Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Структурные данные, геометрия комплексов 9
1.2.71-71 полосы, природа M-L связи 10
1.3. у, а и (3-замещение, арильное и алкильное 13
1.4. Полосы переходов с переносом заряда и d-d переходы 17
1.5. Спектры комплексных соединений меди 20
1.6. Газофазные спектры гексафторацетилацетонатов и расчеты Ха-РВ 24
1.7. Структурная полоса в Сг(асас)з и ее природа 26
1.8. Обзор ФЭС, релаксация орбиталей и расщепление полос 28
2. Методика эксперимента и расчета 31
2.1. Методика эксперимента ГФ спектроскопии поглощения 31
2.2. Спектры в газовой фазе 35
2.3. Методика моделирования электронной структуры и электронных спектров квантово-химическими методами 43
2.4. Геометрические параметры 47
3. Моделирование спектров поглощения d р-дикетонатов 48
3.1. H(mal), Н(асас), Li(acac), Rb(acac) 48
3.2. А1(асас)3, Sc(acac)3, Y(acac)3, Са(асас)2, Ва(асас)2, Zn(acac)2 52
3.3. Моделирование методами Хартри-Фока и DFT 55
4. Моделирование спектров поглощения бис-р- дикетонатов 57
4.1.1. Электронная структура и энергии ионизации Ni(acac)2, d 57
4.1.2. Результаты расчета спектра поглощения Ni(acac)2 и их обсуждение.. 59
4.2 Электронная структура и спектр поглощения Cu(acac)2, d9 63
5. Моделирование спектров поглощения трис-р1- дикетонатов 66
5.1.1. Электронная структура Sc(acac)3 (d) и Ti(acac)3 (d1) 66
5.1.2. Моделирование спектров поглощения Sc(acac)3 и Ti(acac)3 68
5.2.1. Электронная структура и фотоэлектронный спектр V(acac)3 (d2) 72
5.2.2. Рассчитанные возбужденные состояния V(mal)3 74
5.3.1. Электронная структура, экспериментальный и рассчитанный фотоэлектронный спектр Cr(mal)3 и Cr(acac)3 (d3) 77
5.3.2. Спектры поглощения Cr(mal)3 и Сг(асас)3 79
5.4.1. Основное состояние и энергии ионизации Mn(acac)3 (d4) 85
5.4.2. Моделирование спектра поглощения Мп(асас)3 86
5.5.1. Основное состояние и энергии ионизации Fe(acac)3 (d5) 88
5.5.2. Спектры поглощения Fe(acac)3 89
5.6.1. Молекулярные орбитали и фотоэлектронный спектр Со(асас)3 (d6).. 94
5.6.2. Экспериментальный и теоретический спектры поглощения Со(асас)396
Выводы 101
Список литературы 103
- Полосы переходов с переносом заряда и d-d переходы
- Методика моделирования электронной структуры и электронных спектров квантово-химическими методами
- Электронная структура и фотоэлектронный спектр V(acac)3 (d2)
- Спектры поглощения Fe(acac)3
Введение к работе
Практическое применение Р-дикетонатов привело к быстрому развитию исследований в области химии Р-дикетонов и Р-дикетонатов, выяснению строения Р-дикетонатов металлов с использованием физико-химических методов анализа. Однако глубокое исследование электронной структуры Р-дикетонатов, определяющей их полезные свойства, сталкивается с несовершенством теоретических моделей. В диссертационной работе поставлена актуальная научная задача, состоящая в интерпретации экспериментальных данных методами современной квантовой химии.
Применение ряда исследуемых в настоящей работе веществ достаточно разнообразно. Бета-дикетонаты металлов находят применение как рабочее вещество лазеров с перестраиваемой частотой, используются для нанесения металлических и оксидных пленок и покрытий в вакууме, для получения тонких пленок, в том числе высокотемпературных сверхпроводников, служат как присадки к смазкам и антиоксиданты, бета-дикетоны как реагенты способные образовывать соединения почти со всеми металлами - для экстракции металлов, концентрирования микропримесей, для разделения смеси редкоземельных металлов, изотопов, в хроматографии - как вещества допускающие более простые условия работы. Бета-дикетонаты образуют ряды родственных соединений, удобные для исследований закономерностей их физико-химических свойств [1, 2, 3, 4].
Оптическая спектроскопия поглощения в растворах - относительно недорогой экспериментальный метод, позволяющий получать данные об электронном строении молекул и оптических свойствах соединений. Интерпретация спектров поглощения позволяет выяснить природу верхних заполненных уровней и нижних вакантных, энергии возбужденных состояний, наличие неспаренных электронов и их конфигурацию, степень взаимодействия фрагментов, геометрическую структуру и симметрию молекул [5]. Накоплен достаточно большой экспериментальный материал по спектрам поглощения бета-дикетонатов в видимом (V) и ультрафиолетовом (UV) диапазонах, но
последовательная квантово-химическая интерпретация спектров поглощения этих многоатомных молекул, содержащих d-электроны, не проводилась из-за отсутствия надежных теоретических моделей. Для интерпретации экспериментальных данных применялись эмпирические закономерности, теория поля лигандов, правила отбора, различные квантово-химические модели расчета электронной структуры, однако проблема интерпретации электронных спектров поглощения (ЭСП) бис- и трис-Р-дикетонатов d-металлов, за исключением соединений с электронной конфигурацией d , до настоящего времени не решена. Интерпретация, приводимая разными авторами, неполна и противоречива. Таким образом, описание поглощения остается в большой мере эмпирическим знанием. В этом состоит актуальность работы.
Сложность задачи интерпретации спектров поглощения объясняется, главным образом, высокой плотностью возбужденных электронных состояний, возникающих при переходах L-L , М-М , L-M , M-L . Для ее решения кроме энергий, необходимо рассчитывать вероятности электродипольных переходов (силы осциллятора f), что не всегда встречается в литературе. Разрешенное по симметрии смешивание d-орбиталей с орбиталями лигандов, мультиплетное расщепление состояний в высокоспиновых соединениях, и другие эффекты ведут к значительному усложнению ЭСП. Электронные переходы на колебательные уровни возбужденных состояний приводят к большой ширине электронных полос в спектрах, сглаживают спектр и делают его менее информативным. Известное искажение геометрии молекул бета-дикетонатов затрудняет использование обозначений симметрии, а в некоторых соединениях должно иметь место взаимодействие Яна-Теллера, усиливающее искажение. Возбужденные состояния ридберговского типа, а также многоэлектронные возбуждения могут давать вклад в высокоэнергетическую область спектров.
Задача интерпретации усложняется зависимостью спектров поглощения от растворителя. Обнаруженная полимеризация некоторых Р-дикетонатов в растворах требует получения газофазных спектров мономеров молекул. Сопоставление с газофазными фотоэлектронными спектрами также требует
газофазных спектров поглощения. Расчетная модель относится к одной молекуле, не взаимодействующей с другими, в том числе молекулами растворителя. В экспериментальной части работы ряд спектров снят в газовой фазе, что приближает экспериментальные данные к теоретической модели.
Как выяснилось в процессе работы, имеющиеся квантово-химические модели имеют большую погрешность при расчете энергий и интенсивностей электронных переходов в [З-дикетонатах. Совместное рассмотрение процессов возбуждения (спектры поглощения), ионизации (фотоэлектронные спектры), люминесценции и фосфоресценции и расчет их энергетических характеристик может быть основой для совершенствования методов квантовой химии.
Основным объектом исследования является ряд Р-дикетонатов Sc(acac)3-Ti(acac)3-V(acac)3-Cr(acac)3-Mn(acac)3-Fe(acac)3-Co(acac)3-Ni(acac)2-Cu(acac)2. Используемые теоретические приближения - квантово-химический метод ССП-Ха-ДВ, расчет энергий возбужденных состояний в приближении переходного состояния (ПС) Ха-ДВ и сил осцилляторов переходов. Предполагается, что расчет интенсивностей переходов вместе с применением современного квантово-химического метода и использование информации из фотоэлектронных спектров позволит выяснить природу полос разной интенсивности в спектрах поглощения Р-дикетонатов Зё-металлов.
Целью работы является получение электронных спектров поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой области в газовой фазе и растворах ряда бета-дикетонатов 3<і-металлов и их интерпретация на основе моделирования квантово-химическими методами основных параметров спектров поглощения -энергий полос и их амплитуд. В рамках данной цели определены задачи:
получение спектров поглощения ряда веществ в газовой фазе;
оценка применимости метода ССП-Ха-ДВ и других квантово-химических методов для интерпретации спектров поглощения;
определение характера и природы верхних занятых и нижних вакантных молекулярных орбиталей, их смешивания и релаксации;
вычисление энергий возбужденных состояний;
вычисление сил осцилляторов электродипольных переходов;
изучение корреляции оптических и фотоэлектронных спектров;
интерпретация спектров поглощения.
Научная новизна - получены новые спектры поглощения в газовой фазе некоторых бета-дикетонатов металлов. Дана новая интерпретация спектров поглощения сложных металлоорганических соединений на основе расчета интенсивностей и энергий переходов методом ССП-Ха-ДВ. Выявлена корреляция данных, получаемых из спектров поглощения и фотоэлектронных спектров. Найдены закономерности электронного строения бета-дикетонатов Зс1-металлов.
Практическая ценность работы. Предложенная модель вносит вклад в развитие исследований в области применения квантовой химии к описанию спектров поглощения многоатомных молекул. Использованная методика может быть использована для интерпретации электронных спектров поглощения других соединений.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных средств и методик проведения эксперимента, применением апробированных квантово-химических моделей.
Положения, выносимые на защиту: расчетные результаты по энергиям и интенсивностям переходов в возбужденные состояния модельных соединений, обнаруженные закономерности в энергиях, интенсивностях полос спектров и их связь с электронным строением, корреляция энергий ионизации и возбуждения, новая интерпретация спектров поглощения ряда |3-дикетонатов Зсі-металлов.
Апробация работы и публикации - Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике, ДВГУ, Владивосток, 1999 год; 2 региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование», Хабаровск, 2001 год. Основное содержание работы опубликовано в четырех печатных статьях в центральных научных журналах и одной статье в электронном издании [6, 7, 8, 9, 10].
Объем работы - 111 листов, библиография 89 ссылок.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Спектры поглощения бета-дикетонов и бета-дикетонатов в видимом (V) и близком ультрафиолетовом диапазоне (UV) в растворах исследовались уже давно [11, 12, 13]. Снимались также спектры в газовой фазе [14, 15]. В замещенных соединениях анализировались сдвиги энергий полос в спектрах [16, 17, 18]. Измерялись спектры КД и МКД для уточнения типа переходов [19]. Интерпретация наблюдаемых в спектрах возбужденных состояний молекул проводилась с использованием теории поля лигандов и квантово-химических расчетов методами Хюккеля [20], Паризера-Парра-Попла (ППП) [21], Ха-РВ [14, 22], и применялся метод Хартри-Фока (ab initio) [23, 24].
Верхние заполненные и нижние свободные молекулярные орбитали бета-дикетонатов можно разделить на типы а, тт, п, отличающиеся расположением электронных облаков по отношению к плоскости хелатного кольца [25, 26]. В большинстве случаев порядок следования электронных уровней по энергии такой: а...<7Гі<7Г2<п+<п.<7Гз<7Г4 <7І5 [27]. В [28, 29] рассматриваются орбитали типов 1, v, локализованные на электронодонорных и электроноакцепторных заместителях или гетероатомах, лежащие между тг и п . Уровни d-типа, если в комплексе участвует d-металл, обычно располагаются в зоне п, щ и щ орбиталей (рисунок 1). Порядок занятых МО приблизительно соответствует порядку пиков фотоэлектронных спектров, порядок следования свободных МО определяется из анализа спектров поглощения. Однако, имеют место эффекты релаксации, особенные при наличии d-электронов, приводящие к изменению энергий уровней и порядка их следования [30].
7і4 == = = = = = а1;е
de (d*) є eg
dt (ds) = = = = = = = alfe t2g
7i3 ========== a2, e J*
Il_ ===== а2.Є I
n~ : alfe ^\Oh
D3
n2 ===== alPe 5
Рисунок 1. Схема орбиталей бета-дикетонатов для группы симметрии D3, корреляция d-орбиталей в группах симметрии D3 и Oh.
Электронные спектры, как правило, можно объяснять на основе приближения локализованных МО и одноэлектронных возбуждений. В координационных комплексах рассматривают следующие типы электронных переходов [31]: LF (Ligand Field) - переходы d-d , интенсивность 1-10 М"'см"', видимая область спектра (V); LE (Ligand Excitation) - переходы, локализованные на лигандах, ж-л, о-п, интенсивность 100000 М"'см"', ультрафиолетовая область спектра (UV); СТ (Charge Transfer) - переходы переноса заряда (ПЗ) с металла на лиганд и с лиганда на металл, d-тг, тг-d , интенсивность 10000-100000 М-'см"1, (UV, V, IR) (IR- infrared). Мы используем также обозначения М-М , L-L , M-L и L-M , где М - орбитали металла, L -орбитали лигандов.
Полосы переходов с переносом заряда и d-d переходы
Интенсивности полос в М(асас)з (M=Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со) в области 300-400 нм - около 1000-10000 М" см" [11]. По результатам вычислений методом Хюккеля и направлению сдвига в этой серии комплексов, полосы отнесены к df.-7T4 переходам. Должно происходить несколько электронных переходов между МО металла и лигандов, имеющих энергии менее 50000 см"1. Переходы на dE невозможны в Со(асас)3, переходы с dy возможны только в Мп(асас)3 и Fe(acac)3. Трехвалентные ионы металлов окисляются труднее вдоль ряда Ti-V-Cr-Mn-Fe-Co. За исключением Fe(acac)3, наблюдаемые переходы переноса заряда de-7t4 сдвигаются в более высокие энергии. Следовательно, этот переход должен вызывать «окисление» центрального иона, то есть электрон переходит с металла на лиганд, и это более близко по энергии к dE-7i4 , чем к dE-7t5 . Переходы d-7i4 сдвигаются к низшей энергии при у-арил-замещении [16]. Величина сдвига —1100 см"1 (фенил) и 1400 см"1 (бензоил). Это может быть вызвано взаимодействием dc и 7i3, которое поднимает МО dE. Энергия перехода наибольшая для Со, средняя для Сг, наименьшая для Fe. Переходы dE-7г4 сдвигаются батохромно при у-замещении галогеном (Fe, Сг, Со) [17].
Действие заместителей NO, SCN, Ас, СНО на эти переходы аналогично действию на 7Г-7Г - гипсохромный сдвиг. В работе [14] на основании расчета Ха-РВ авторы подтверждают отнесение первых полос в комплексах V, Сг, Мп к d-ті переходу, для комплексов Fe, и отчасти Мп правильнее говорить о вкладе d-тг перехода в 1 или 2 интенсивные полосы ГФ спектров поглощения. По данным [11], первые полосы с длинноволновой стороны следует интерпретировать как разрешенные и запрещенные по спину d-d переходы. Комплексы Ti(III) имеют типичную пару d-d полос в области 600 нм, log(c) 10 М" см"\ На спектры Ті с (асас)з похожи его спектры с бензоилацетонатом и а-пиколиновой кислотой. Интенсивность полосы 593 нм в Ti(acac)3 -1520 М см"1, полоса имеет перегибы. В комплексах V(IV) и Cu(II), где такая же d-конфигурация, сильное искажение октаэдрической симметрии чаще порождает 3 полосы, а не 1. В Ti(acac)3 Ян-Теллеровское искажение должно приводить к 1 расщеплению -3000 см" . В V(acac)3 - две d-d полосы: 550 и 460 нм. В Сг(асас)3 - 560 нм, второй d-d переход ожидается на 400 нм. В Мп(асас)3 - 550 и 1125 нм, интенсивность последнего 85 М" см"1. Последний переход запрещен по спину, но в некоторых других комплексах марганца наблюдается. В Fe(acac)3 d-d полосы 725 и 975 нм, запрещенные по спину. В Со(асас)3 800 и 1100 нм - также запрещены по спину [11]. Ацетилацетон с 3-фенилом занимает более высокую позицию в спектрохимическом ряду по сравнению с З-бензоил-(асас) и (асас) по наблюдениям первых d-d полос в комплексах Со и Сг. Однако, сила координационных связей может не быть прямо связанной с А, так как имеется л-взаимодействие, искажающее ожидаемый эффект, предсказываемый теорией кристаллического поля для случая отсутствия ти-взаимодействия [16]. Наинизшая энергия d-d переходов наблюдается при у-замещении галогенами, это означает, что при этом минимально А. Другие у-заместители (N02, SCN, Ас, СНО) ведут к росту эффекта поля лигандов. у нитроацетилацетонат занимает высшую позицию в спектрохимическом ряду [17]. Замещение а- и [3-метильных групп бензольными ведет к сдвигу полос поглощения к низким энергиям, это говорит о преобладании эффекта резонанса над индуктивным эффектом бензольного кольца. Данные авторов [16]:
Комплексы Сг. Переход d-d расположен на 575 и 565 нм (11у=фенил и бензоил). Имеется плечо в области 410-440 и 420-445 нм (соответственно). Соне в 1950 г. предложил формулу, связывающую 1 и 2 полосы d-d переходов в Сг(Ш) комплексах: v2=1.117vi+13.06 (vi и v2 - в единицах 1013 Гц). Формула дает v2=420 нм. Ожидается, что 2 полоса d-d перехода лежит в оксалатном комплексе на 416, в водном на 407 нм (оксалат-ион и вода лежат близко к (асас) в спектрохимическом ряду). Комплексы Со. Формула Соне для Co(III) d-d : v2=1.189v,+13.31. Первая полоса - 595, 608, 596 нм (RY=H, фенил, бензоил). Второй переход d-d или dE(e)-7i4 (е) лежит на -400 нм. Его трудно отнести вследствие большой ширины интенсивных полос. В комплексах Fe(III) d-d переходы не наблюдались [16]. Методом Малликена-Гельмгольца-Вольфсберга (вариант РМХ) рассчитаны энергии и силы осцилляторов Со(асас)3 [47]. Переходы в области 1100-800 нм отнесены к типу rc-d , 610-400 нм - d(7t)-d , ниже 400 нм - тс-тс . d(7t)-d нельзя считать чистыми d-d переходами. МО 4ai и 7е не являются чистыми 71-орбиталями, а имеют большой вклад dn-орбиталей. Высокая ковалентность связи Со-0 соответствует малому заряду на Со. Весьма условно можно говорить о djj и тс-орбиталях. Они являются смешанными, что и накладывает отпечаток на переходы с их участием. В работе проведено сопоставление расчетных и экспериментальных f, разложение экспериментальных пиков на компоненты. В [48] наблюдались d-d переходы в Со(асас)2 в газовой фазе, однако авторы ссылаются на малую упругость пара и образование труднолетучих полимерных форм.
Методика моделирования электронной структуры и электронных спектров квантово-химическими методами
В теории Хартри-Фока (ХФ), полная энергия записывается в форме: EHF = V + hP + 1/2 PJ(P) - 1/2 РК(Р) , где V - энергия отталкивания ядер, Р - матрица плотности, hP -одноэлектронная (кинетическая и потенциальная) энергия, 1/2 PJ(P) -классическое кулоновское отталкивание электронов, -1/2 РК(Р) - обменная энергия, происходящая из квантовой (фермионной) природы электронов. В теории функционала электронной плотности (DFT), точная обменная энергия для одного детерминанта заменяется более общим выражением, обменно-корреляционным функционалом, который может включать выражения отдельно для обменной и корреляционной энергии, опущенные в ХФ теории: обменный функционал, ЕС(Р) - корреляционный функционал. Теория Хартри-Фока рассматривается в DFT как частный случай, с обменным членом ЕХ(Р)= -1/2 РК(Р) и корреляционным ЕС=0. В теории Хос, обменно-корреляционная энергия записывается в форме УХа= -6а(3р/4тг)1/3, где а - подгоночный параметр, р - электронная плотность, и полная энергия записывается в виде: В настоящей работе расчеты выполнены методом ССП-Ха-ДВ [60]. Математический аппарат и физическое содержание метода многократно приводились [61, 62, 63, 64]. Энергии возбуждённых и ионизованных состояний рассчитаны в приближении переходного состояния (ПС). В этом приближении энергия перехода электрона с занятой орбитали і на вакантную j записывается как основном состоянии, є - энергия орбитали в переходном состоянии, зависящая от числа заполнения. Для энергии ионизации орбитали і полагается Sj=0. Для моделирования электронной структуры молекул, имеющих открытые оболочки, использовался спин-неограниченный вариант метода.
Параметр а выбран по Шварцу обычным способом [65]. Базис АО для всех атомов выбран минимальным (для His, для С, О Is2s2p; для 3d - М Is2s2p3s3p3d4s). Отправным пунктом при интерпретации ЭСП бета-дикетонатов является отождествление 7Г-7Г полосы поглощения, как правило, самой интенсивной в спектре. Рассчитанная методом ССП-Ха-ДВ энергия п-% перехода оказалась систематически ниже наблюдаемой. Экспериментальная энергия, например для Li(acac), hvmax=4.6 эВ, значительно выше расчетной в приближении ПС (2.9 эВ). Примерно такая же энергия получается в приближениях разности орбитальных энергий, разности полных энергий состояний. Изменение параметров расчета не приводит к уменьшению этой систематической ошибки для Li(acac), Ni(acac)2, и ряда других модельных молекул, содержащих хелатные циклы. Рассчитанные энергии возбуждения плохо согласуются с экспериментом (ЭСП) прежде всего из-за неудовлетворительной воспроизводимости методом Ха-ДВ энергий вакантных п -орбиталей. Интервалы энергий занятых МО согласуются с наблюдаемыми энергиями ионизации (ФЭС) гораздо лучше, хотя абсолютные значения энергий в приближении функционала плотности, как известно, обычно сдвинуты вследствие ошибки аппроксимации потенциала и некоторого произвола в выборе параметра а. Для проверки влияния параметра а в обменном потенциале на энергии возбуждения мы рассчитали энергии ряда переходов с а, отличающимся от стандартного на ±0.1. Но такие вариации параметра, значительные с точки зрения процедуры его оценки, не приводят к улучшению согласия рассчитанных энергий возбуждения на л -орбиталь с экспериментальными значениями. При изменении параметра а на 0.1 наблюдается почти параллельный сдвиг энергий всех орбиталей на 1.8 эВ. Такой же эффект (сдвиг) дает, например, изменение полного заряда молекулы на 0.3 единицы. Расчеты с расширенным базисом (для С, О 3s3p; для М 4p4d, слейтеровские экспоненты по [66]) также не привели к заметному изменению параметров обсуждаемых электронных переходов. Изменение длин связей приводит к сжатию или расталкиванию орбиталей. Однако требуемое для коррекции энергии перехода изменение длин связей на 20% по сравнению со взятыми для расчетов экспериментальными значениями, превышает погрешность их определения, которая меньше 2%. Необходимо исправить ошибку метода Ха-ДВ в определении энергии переходов на вакантную щ -орбиталь, сдвинув ее положение в энергетической шкале по экспериментальной энергии П3-П4 перехода. Энергии остальных уровней не изменяются. Вследствие вышеупомянутой систематической ошибки метода Ха-ДВ предложена коррекция энергий вакантных орбиталей тг -типа. Она определяется как разность энергии наблюдаемой полосы, интерпретированной как тс-тс и средней энергии расчетных тс-тг переходов наибольшей интенсивности. Требуемая величина тс -коррекции для Li(acac) равна 1.7 эВ, А1(асас)з 1.2 эВ, Со(асас)3 1.9 эВ, для остальных ацетилацетонатов 3d металлов 1.5 эВ. Расчеты энергий переходов неэмпирическим методом ССП Хартри-Фока (ХФ) с учетом конфигурационного взаимодействия (KB) выполнялись для А1(та1)з и Li(acac), Co(mal)3 и Cr(mal)3 в базисе 4-31G на легких атомах, TZV -на атоме металла; KB с включением всех однократно возбужденных конфигураций. Получаемая энергия тс-тс перехода систематически выше наблюдаемой.
Расширение базиса, включение в KB двукратно возбужденных конфигураций, применение многоконфигурационного ССП не улучшает согласие с экспериментом для избранных молекул из рассматриваемого класса соединений. С одной стороны, этот метод дает также большую ошибку энергии d-уровней при интерпретации ФЭС (3-дикетонатов Зё-металлов, с другой -учет всех возможных поправок для расчета энергий возбуждений многоатомных молекул потребует недостижимых ресурсов ЭВМ. Поскольку метод Ха-ДВ ОШИбаетСЯ В Другую СТОрОНу, МОЖНО более ТОЧНО ОЦеНИТЬ ЭНерГИЮ Л3-ТС4 перехода как (ЕХф+ЕХа)/2. Расчеты энергий переходов методом DFT с потенциалом BLYP и базисом TZ проводились в приближении Дє. Результаты пробных расчетов хелатов H(mal), Li(mal), Со(та1)з и Cr(mal)3 показывают слишком низкую энергию переходов и большие трудности сопоставления со спектрами, чем Ха-ДВ. Метод Ха, хорошо объясняющий ФЭС, хотя в случае плоских молекул дающий ошибку энергий переходов, остается наиболее популярным для описания электронной структуры металлоорганических молекул. По этим причинам для моделирования спектров в настоящей работе избран метод Ха-ДВ. Для электродипольного поглощения сила осциллятора может быть записана в виде матричного элемента с операторами длины, скорости или ускорения [67], в методе Ха-РВ используется форма градиента потенциала [68]. В программе, написанной автором, силы осцилляторов смешанного типа (длины и скорости) вычислялись численным интегрированием моментов переходов по формуле fnm = SQRT(fLnm іУпт), где Здесь E nm - энергия перехода в приближении ПС, gnm - кратность вырождения, u п и u m - одноэлектронные волновые функции. В пакете программ ССП-Ха-ДВ силы осцилляторов вычисляются с оператором длины. При вычислении f использовались волновые функции и геометрические параметры основного состояния молекул. В группе симметрии D3 оператор длины преобразуется по неприводимым представлениям Е - Lxy и А2 - Lz. По симметрии запрещены электродипольные переходы Aj-Ai и А2-А2- В группе симметрии D2h оператор длины преобразуется по представлениям Biu - Lz, B2u - Ly и B3u - Lx. По симметрии запрещены электродипольные переходы "g-g" и "u-u" А-А и Вп-Вп, п= 1,2,3. В группе симметрии C2v оператор длины преобразуется по представлениям А і -Lz, В2 - Ly и В] - Lx. По симметрии запрещены электродипольные переходы Аг А2иВ,-В2[69].
Электронная структура и фотоэлектронный спектр V(acac)3 (d2)
Электронная структура и фотоэлектронный спектр V(acac)3 (d2) Конфигурация d-электронов в основном состоянии (3А2) - два неспаренных электрона на орбитали е [54]. Рассчитанные орбитальные энергии Ха-ДВ для модельной молекулы V(mal)3 приведены на рисунке 23 для трех возможных электронных конфигураций - обозначенных а (низкоспиновая конфигурация, 2 d-электрона на а.\ орбитали, состояние Аь полная энергия Е=Е0+0.125 эВ), е ( А2, считается основной [54], Е=Е0+0.106 эВ), ае (наинизшая по расчетной энергии конфигурация, по одному электрону на а і и е орбиталях, 3Е, полная энергия Е0). Поскольку различие релаксационных сдвигов мало, энергии ионизации не приведены. Полные энергии конфигураций отличаются менее чем на 0.15 эВ, это приводит к неопределенности, что считать основным состоянием. Априорно, следует отбросить низкоспиновую конфигурацию а2 ( А]). На основе сопоставления энергий орбиталей с энергиями пиков ФЭС нельзя отдать предпочтение варианту е (таблица 17), так как все три варианта имеют подобное расположение занятых МО и одинаково хорошо соответствуют полосам спектра. Первая d-полоса лежит на 1.4 эВ выше полосы 7Гз и удовлетворительно сопоставляется с ионизацией d-орбиталей, лежащих выше 7Г3 во всех трех конфигурациях. Одинаково и расчетное тригональное расщепление п.-МО, 0.4 эВ, соответствующее разнице энергий наблюдаемых п.-полос. Метод Ха преувеличивает расщепление 7t3(e)-7t3(a2) по сравнению с наблюдаемым (полоса ионизации л3 лишь немного уширена) и, по-видимому, переоценивает вклад d в л3 (до 23 %). Оцененная из формы ФЭ полос V(acac)3 величина дублет-квартетного расщепления не превышает 0.1 эВ [54], и в расчете модели спиновая поляризация занятых уровней невелика, она значительна только для вакантных d-MO (в конфигурациях е и ае). Выбор из конфигураций основного состояния может быть сделан при моделировании их возбужденных состояний. Спектры этих возбуждений, как дает расчет Ха-ДВ, разные [10]. Рассчитанные возбужденные состояния V(mal)3 Мы используем экспериментальный спектр поглощения V(acac)3 в этаноле [11].
Он состоит из полос А, В, D возрастающей интенсивности, малозаметного плеча С, двойной полосы E+F, относимой на основании расчета методом Хюккеля к компонентам перехода тс-7с , и полосы G. Полосы А и В Барнум относит к триплет-триплетным d-d переходам, полосу D к d-тг переходу. В газофазном спектре V(hfaa)3 [14] видны полосы, соответствующие D, E+F, G, отнесение их на основе расчета Ха-РВ к M-Ln, Ьл-Ьл и Орл-М переходам соответственно (интерпретация первых двух такая же как у [11]), и полосы более высокой энергии ридберговского типа и Ья-Ьл. Результаты наших расчетов спектров поглощения для трех возможных конфигураций основного состояния представлены на рисунке 24, для конфигурации е - в таблице 18. Полоса А сопоставляется не d-d переходу, для которого наблюдаемая интенсивность слишком велика, а двум переходам тгз-d в конфигурации е . Это состояние смешанного типа, вклад d-AO в 7Г3 23%. Первый переход d-d должен, согласно расчету, иметь энергию, близкую к нулю, это фактически переход к конфигурации ае, а второй - 3.2 эВ, это величина расщепления dE-dY термов в поле лигандов. Первый выпадает из наблюдаемого диапазона по энергии, второй должен быть незаметен на фоне других интенсивных полос. Полосу В и плечо С можно сопоставить двум n.-d переходам в конфигурации е2. Расчетная сила переходов этого типа может быть очень высокой (случай Сг(асас)3), но в данном случае невелика. Расстояние между полосами близко к расстоянию между двумя полосами п. в ФЭС. Расчет конфигурации е2 дает два перехода типа M-L и L-M (d-ти и тс-d ), С ИНТеНСИВНОСТЬЮ блИЗКОЙ К ИНТеНСИВНОСТИ разрешенных ПереХОДОВ 7U-7C . В том же диапазоне энергии лежат тригональные компоненты тг-ти возбуждений, имеющих меньшую интенсивность.
Отдельная полоса D в спектре похожа на полосу В в Ti(acac)3, где она хорошо соотносится с переходом d-rc . Полоса имеет слишком малую для тг-тх энергию, и ее относим к d-л с высокой расчетной интенсивностью. Несколько интенсивных компонент 7Г-7Г переходов из конфигурации е лежат в области энергий 4-5 эВ (при п -коррекции 1.5 эВ), и соответствуют полосам Е и F. Расщепление тіз полосы в ФЭС менее 0.1 эВ, здесь наблюдается расщепление около 0.3 эВ. Поскольку наблюдается полоса-плато (две перекрывающихся полосы равной интенсивности), расщепление скорее имеет мультиплетную природу, чем тригональную. Расчет, как отмечалось выше, имеет тенденцию преувеличивать его. Отдельная полоса G в спектре V(hfaa)3 [14] и хвост спектра V(acac)3 [11] по интенсивности и энергии соответствуют двум расчетным переходам n.-d в конфигурации е . Переходы электродипольно разрешены. Полоса не расщеплена, хотя ширина ее в спектре [11] значительна. Экспериментальный спектр может быть наилучшим образом сопоставлен спектру возбуждений от одной электронной конфигурации - е , несмотря на то, что ее расчетная полная энергия на 0.1 эВ выше, чем у конфигурации ае (рисунок 24). Скорее всего, расчетный метод имеет погрешность хуже чем 0.1 эВ. Можно сделать вывод, что основное состояние V(acac)3 - А2, (конфигурация е ) на основе анализа его спектра поглощения [10].
Спектры поглощения Fe(acac)3
На рисунке 28 приведено сравнение положения пиков поглощения Fe(acac)3 и Fe(hfaa)3 в разных растворах и газовой фазе. Полосы А и С имеют гипсохромное смещение 0.12 эВ при переходе в газовую фазу, что обычно для 71-орбиталей, энергетический интервал между которыми увеличивается при удалении молекул растворителя. Полоса В не зависит от растворителя и газовой фазы, значит орбитали, участвующие в возбуждении, слабо взаимодействуют с внешней средой, это могут быть п- и d-орбитали. Гексафторирование батохромно сдвигает (0.3 эВ) полосу В, что предполагает тип этой полосы как полосы переноса заряда L—»М, вследствие сдвига электронной плотности в основном состоянии к концевым заместителям. Более слабый батохромный сдвиг полосы А (0.15 эВ) и С (0.1 эВ) при гексафторировании указывает на меньшее влияние зарядового распределения в молекуле на энергии этих состояний. Детальное представление расчетов возбужденных состояний приведено в таблице 27. Спектры поглощения, и расчетная модель приведены на рисунке 29. Полосы а и а". Все 5 d-орбиталей со спином а заселены электронами. Разрешенных по спину d-d переходов при рассматриваемой электронной конфигурации Fe(mal)3 нет. Переходы d(a)-d(P) имеют слишком большие энергии, спиновая поляризация d-уровней достигает 6 эВ. Расчет дает три возможных запрещенных по спину перехода с энергией около 0.75 эВ n.-d и тс3-d , которые следует сопоставить полосам а и а". Переходы тс-d , полоса "А. Все переходы L-M с участием d-орбиталей должны происходить только в спиновой подсистеме р. Для спина а переходы с d-орбиталей на тг4 имеют энергию больше 6 эВ. Как видно на рисунке, спектр переходов электронов со спином а содержит только переходы, характерные для d конфигурации. Спектр возбуждений 3-3 содержит многочисленные разрешенные переходы разной вероятности. Полоса А по положению и форме похожа на полосы А в Сг(асас)3 и Со(асас)3, где первое наблюдаемое возбужденное состояние относится к 7i-d типу. Здесь энергия полосы на 0.7 эВ выше, а расчетная энергия возбуждения на 0.7 эВ ниже, чем в обоих упомянутых соединениях. Спиновое расщепление, искажающее форму полосы в Ti(acac)3, здесь отсутствует. Полосу, несмотря на несоответствие рассчитанной интенсивности, следует отнести к ти-d типу.
Возможно, в эту область спектра вносят также слабоинтенсивные переходы n-d . Более узкая полоса В, для которой расчет дает пару переходов n.-d , имеет слабую интенсивность, по сравнении с интенсивностью ти-тг полосы. Ширина полос этого типа в ранее рассмотренных Р-дикетонатах меньше, чем полос других типов, а интенсивность сильно зависит от n+d смешивания. Тригональное С (4.5 эВ) типична для Р-дикетонатов. Рассчитанные энергии переходов а-а и Р Р не отличаются, так что полоса не расщеплена. В газофазном спектре Fe(acac)3 присутствует полоса ацетилацетона, избавиться от которой не удается. В газофазном спектре Fe(hfac)3 полоса тг-тс наблюдается без примеси поглощения лиганда. Полоса F имеет энергию, соответствующую 7T2-7U4 , ТС3-ТГ5 Переходам. Полоса D не может быть компонентом тс-гс перехода, так как 0.7 эВ слишком большое тригональное расщепление (типичная величина 0.3 эВ). Рассчитанное мультиплетное расщепление возбужденных тс-тг состояний также мало. Вероятное отнесение этой полосы к d-7r4 (а-а) возможно с учетом данных ФЭС, свидетельствующих о смешивании полос ионизации d-орбиталей с полосами МО лигандов. Другое возможное отнесение - переходы типа 7t2-d , имеющие заметную интенсивность и энергии, близкие к энергии этой полосы. Как отмечают [14], в этой области энергий могут лежать переходы ридберговского типа, образующие также полосу Е, видимую в его газофазном спектре Fe(hfac)3. Вклад слабо разрешенных n-7U переходов в полосу D маловероятен [10]. Молекулярные орбитали и фотоэлектронный спектр Со(асас)3 (d6) Результаты расчетов орбитальных энергий низкоспинового Co(mal)3 в основном и переходных состояниях вместе с экспериментальными значениями орбитальных энергий ионизации (ЭИ), полученными из фотоэлектронного спектра Со(асас)3 [54], представлены в таблице 28 и на рисунке 30. Для четырех пар верхних заполненных лигандных уровней последовательность энергий аналогична полученной нами ранее для других Р-дикетонатов металлов: 7І2 П+ П. 7Т;З. Две МО d-типа, вырождающиеся в t2g-ypoBeHb при симметрии октаэдра, близки по энергии к п.-орбиталям.
Степень смешивания d-орбиталей металла с лигандными уровнями характеризуют вклады d-AO в нижние вакантные и верхние заполненные МО. Делокализация вырожденных МО от 19е до 22е настолько значительная, что в качестве е-орбитали d-типа мы рассматриваем 21е, в которую вклад металла составляет 42%. Как показал детальный анализ вкладов АО металла в МО комплекса, два заполненных d-уровня, соответствующих t2g -уровню при Оь симметрии, смешиваются преимущественно с 7Г3 -орбиталями лигандов, а вакантная еБ-орбиталь металла (23 е для Co(mal)3 ) - с вырожденной п. -орбиталью 20е. Связывающая 20е(п.) орбиталь и вносит основной вклад в ковалентное связывание металл - лиганд. Последовательность ЭИ, рассчитанных в приближении переходного состояния, совпадает с последовательностью уровней в исходном состоянии, что характерно для расчетов в приближениях функционала электронной плотности, но хорошее качественное согласие с экспериментом наблюдается только для лигандных уровней, а для двух d-уровней расчет завысил относительные значения ЭИ (рисунок 30). Последнее явилось следствием погрешности Ха-приближения в определении энергии 14ai и 21 е МО относительно лигандной 11 а2 МО. При интерпретации ФЭ спектра Со(асас)3 возникла проблема отнесения трех первых полос, соответствующих двум уровням тіз-типа и двум d-уровням. Как показано в [54], вторую полосу необходимо сопоставить двум 9 9 9 невырожденным состояниям А2(яз) и Ai(d), а первую и третью - двум Е состояниям. Разрешенное симметрией смешивание волновых функций близких по энергии двух Е состояний, возникающих при удалении е(ти3)- и e(d)-электронов, вызвало, во-первых, аномально большое расщепление двух уровней тгз-типа, во-вторых, привело к делокализации этих состояний. В ФЭ спектре Со(асас)3 нельзя сопоставить ионизации e(d)-ypoBHfl определённую полосу, так же как в расчетных результатах отсутствует вырожденная МО с преобладающим вкладом d-орбиталей металла (см.выше). Следовательно, расчетные результаты для основного и ионизованного состояний, как и ФЭ спектры, указывают на значительное смешивание СоЗ d-орбиталей с лигандными уровнями. Аналогичное смешивание следует ожидать и для электронно-возбужденных состояний. 5.6.2. Экспериментальный и теоретический спектры поглощения Со(асас)3 Полученные нами спектры поглощения Со(асас)3 в газовой фазе и в растворе этанола приведены на рисунке 31. Шесть наблюдаемых полос и перегибов мы обозначили буквами A-F. Сдвиги полос в растворах в сравнении со спектром II, обусловленные сольватацией, несущественны, но в газофазном спектре наблюдается перераспределение интенсивностей полос, приводящее к видимому отсутствию полосы D и уширению полосы Е. Некоторый вклад в
