±0,0004 нм, с=0,3600±0,0004 нм соответственно (рис. 39).
На дифрактограмме сплава состава: 18 ат.% Мо, 77 ат.% Ni, 5 ат.% Се присутствуют отражения от тетрагональной решетки M0N14 и гексагональной решетки Се№з (область двухфазного равновесия МоГ\ГЦ+Се№з). Данные, приведенные на рис. 39; показывают, что растворимость церия в M0N14 не превышает 3 ат.%.
Соединение M0N13 обладает ромбической кристаллической решеткой типа TiCu3 с периодами а=0,5068±0,0004 нм, в=0,4228 ±0,0004 нм, с=0,4454±0,0006 нм. При добавлении к нему 3 ат.% церия сплав остается однофазным с периодами а=0,5096±0,0004 пм, в=0,4257±0,0004 нм, с=0,4482±0,0006 нм. Увеличение содержания церия, приводит к появлению на дифрактограммах трех систем отражений: от плоскостей ромбических решеток соединений Мо№з и MoNi и от гексагональной кристаллической решетки Се№3. Периоды кристаллической решетки при этом остаются постоянными. Так, в сплавах составов: 25 ат.% Мо, 70 ат.% Ni, 5 ат,% Се; 25 ат.% Мо; 68 ат.% №,7 ат.% Се параметры элементарной ячейки составляют: а=0,5097±0,0004 нм, в=0,4257±0,0004 им, с 0,4484±0,0006 нм (рис. 40).
Двухфазными являются и сплавы составов: 5 ат.% Мо, 65 ат.% Ni, 30.ат.% Се; 9 ат.% Мо, 64 ат.% Ni, 27 ат.% Се; 13 ат.%.Мо, 63ат.% Ni, 24 ат.% Се; 18 ат.% Мо, 61 ат.% Ni, 21 ат.% Се. Эти сплавы содержат два набора отражений: от плоскостей кубической решетки типа MgCu2, характерной для соединения CeNi2 и от плоскостей ромбической кристаллической решетки MoNii что подтверждает существование равновесия CeNi2+MoNb
Трехфазное равновесие реализуется N i+CeNi 5+ M0N14 реализуется в сплавах составов: 5 ат.% Мо, 90 ат.% Ni,.5 ат.% Се; 10 ат.% Мо, 85 ат.% Ni, 5 ат.% Се; 5 ат.% Мо, 85 ат.% Ni, 10 ат.% Се. На их дифрактограм-мах присутствуют три набора отражений: от плоскостей ГЦК решетки никеля, от плоскостей кристаллической решетки структурного типа СаСиз, которую имеет интерметаллическое соединение Се№з и от тетрагональной решетки Мо№д. Наличие равновесия Ni+CeNis+MoNi4 может служить и косвенным доказательством существования равновесия CeNis+MoNi4.
Косвенно подтверждается также существование небольших трехфазных областей MoNi4+CeNi5+Ce2Ni7 и MoNi4+Ce2Ni7+CeNi3 В сплавах составов: 18 ат.% Мо, 76 ат.% Ni, 6 ат.% Се; 20 ат.% Мо, 76 ат.% Ni, 4 ат.% Се; 15 ат.% Мо, 75 ат.% Ni; 10 ат.% Се установлено равновесие MoNi4+CeNi3+MoNi3.
О существовании равновесия Мо№з+Се№з+Мо№ свидетельствуют дифрактограммы большого числа сплавов, таких, например, как 9 ат.% Мо, 73 ат.% Ni, 18 ат.% Се; 17 ат.% Мо, 72 ат.% Ni, И ат.% Се; 15 ат.% Мо, 70 ат.% Ni, 15 ат.% Се; 30 ат.% Мо, 61 ат.% Ni, 9 ат.% Се. На диф-рактограммах этих и ряда других сплавов присутствуют отражения от плоскостей ромбической решетки MoNi от гексагональной кристаллической решетки CeNi3, и от плоскостей ромбической решетки структурного типаТіСиз, которой обладает M0N13
