Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Структура, свойства и применение производных тетрафеиилпорфина 6
1.1. Современные аспекты практического применения синтетических порфирипов - производных тетрафеиилпорфина 6
1.2. Особенности молекулярной структуры и хромофорные свойства лигандов тетрафенилпорфинового ряда 13
1.3. Термодинамика растворения и сольватации лигандов порфирипов в органических растворителях 19
1.4. Кислотно-основные свойства лигандов группы тетрафеиилпорфина 21
1.5. Порфирины как макроциклические халатные лиганды 24
1.6. Комплексы ряда d-металлов с тетрафенилпорфином и его функциональными производными 28
1.6.1. Особенности молекулярной структуры металлопорфирипов 29
1.6.2. Термохимические характеристики процессов растворения и сольватации металлопорфирипов 36
1.6.3. Координационные свойства металлопорфирипов 37
ГЛАВА II. Кристаллосольваты порфиринов и металлопорфиринов 43
ГЛАВА III. Объекты исследования и методы эксперимента 55
III.1. Синтез, очистка и выделение объектов исследования 55
III.2. Основные характеристики и подготовка органических растворителей 58
ІІІ.3. Методы эксперимента 61
III.3.1. Калориметрический метод 61
ІІІ.3.2. Термогравиметрический анализ 66
III.3.3. Спектрофотометрический метод 69
III.3.4. Метод спектропотенциометрического титрования 69
ГЛАВА IV. Основные закономерности влияния молекулярной структуры на физико-химические свойства тетра -бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в различных агрегатных состояниях 72
IV.1. Особенности электронных спектров поглощения тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в растворах 72
IV.2. Влияние алкильного замещения на основность тетра(3,5-ди-трет~бутилфенил)порфина 81
IV.3. Специфические молекулярные комплексы лиганда итетра(3,5-ди-трет бутилфенил)порфирииатов с бензолом и пиридином 84
IV.3.1. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов с бензолом 87
IV.3.2. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3)5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов с пиридином 94
IV.4. Термохимия процессов растворения и сольватации тетра(3,5-ди-трет~бутилфенил)порфина и его металло комплексов в органических растворителях различной природы 99
IV.5. Термоокислительная деструкция тетра(3,5-ди-трет- бутилфенил)порфина и его металлокомплексов 105
Итоги работы и выводы 112
Литература 12s
Приложение 142
- Особенности молекулярной структуры и хромофорные свойства лигандов тетрафенилпорфинового ряда
- Кислотно-основные свойства лигандов группы тетрафеиилпорфина
- Особенности электронных спектров поглощения тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в растворах
- Термохимия процессов растворения и сольватации тетра(3,5-ди-трет~бутилфенил)порфина и его металло комплексов в органических растворителях различной природы
Введение к работе
Актуальность работы. Исследования в области химии порфиринов в последнее время не только не утратили актуальности, но и приобрели более высокую "категорию" ценности, связанную с глобальным расширением практического применения порфиринов (Н2П) и, особенно, их металлоком-плексов (МП). Все более широкое развитие получает направление химии синтетических порфиринов с "необычными" физико-химическими свойствами, придаваемыми им за счет особенностей молекулярного дизайна. Среди синтетических порфиринов одними из наиболее доступных остаются тетра-фенилпорфин (Н2ТРР) и его разнообразные замещенные, металлокомплексы (МТРР) которых уже применяются как основные компоненты перспективных материалов, используемых в катализе, био- и химическом мониторинге, экстракции, качественном и количественном анализе, нелинейной оптике, в различных областях молекулярного дизайна и медицины. Так, благодаря особенностям молекулярной структуры и физико-химических свойств мезо-тетра(3,5-ди-тротг-бутилфенил)порфиринаты d-металлов уже нашли применение в космической технике в качестве нанотрубных переключателей со сверхмалым энергопотреблением, доказана перспективность их применения в качестве аналитических агентов, в фотодинамической терапии рака и др. областях. В связи с этим задачи изучения физико-химических свойств широкого ряда МП в различных агрегатных состояниях и развития теоретических основ практического применения соединений данной группы представляются особенно актуальными.
Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных факторов на хромофорные, сольватационные (в том числе молекулярную сенсорную селективность) и другие свойства мезо-тетра(3,5-ди->и/?2Р) и его комплексов (MP) с ионами d-металлов (3-5 периодов) в растворах и твердой фазе.
Научная новизна. С использованием комплекса методов (спектрофо-тометрия, калориметрия растворения, спектропотенциометрия, термогравиметрия, математическое моделирование) впервые изучены кислотно-основные свойства лиганда Н2Р, получены данные по энтальпийным характеристикам процессов растворения, сольватации и спектральным свойствам Н2Р и его металлокомплексов М"Р (М - Со2*, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pd2+, Ag2+, Hg2+) и (X)MIIlP (M = Fe3+, Mn3+; X = СГ, Ac") в неполярных, ароматических, электроно- и протонодонорных органических растворителях, изучены состав и термо-устойчивость кристалл о сол ьватов Н2Р и MP с бензолом и пиридином, а также процессы термоокислительной деструкции порфирина и его металлокомплексов в твердой фазе. Усовершенствованы методики синтеза ряда металлокомплексов тетра(3,5-ди-/и/?е/я-бутилфенил)порфина.
Показано, что вследствие +1-индукционных и стерических эффектов трет-бутипьных заместителей наблюдается существенное изменение ряда свойств тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в сравнении с незамещенными аналогами.
Отмечаются основные особенности влияния изменений в электронной структуре атома металла — комплексеобразователя в 3-5 периодах на сольватацию, координационною ненасыщенность, устойчивость металлопорфири-нов к термоокислительной деструкции.
Практическая значимость. Изучены важнейшие физико-химические свойства Н2Р и широкого ряда его металлокомплексов, которые представляют значительный практический интерес с точки зрения их возможного применения в наноэлектронике, аналитической химии, медицине. Предложен экспресс-метод определения состава кристаллических образцов порфиринов и металлопорфиринов, полученных кристаллизацией из растворов, и их очистки от примесей органических растворителей.
Особенности молекулярной структуры и хромофорные свойства лигандов тетрафенилпорфинового ряда
Обзор накопленных данных о закономерностях влияния структурных факторов на физико-химические свойства порфиринов и металлопорфиринов целесообразно начать с рассмотрения особенностей строения и свойств лигандов тетрафенилпорфина и его функциональных производных.
Родоначальник порфиринов — порфин (рис. 3) представляет собой тет-рапиррольный макроцикл, пиррольные кольца которого соединены метановыми мостиками в единую, стабильную сопряженную я-систему, образованную 26-ю тг-электронами, предоставляемыми 20-ю атомами углерода и 4-мя атомами азота, что удовлетворяет правилу ароматичности Хюккеля (4n + 2, где п — целое число).
Усложнение молекулярной структуры порфина возможно по следующим направлениям: 1) замещение атомов водорода в 1-8 положениях пиррольных колец (а пиррольное замещение) и/или в а, р, у, 5-положениях метиновых мостиков (мезо- замещение) макрокольца (в соответствии с номенклатурой порфири-нов по Фишеру - рис. З.а) [40]; 2) изменение строения макрокольца за счет введения гетероатомов, гидрирования, конденсации дополнительных циклов.
Такие преобразования приводят к возникновению новых соединений, сохраняющих главные свойства порфириновых молекул: ароматический характер; стабильность; хромофорную активность; хелатирующую способность по отношению к ионам различных металлов. по Фишеру, б - номенклатура по ИЮПАК) и тетрафенилпорфина (в).
Замещения по пути 1, не изменяющие гибридного состояния атома углерода мостиковых групп (-СН=) и характер л-электронной системы порфина, приводят к многочисленному классу соединений, объединенных в работе [41] в группу классических порфиринов. К ним же отнесены важнейшие синтетические порфирины, в том числе тетрафенилпорфин и его замещенные производные. Молекула НУГРР представляет собой тетрапиррольный остов -порфин, содержащий в -мезоположениях фенильные остатки (рис. З.в.).
Специфика строения и физико-химических свойств данных соединений определяются наличием протяженного, замкнутого в цикл контура сопряжения л-электронов, образованного с участием атомов азота; наличием на периферии молекулы функциональных заместителей различной природы. Вследствие этих причин молекулы классических порфиринов обладают рядом специфических свойств главными из которых являются: жанарностъ макроцик-лической части молекул; макроциклический эффект (устойчивое атомно-электронное экранирование координационного центра (HZN4) порфирина); NH-таутомерия (миграция протонов координационного центра от одного атома азота к другому); наличие характерных электронных спектров поглощения в видимой области. Причем, ЭСП не только являются надежным критерием идентификации отдельных представителей этих соединений, но и коррелируют со многими свойствами порфиринов и металлопорфиринов вследствие высокой специфичности и чувствительности полос спектра к изменениям в структуре и сольватном окружении.
Известно, что структура порфина практически плоская [42], однако геометрия молекул его производных может варьироваться в зависимости от особенностей замещения и фазового состояния вещества. Мезо-замещение, как правило, способствует разрыхлению Са-Смезо связей и искажению плоскостной структуры молекулы. Заместители в л/езо-положении молекулы способны или неспособны к л-электронному сопряжению с макроциклом. Введение в молекулу последних сводится, в основном, к ± 1-индукционным электронным эффектам, изменяющим электронную плотность на атомах макроцикла и стерическим эффектам, приводящим к искажению плоской тс-системы макрокольца. В работе [43] степень искажения мезо-алкилзамещенных порфиринов оценена на основании положения первой полосы в ЭСП и показано, что искажение усиливается в следующем ряду мезо-заместителей: Н (615 нм) Et (656 нм) «зо-Рг л-Ви (658 нм) нзо-Ви цикло-СвНц (660 нм) Me (662 нм) трет-Ви (692 нм), т.е. предельная ис-каженность наблюдается для л езо-тетратретбутилпорфина.
Воздействие на л-систему макроцикла заместителей, имеющих к-электроны, возрастает за счет ± С электронного эффекта. Поэтому в случае Н2ТРР, имеющего, в отличие от порфина, дополнительные ароматические фенильные фрагменты, важным является вопрос об их сопряжении с макрокольцом. Анализ результатов рентгеноструктурного анализа ряда производных тетрафенилпорфина [44] указывает на отсутствие сопряжения групп -С6Н5 с макроциклом порфирина. Так, Адлер [45, 46] установил некопланар-ность фенильных групп плоскости молекулы порфирина. Угол между фе-нильными кольцами и плоскостью макрокольца, определенный кристаллографически, составляет 60-65. Авторы [47, 48] на основе данных рентгеноструктурного анализа также отмечают существенные отклонения от планар-ности в молекуле Н2ТРР, связанные с поворотом (на — 61 - 63) и наклоном (приблизительно на 9.1) фенильных колец по отношению к плоскости молекулы, на основании чего делается вывод об электронной изоляции фенильных групп. Интересно отметить, что при переходе из газовой фазы в кристаллическую происходит не только увеличение углов наклона и поворота фенильных заместителей по отношению к плоскости молекулы, но и деформация плоскостной структуры самого порфиринового остова [49, 50], которая может быть нескольких типов [51] (рис. 4).
Для тетрагональных кристаллов Н2ТРР характерна "рифленая" деформация, а для триклинных - деформация, близкая к волнообразной [49]. Однако, эти данные характеризуют состояние Н2ТРР в твердой фазе и не могут быть a priori перенесены на раствор. О структуре порфиринов в растворе имеются единичные сведения. Предполагают, что благодаря симметрии сольватного окружения молекула Н2ТРР в растворе должна быть более плоской. Действительно, расчеты Волберга [52], в которых потенциалы Леннар-да-Джонса и энергия сопряжения были взяты как функция вращения фениль-ного кольца в Н2ТРР, показали, что минимальной энергии соответствует угол около 43. Этот угол на 18 - 20 градусов меньше угла поворота фенильных фрагментов в кристалле. Авторы [53, 54], исследуя особенности стерического влияния заместителей в фенильных фрагментах на вращение последних относительно макроцикла, отметили возможность существенного искажения плоскости порфиринового кольца в растворе. Данные ЭСП лигандов тетра-фенилпорфина, его о- и п- замещенных и их комплексов с Ni2+ и V02+ указывают на слабую степень участия л-электронов фенильных фрагментов в общем сопряжении [55]. В работе [56] на основе масс-спектрометрических исследований НгТРР, его хлорзамещенных и их комплексов указывается на необходимость учета сопряжения я-систем фенильных радикалов и макрокольца. В работе [43] отмечено, что условия сопряжения улучшаются с возрастанием степени поляризации и уменьшением размеров л езозаместителей. В общем случае можно сделать вывод, что в растворах тенденция к копланар-ности молекул Н2ТРР и МТРР возрастает, и угол поворота фенильных фрагментов уменьшается приблизительно до 40 градусов по сравнению с состоянием в кристалле. Повышение планарности молекул при переходе из кристалла в раствор должно способствовать более эффективному перекрыванию л-орбиталей фенильного фрагмента и макрокольца. И все же имеющиеся в настоящее время данные не позволяют дать однозначный ответ на вопрос об эффективности сопряжения .мезо-фенильных заместителей с макроциклом, указывая только на необходимость учета данного фактора.
Кислотно-основные свойства лигандов группы тетрафеиилпорфина
Как упоминалось выше, макроциклический эффект обеспечивает экранирование координационного узла металл опор фирина и, в совокупности с другими благоприятными структурными факторами, обусловливает уникально высокую устойчивость большинства порфириновых комплексов. Соблюдение условий оптимального соответствия геометрических параметров катиона и размеров полости макроцикла способствует образованию наиболее устойчивых комплексов порфиринов с ионами d-металлов [89]. Во многих случаях ион металла в составе металлопорфирина оказывается координационно ненасыщенным, но его возможности к присоединению дополнительных лигандов, наряду со структурными и сольватационными факторами, строго регулируются макроциклическим эффектом лиганда.
Как будет показано ниже, наличие протяженной системы я-связей и остаточного положительного заряда на атоме металла-комплексо образо вателя создают условия для образования порфиринами и, особенно, металлопорфи-ринами комплексов я-я-типа с различными по природе и полярности молекулами ароматических соединений или их фрагментами. Эти особенности определяют состояние и свойства порфиринов в растворах, твердой фазе и биоструктурах. Именно благодаря перечисленным особенностям металлопорфи-рины выполняют важнейшие биологические функции и находят широкое практическое применение. Размах и широту исследований в области координационной химии порфиринов легко оценить, анализируя данные табл. 4, представляющей своеобразную "Периодическую таблицу природных и синтетических металлопорфиринов".
Впервые полученные за последние 5-8 лет уникальные результаты практического применения объектов исследования настоящей работы - комплексов MP представлены в Главе 1.1. Очевидно, что, эффективность дальнейшего развития прикладных аспектов применения MP может быть существенна повышена при наличии широкой базы данных по физико-химическим свойствам MP в различных агрегатных состояниях, сведения о которых в настоящее время весьма ограничены [35, 60, 61]. Поэтому, в последующих разделах основное внимание будет уделено анализу взаимосвязи "структура-свойство" на примере комплексов тетрафенилпорфина и ряда его замещенных с учетом имеющихся к настоящему времени результатов для MP.
Молекулярная структура металлопорфиринов довольно сложна [98] и определяется геометрическим строением органического лиганда; электронным строением атома металла-комплексообразователя; природой периферийных заместителей. Усредненная по геометрическим параметрам структура порфирина в составе МП приведена на рис. 7, где указаны межатомные расстояния Ср-Ср, Ср-Са, Са-Ст, Ca-N, N-Ct (Ct - центр координационной полости макроцикла) и валентные углы.
Макроцикл порфирина обладает высокой жесткостью и предъявляет особые требования к геометрии иона металла (так называемый принцип максимального соответствия) [99], в результате образуемые металлопорфирины можно разделить на лабильные и стабильные. Лабильные комплексы ионного типа образуются за счет электростатических взаимодействий, стабильные комплексы ковалентного типа образуются в случае заполнения вакантных орбиталей центрального иона металла электронами донорных N-атомов лиганда. К последнему типу относится большинство комплексов порфиринов с d-металлами. Стабильные комплексы образуются за счет четырех эквивалентных о-связей N— М и при условии, что сумма ковалентных радиусов металла и координирующегося атома азота не превышает 2.01 А [100, 101]. Поскольку ковалентный радиус атома азота равен 0.65 А [102], величина радиуса иона металла в случае образования ковалентного комплекса не должна В случае комплексов с двухзарядными катионами металлов как стери-ческий, так и электронный факторы благоприятствуют образованию прочных ковалентных комплексов порфиринов. У металлопорфиринов с трехзаряд-ными катионами металлов, если сумма ковалентных радиусов металла и азота (ГМ+N) не превышает размера координационной полости, чаще всего наблюдается сужение координационного пространства. Основные характеристики геометрического строения некоторых МТРР представлены в табл. 5.
Анализ данных таблицы показывает, что длина связи M-N в комплексах МТРР изменяется симбатно изменению ионных радиусов металлов (п) (табл. 6) в периоде: Fe(II) Со(П) Ni(II) Cu(II) Zn(II). Подобная закономерность наблюдается и для МТРР, содержащих ионы металлов 5-го периода (Pd(Ii) и Ag(II)). Симбатность изменения длин связей M-N и значений Г; прослеживается не только в периоде, но и в подгруппах, например: Ni(II) Pd(Ii) и Cu(II) Ag(II).
Особенности электронных спектров поглощения тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в растворах
Исследование процессов молекулярного комплексообразования с участием органических соединений и эффектов специфических межчастичных взаимодействий в свойствах соединений в различных агрегатных состояниях составляет одну из наиболее актуальных и интереснейших областей химии. Известно, что образование сольватокомплексов является одним из важнейших свойств Н2П и МП, определяющих их биологические функции. Специфические особенности строения Н2П и МП создают условия для образования устойчивых молекулярных комплексов различного типа: 1) комплексы, в которых молекулярные лиганды удерживаются ионом металла за счет донорно-акцепторных взаимодействий (аксиальные комплексы), атомами кислотно-основных NH и N- групп реакционного центра или фрагментами полярных периферийных заместителей; 2) ж-к-комплексы образованные посредством взаимодействий ароматических л-систем молекулярного лиганда и порфиринового макроцикла. Поэтому весьма характерным явлением, сопровождающим процессы кристаллизации НгП и МП из растворов, является образование кристалло-сольватов. Энциклопедическое описание понятия и процессов образования кристаллосольватов1 вполне применимо к рассматриваемым объектам. Процессу образования кристалл осольватов благоприятствуют особенности кристаллической структуры макроциклических соединений данного класса. Наличие объемных периферийных заместителей и их смещение относительно плоскости макроцикла приводит к снижению плотности упаковки порфирина в кристалле за счет увеличения межплоскостных расстояний между монослоями. В кристаллах НгП и МП создаются объемные полости, которые могут быть частично заполнены за счет включения неорганических ионов, молекул растворителей, фуллеренов и др. соединений [151]. Поэтому в процессе кристаллизации Н2П и МП из растворов во многих случаях получают твердые фазы в виде кристаллосольватов. Каркас кристаллической структуры формируется молекулами "хозяина" (Н2П и МП), а в полостях между ними располагаются атомно-молекулярные частицы "гостя", в качестве которых могут выступать ионы, а также молекулы органических и неорганических соединений. Обзор современной базы рентгеноструктурных данных позволяет классифицировать кристаллосольваты, образованные Н2П и МП и молекулами веществ, находящихся при обычных условиях в жидком или газообразном состоянии, по двум основным типам: 1. Кристаллосольваты, образованные за счет внедрения в кристаллический каркас порфирина ("хозяин") молекул "остаточного" растворителя ("гость"), не связанного специфическими взаимодействиями с фрагментами порфиринового каркаса. Для них отсутствует воспроизводимость стехиомет-рического состава, а мольное соотношение порфирин — растворитель, как правило, нецелочисленное. Растворитель легко удаляется из такого кристал-лосольвата при хранении в обычных условиях или незначительных отклонениях от них (нагрев, вакуум мироваиие). К таким кристаллосольватам наиболее применим термин "клатрат" [179,180]; 2. Кристаллосольваты, образованные специфическими молекулярными комплексами Н2П и МП. Такие сольваты характеризуются строгим целочисленным мольным соотношением порфирин - лиганд, их разрушение требует значительных энергетических затрат. Поэтому удаление молекул летучего вещества из кристалла возможно только при сравнительно высоких температурах (даже в условиях пониженного давления). Результаты исследования свойств специфических сольватокомплексов (в различных агрегатных состояниях) и кристаллосольватов Н2П и МП весьма актуальны не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Например, отсутствие данных о термической устойчивости кристаллосольватов, зачастую создает серьезные проблемы при получении высокочистых образцов макроциклических соединений. Кроме этого, показана перспективность применения Н2П и МП в качестве компонентов колоночных сорбентов, используемых для разделения сложных органических смесей (Глава 1.1). Основные закономерности, выявленные для процессов молекулярного комплексообразования, протекающих в растворах за счет аксиальной координации на МП, рассмотрены в главе Главе 1.6.3. Отметим, что рентгеност-руктурные данные по кристаллосольватам, образованным аксиальными комплексами МП, в литературе практически отсутствуют. Очевидно, это связано с тем, что основной задачей рентгеноструктурных исследований является изучение кристаллических структур высокочистых Н2П и МП, поэтому при получении кристаллов методом кристаллизации из растворов, заведомо исключается использование электронодонорных, координирующихся на ионе металла МП, растворителей. Однако в большинстве случаев при кристаллизации из некоординирующихся, слабополярных растворителей или растворов, содержащих кроме порфирина другие растворенные вещества, зачастую получаются кристаллы в виде сольватов или молекулярных комплексов. Наибольший интерес представляют данные рентгеноструктурного анализа кристаллосольватов, образованных молекулярными л-л- комплексами Н2П и МП. Изучение свойств таких комплексов необходимо для выявления механизмов, лежащих в основе таких биопроцессов, как транспорт и аккумуляция лекарственных препаратов, гормонов, нейромедиаторов, токсичных веществ ароматической природы (бензол, его производные и т.д.), ингибирования ци-тохромов, развития новых аспектов практического использования порфири-нов, например, в адсорбционном катализе. Так, на примере модельных структур цитохромов [181] методом кругового дихроизма и ЯМР-спектр о скопил показано, что "инородные" для данного организма ароматические липофиль-ные молекулы могут успешно конкурировать с ароматическими радикалами аминокислотных остатков пептидов в процессе л-л - взаимодействий с МП, выполняющими роль простетических групп хромопротеинов, что приводит к нарушению нативной структуры гемопротеинов и их биофункций. Причем, сходство механизмов образования л-л-комплексов порфиринов типа "плоскость-плоскость" в природных условиях и растворах подтверждается результатами, изложенными в [151, 182, 183]. Информация о л-лжомплексах появилась в 90-х годах XX столетия [184-189] и была основана на данных рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ЭПР. Авторами [182] отмечено образование л-л-комплексов порфиринатов Мп(Ш) со слабыми донорами: диметила-нилином и гексаметилбензолом. В [183] на основании результатов анализа ЯМР и ЭПР спектров обоснована возможность образования молекулярных комплексов порфиринатов Mn(III), Fe(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), Ag(II) с кофеином, причем оптимальной для них является конфигурация типа "плоскость-плоскость". Данными ЭПР в растворах арилтетрафенилпорфиринатов Со(П) [184] доказано существование их комплексов состава 1:1 и 1:2 с сильными л-акцепторами. Отмечено, что комплексообразование с сильными л-акцепторами (тринитробензол) препятствует координации 02 на ионе металла. Образование соединений состава 1:1 для тетра-и-толилпорфирината Со(П) с различными ароматическими -акцепторами и донорами наблюдали авторы [185, 188]. Интересны мнения о том, какие фрагменты молекулы порфирина вовлекаются в специфические л-л-взаимодействия. Например, в работах [187, 188] доказано параллельное расположение (на расстоянии 3.2 А) молекул тринитробензола над макрокольцом тетратолилпорфирината Co(II). Сделано заключение, что л-л- взаимодействие имеет место исключительно по пир-рольным фрагментам макрокольца МП, а ион металла не вовлекается в данный процесс. При этом допускают, что наблюдаемые изменения в электронной структуре кобальта, обусловлены, главным образом, изменением прочности о-связи металл - порфирин вследствие образования л-л-комплекса. К другому выводу приходят авторы [131] и [151-153], исследовавшие молекулярные л-л-комплексы тетрафенилпорфиринатов Zn(II), Cr(II), Mn(II) и др. с нитробензолом и толуолом. На рис. 11 изображено расположение молекул толуола относительно молекулы МТРР.
Термохимия процессов растворения и сольватации тетра(3,5-ди-трет~бутилфенил)порфина и его металло комплексов в органических растворителях различной природы
Бензол представляет собой смесь моно-, ди- и тримеров [223], образованных за счет взаимодействия двух атомов водорода одной молекулы с я-электронным облаком другой, причем, введение полярных добавок приводит к разрушению ассоциатов. ПИРИДИН (C5H5N, Ру) - полярный апротонный растворитель. Он относится к группе координирующихся растворителей и имеет одно из самых высоких донорных чисел. Это ароматическое соединение с секстетом л-электронов, образующих единую замкнутую систему, аналогичную бензолу. Наличие непо-деленной электронной пары на атоме азота обусловливает его основные свойства (К0С1, 2.3 10"9) [224]. Молекулы пиридина проявляют склонность к к-к-взаимодействию с органическими молекулами, содержащими сопряженные или ароматические л-системы, например, с ароматическими фрагментами биологически активных молекул [225-227]. В парах обнаружено присутствие димеров пиридина с энтальпией ассоциации 20.6 кДж/моль, наиболее устойчивой для которых считается структура с N "H-C водородной связью и перпендикулярным расположением двух молекул [228]. Минеральные кислоты образуют с пиридином соли пиридиния [77]. DN = 33.1, AN = 23.1, є= 12.30 [221, 222]. ТРИХЛОРМЕТАН (СИСЬ, хлороформ) - слабополярный, протонодо-норный некоординирующийся растворитель, практически не ассоциирован, с протонными акцепторами дает прочную водородную связь, AN — 23.1, є = 4.80 [221,222]. АЦЕТОНИТРИЛ (CH3CN, AN) - диполярный апротонный растворитель, имеющий высокую диэлектрическую проницаемость, но не способный образовывать водородные связи. По химическим свойствам типичный нитрил. Связь C=N аналогична связи С=С в ацетиленах, но сильно полярна из-за различной электроотрицательности атомов углерода и азота. DN = 14.1, AN =18.9, є = 38.8 [221, 222].
Растворители квалификации "ч", "чда", "осчм дополнительно очищали по традиционным методикам [220, 229, 230] (табл. 12). Содержание воды в раство-ригелях, определенное методом титрования по Фишеру не превышало 0,02%. Степень чистоты растворителей дополнительно подтверждали хорошей согласованностью количественных характеристик основных физических свойств (температура кипения, плотность) с литературными данными [231-235]. Очищенные растворители хранили над молекулярными ситами.
Подготовка реагентов для спектропотенциометрического титрования заключалась в следующем. Хлорид тетраэтиламмония "ч" очищали двукратной перекристаллизацией из ДМСО и сушили под вакуумом (1.33 Па) в течение суток при комнатной температуре. Перхлорат тетраэтиламмония получен осаждением хлорида тетраэтиламмония из водного раствора хлорной кислотой с последующей четырехкратной перекристаллизацией из "ледяной" воды до нейтрального рН и отрицательной пробы на хлорид анионы (СГ). 3-нитроанилин дважды перекристаллизовывали из ацетона (х.ч.) и высушивали в вакуум-эксикаторе над СаСЬ [229].
Изменения термодинамических характеристик растворов, в частности, тепловые эффекты растворения, являются, по существу, макроскопическим от- ражением микроскопических изменений в структуре раствора и взаимодействиях растворенное вещество - растворитель и растворенное вещество - растворенное вещество, происходящих при образовании раствора или при изменении параметров его состояния (концентрация, температура, давление). В этой связи калориметрический метод, широко используемый как средство экспериментального изучения термодинамических функций растворов, позволяет в сочетании с другими методами (для молекул хромофоров - спектрофотометрическим) получать подробную информацию о процессах растворения, сольватации, характере межмолекулярных взаимодействий растворенное вещество - растворитель, ассоциации частиц в растворе, процессах комплексообразования и др. В теории и практике калориметрии используются достижения теории теплообмена, термометрии и высокий метрологический уровень современных средств измерения электрических величин, о чем свидетельствуют широко известные издания по данному вопросу [156, 238-240]. Это позволяет отнести калориметрию к точным и надежным методам исследования термодинамики многих процессов, в частности, процессов в растворах.
В работе для измерения тепловых эффектов растворения исследуемых веществ в органических растворителях применен ампульный калориметр растворения с изотермической оболочкой переменной температуры, позволяющий измерять с достаточной точностью небольшие тепловые эффекты (порядка 0.1 Дж) [156, 241, 242]. Калориметрическая установка состоит из реакционного блока, воздушного и водяного термостатов, электрических схем измерения и автоматического поддержания температуры.
Схема реакционного блока калориметра представлена на рис. 16. Тонкостенный реакционный сосуд (1) (объем 60 мл) и внутренние детали калориметра выполнены из титана. Для герметичности соединения в кольце сосуда вставляется прокладка (3) из силиконовой резины или фторкаучука (в зависимости от природы растворителя). В крышку вмонтированы чехлы датчика температуры (4), калибровочного нагревателя (5) и ампулодержателя (6). Имеется два ввода для ампулоразбивателя (7) и мешалки (8), которые герметизированы трубкой из силиконовой резинки и ртутным затвором, соответственно. Реакционный сосуд и его детали изолированы от других деталей калориметра тепловыми разъемами, выполненными из капролона. Калибровочный нагреватель (9) выполнен из состаренного манганинового провода. Датчик температуры - микротерморезистор МТ-54 ( при 298 К около 20 кОм). Ячейка помещается в изотермическую оболочку (10) с крышкой (11), выполненную из латуни. Герметизация обеспечена прокладкой из силиконовой резины. Собранный реакционный блок погружается в термостат емкостью 15 л, поддержание температуры в котором осуществляется с точностью ± 2-10"4 К. Водяной термостат помещается в воздушный, где температура поддерживается с точностью ±0.1 К. Рабочая тепловая чувствительность калориметра составляет около 1-10"3Дж/мм шкалы регистрирующего прибора (КСП-4). Измельченное и высушенное в вакууме до постоянной массы исследуемое вещество помещали в тонкостенные стеклянные ампулы и взвешивали с точностью ± 1-Ю"5 г (весы WA-34). Затем в стержневую часть ампулы плотно вставлялась пробка из силиконовой резины для предотвращения попадания внутрь ампулы воздуха, а также попадания растворяемого вещества в стержневую часть ампулы во время опыта. После этого ампулы запаивали и устанавливали в ампул о держатель калориметра. Растворитель в реакционный сосуд загружали весовым методом, что позволяло рассчитывать моляльную концентрацию раствора. Реакционный блок собирали, помещали в термостат и термоста-тировали для достижения минимального температурного хода.
Похожие диссертации на Свойства комплексов ряда d-металлов с тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфином в растворах и твердой фазе
