Введение к работе
Актуальность работы. Уникальные биохимические функции линейных и мак-роциклических олигопирролов, а также широкие возможности их практического применения в качестве эффективных фотосенсибилизаторов, хелатирующих агентов, ан-тиоксидантов, полупроводников, наноматериалов и т.д. базируются на оптимальном сочетании физико-химических свойств соединений. Высокая хромофорная активность, кислотно-основные, координационные, окислительно-восстановительные и др. свойства олигопирролов определяются особенностями молекулярного строения (степень олигомеризации и сопряжения ароматических я-систем пиррольных циклов, структурная и конформационная изомерия, природа периферийных заместителей, эффекты циклизации, координации и др.) и эффектами среды (химическая природа растворителя, температура и др.). Генетическая взаимосвязь линейных и макроцикли-ческих олигопирролов проявляется в биологических системах и стратегии синтеза макроциклов из линейных предшественников.
Основным препятствием развития новых направлений химии производных пиррола является отсутствие понимания причинно-следственной обусловленности изменения физико-химических свойств при увеличении степени олигомеризации и замыкании в единый контур сопряжения пиррольных циклов (переход от пиррола к линейным ди-, три- и тетрапирролам и макроциклам - производным порфина). Важное значение для выяснения физико-химической картины подобных явлений приобретают методологические подходы, основанные на одновременном варьировании структурно-сольватапионных факторов и позволяющие установить взаимосвязь между особенностями молекулярного строения соединений и условиями окружающей среды, что имеет диагностическое значение при исследовании свойств неизученных соединений. Отсутствие таких подходов в химии линейных предшественников пор-фиринов и их аналогов существенно затормозило развитие фундаментальных и прикладных направлений исследований в данной области. В опубликованных единичных обзорных работах [Falk Н., 1989; Kadish К.М., Smith KM., Guilard R., 2003] в основном рассмотрены структурные и биохимические аспекты химии линейных олигопирролов, в то время как физико-химические свойства изучены крайне поверхностно. В связи с этим развитие экспериментальных и теоретических направлений физической химии линейных олигопирролов для их сопоставления с макроциклическими аналогами представляется особенно актуальным.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению "Химические науки и науки о материалах" (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: "Физическая химия растворов мак-роциклических соединений", № госрегистрации 02.2.00 1 02974 (1995-2000 гг.); "Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипир-ролы, порфирины, краун-эфиры", № госрегистрации 01.2.00 1 04060 (2000-2005 гг.) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-07006 и №06-03-96341).
Цель работы заключалась в установлении влияния молекулярного строения и условий среды на физико-химические свойства линейных и макроциклических ди- и тетрапирролов синтетического и природного происхождения в растворах и твердой фазе с использованием комплекса физико-химических методов. На примере алкилпроизводных а,а-, а,Р~, Р,Р-дипирролилметанов и дипирролилметенов, их тиа- и окса-аналогов, биладиена-а,с (в т.ч. билирубина), их солей и металлокомплексов, ряда природных и синтетических порфиринов и металлопорфиринов решались следующие задачи:
> выявление закономерностей влияния молекулярной структуры олигопирролов
и природы сольватирующей среды на спектральные свойства, конформацион-
ное состояние и энергетику межмолекулярных взаимодействий в растворах ор
ганических растворителей;
^ исследование кислотно-основных и координационных свойств ди- и тетрапир-рольных лигандов; установление возможных типов реакций координации с солями d-металлов, термодинамической и кинетической устойчивости металлокомплексов;
^ оценка способности к образованию молекулярных комплексов свободных лигандов линейных и макроциклических олигопирролов и их координационных соединений с молекулами органических растворителей за счет донорно-акцепторных и я-я-взаимодействий; определение их состава и термической устойчивости в твердой фазе;
^ анализ и систематизация данных по термической устойчивости и термоокислительной деструкции олигопирролов, их солей и металлокомплексов;
> поиск корреляций "структура - свойство" с целью прогнозирования полезных
свойств неизученных соединений и использования полученных результатов в
различных разделах химии.
Для решения поставленных задач ввиду их многоплановости и сложного характера исследуемых процессов использован новый для химии олигопирролов комплексный подход, сочетающий независимые физико-химические методы исследования (электронная и колебательная спектроскопия, калориметрия растворения и титрования, дифференциальный термический анализ).
Научная новизна. Впервые по результатам систематических исследований спектральных свойств, термодинамических и кинетических характеристик реакций координации, сольватации, кислотно-основных и окислительно-восстановительных взаимодействий в растворах и твердой фазе большой группы алкилзамещенных а,а-, а,Р-, Р,Р-дипирролилметанов и дипирролилметенов, биладиена-а,с (в том числе билирубина), их тиа- и окса-аналогов, солей и металлокомплексов, ряда природных и синтетических порфиринов и металлопорфиринов установлены закономерности влияния молекулярного строения (степень олигомеризации и сопряжения ароматических к-систем пиррольных циклов, структурная и конформационная изомерия, природа периферийных заместителей, эффекты циклизации, координации и др.), природы среды
(эффекты сольватации, температуры и др.) на основные физико-химические свойства структурно-родственных ди- и тетрапиррольных соединений в растворах органических растворителей и твердой фазе. Установлены корреляции "структура - свойство", обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза олигопирролов с полезными характеристиками в области физической, неорганической, координационной, аналитической химии и др.
Практическая значимость. Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов, теоретических выводов и корреляционных зависимостей "структура - свойство" необходима при разработке и внедрении эффективных фотосенсибилизаторов, мультисенсорных систем, хелатирующих соединений и экстраген-тов, антиоксидантов, полупроводников и наноматериалов на основе линейных и мак-роциклических олигопирролов, совершенствовании методов темплатного синтеза макроциклов из линейных предшественников; синтезе олигопирролов с прогнозируемыми свойствами; развитии методик аналитического, в т.ч. экстракционного определения ионов d-металлов; подборе условий хранения, практического применения олигопирролов, очистки кристаллических образцов от примесей растворителя с использованием термогравиметрии.
Вклад автора. Основу диссертации составляют результаты экспериментальных и теоретических исследований, выполненных при непосредственном участии автора (с 1989 по 2006 гг.). Постановка задачи, разработка методик и основных идей относятся к личному вкладу соискателя. В работе на разных этапах принимали участие Н.Ш. Лебедева, Г.Б. Гусева, Е.В. Баланцева, Е.В. Румянцев, СП. Захарова, у которых автор являлся или является научным руководителем при выполнении кандидатских диссертаций.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново 1989 г.); IV-IX Всесоюзных (Международных) совещаниях (конференциях) "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново 1989-2004 г.г.); Международной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Китай 1989 г.); XXI Международной конференции по химии растворов (Канада 1990); XVII Всесоюзном, XIX Всероссийском, XXI и XXII Международных Чугаевских совещаниях и конференциях по химии комплексных соединений (Минск 1990 г., Иваново 1999 г., Киев 2003 г., Кишинев 2005 г.); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва 1991 г.); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск 1991 г.); I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново 1994 г.); VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург 1993 г.); Международной конференции "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск 1996 г.); I, II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново 1997, 1999 г.г.); XIII сессии Всесоюзного (Самарканд 1991 г.) и XX-
XXVII Научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново 1999 - 2006 г.г.); П и III Международных научных конференциях "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново 2000, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль 2003 г.); Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород 2004 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Кластеры-2004) "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново 2004 г.); XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва 2005 г.); Европейской конференции по калориметрии и термическому анализу окружающей среды (ЕССТАЕ 2005) (Польша, Закопане 2005 г.); Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва 2005 г.); III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (ЭОС-2005) (Воронеж 2005 г.); Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск 2006 г.); XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и родственным равновесным процессам (Германия, Фрейберг, 2006); XIX Международной конференции по химической термодинамике (США, Баулдер, 2006) и др.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 2 коллективных монографиях, 56 статьях, 29 депонированных рукописях и сборниках докладов международных и российских конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 338 страницах, содержит 54 таблицы, 88 рисунков и состоит из введения, 6 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 596 ссылок на цитируемые литературные источники.
