Введение к работе
Актуальность проблемні Оксидные соединения переходных 34-ме-таллов находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Важнейшие свойства этих соединений обусловлены наличием незаполненной ЗЛ-оболочки. Поэтому информация о состоянии подрешетки Зй-переходных металлов в структуре оксидных соединений является необходимой для объяснения ряда свойств указанного класса соединений. Наиболее информативными в данном случае являются спектроскопические метода исследования, такие как ЯГР етРе и ЯКР Си и другие. Реальное применение этих экспериментальных методов ограничено существованием проблемы однозначной интерпретации получаемых.результатов. Одним из возможных,, и в. связи с прогрессом в развитии ЭВМ наиболее экономичным,-.методов является использование методов квантовой химии для вычисления пареметров сверхтонких взаимодействий (СТВ) ядер переходных 3d-металлов в исследуемых и модельных структурах для выявления связи между различными взаимодействиями, определяющими параметры.. СТВ. Особенно остро проблема интерпретации возникает при замещении одних атомов 3d- металлов другими в оксидных'решетках, в которых геометрия ближайшего кислородного окружения и степень окисления атомов дефекта замещения могут отличаться от таковых в исходной матрице, как это, возможно, имеет место при изучении новых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе куп-рата иттрия-бария методом ЯГР Ре при замещении части атомов меди на атомы железа. В данном случае проблема осложняется и тем, что в структуре иттрий-бариевой керамики атомы меди могут занимать две кристаллографически неэквивалентные позиции, что вызывает определенные трудности такае и при исследовании данного класса соединений методом ЯКР етСи. К настоящему времени проблемы расчета электронной структуры отдельных кластеров, в основном, решены, но в то же время требуется развитие методики раоче-. га параметров СТВ ядер переходных ЗЛ-металлов ь оксидных соединениях.
Цель работы. Изучение возможностей применения "первопринцип-ных" методов расчета электронной-структуры и последущего вычисления параметров СТВ ядер за-переходшх металлов: Разработка программного обеспечения для реализЕЛШ схем расчета'параметров
СТВ. Проведение тестовых., квантовохимических расчетов параметров СТВ в известных оксидных соединениях 34-треходных металлов. Выполнение серии расчетов параметров СТВ и электронной структуры резонансных центров в иттрий-бариевой керамике, выяснение роли дефектности и структуры в формировании рассматриваемых характеристик.
Научная новизна '
-
Впервые проведены систематические расчеты электронной структуры металл-кислородных кластеров и параметров СТВ ядер ^Си как в простых оксидах меди, так и структуре купрата иттрия бария, ядер 5'Ре в простых и сложных оксидах железа в рамках единой кластерной методики.
-
Получены и интерпретированы результаты квантовохимических расчетов электронной структуры і параметров СТВ меток 5ТУе в комплектной и дефектной по кислороду иттрий-бариевой керамике.
3. Выявлена роль геометрии кластеров ближайшего окружения (КБО) резонирующих центров, атомов объемной. решетки, степени окисления 34-атомов в формировании различных вкладов электрических и магнитных СТВ.
Практическая значимость. Набор составленных сервисных программ для вычисления электрических и магнитных СТВ, использующих результаты расчетов электронной структуры кластеров, может быть применен для расчёта указанно, параметров в соединениях Зй-ме-таллов, когда число взаимодействующих атомов можно ограничить размерами кластера. Пооведенная интерпретация параметров спектров , ЯГР 5'Fe и Ж? ^Си в структуре иттрий-бариевой керамики позволяет продолжить исследования этой системы спектроскопическими методами с использованием меток Ре и *^Сц более осмысленно и целенаправленно.
На защиту выносятся следущие положения. , 1. Использование Ха-метода ДВ в кластерном варианте является корректным при вычислении квадрупольного расщепления спектров ЯГР *"Уе, частот ЯКР Си и величин Ферми-контактных и спин-ди-польных магнитных полей, генерируемых электронной подсистемой.
2. Учет только решеточного вклада в градиент электрического поля (ГЭП) не гарантирует удовлетворительного решения вопросов идентификации спектроскопических центров в купрате иттрия-бария, т.к. в большинстве случаев оказывается опрелеляквдм вклад в ГЭП'
от собственных электронов резонирующего атома.
-
В структуре иттрий-бариевой ВТСП керамики центр Cud) обеспечивает наличие вакантного энергетического уровня, содержащего 66% вкладов от 02р~состояний и обусловливающего возможность дырочной проводимости по кислороду. Гибридизация между 02р-А0 "активных" Си(2)02-слоев и "неактивных" Си(1)01_х-цепочек является необходимой для возникновения высокотемпературной сверхпроводимости.
-
Не происходит инверсии частот ЯКР ^Си при структурном переходе от тетрагональной фазы купрата иттрия-бария к ортором-бической фазе.
-
При замещении части атомов меди атомами железа в' ортором-бической и тетрагональной фазах иттрий-бариевой керамики атомы железа, локализованные, в основном,.в позиции Си(1), имеют заряд 4+ и 2+ соответственно, геометрия кислородного окружения соответствует таковой в исходной матрице.
Алпробация работы. Материалы работы докладывались и. обсуждались на II и III Всесоюзных конференциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1986, 1989), 7 школе "Исследования энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Майкоп, 1988), V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988), III Всесоюзном совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (Алма-Ата, 1989), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990), Конференции по квантовой химии твердого тела- (Рига, 1990), Г/ Совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий ( Ужгород,1991), International Workshop "Numerical Methods in the Electronic Theory of Solids" ( Srerdlovek, 1991). По результатам диссертации опубликовано 11 печатных работ.
Объем работы. Диссертационная работа' состоит из зведення, пяти глав, заключения и списка литературы. Она излокена на 166 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 15 рисунков. В списке цитируемой литературы 171 наименование.
