Содержание к диссертации
Введение
II. 1. Термодинамическое описание неидеальных газовых смесей 7
II. 1.1. Уравнения состояния реальных газов 7
II. 1.2. Способы описания смесей газов (правила смешения) 10
II.2. Термодинамические свойства фаз и равновесия в системе аммиак - углекислый газ вода 12
II.2.1. Свойства индивидуальных веществ NH3, Н20, С02 12
II.2.2. Бинарные системы аммиак-вода, углекислый газ - вода 15
II.2.3. Тройная система аммиак - диоксид углерода-вода 23
II.2.3.1. Физико-химические свойства карбамата, мочевины и их производных 25
II.2.3.2. Фазовые равновесия в системе аммиак - углекислый газ - вода 40
II.2.3.3. Термодинамическое описание трёхкомпонентного газового раствора 46
Расчётная часть 54
III. 1. Анализ молекулярного состава паров над «плавом синтеза» 54
III. 1.1. Основные подходы и математические соотношения для расчёта термодинамических свойств методами квантовой механики и статистической физики. 54
III. 1.2. Расчёт термодинамических свойств мочевины в газовой фазе 56
III. 1.2.1. «Оптимизация» геометрии молекулы (NH^hCO 56
III. 1.2.2. Расчёт термодинамических функций (NH2)2CO, [(NH2)2CO]2 и iso- (NH2)2CO 61
III. 1.2.3. Расчёт реакции димеризации мочевины в газовой фазе 64
III. 1.2.4. Определение содержания мочевины в газовой фазе 67
III.1.3. Обсуждение результатов квантово-химической части работы 78
III.2. Построение уравнения состояния 80
III.2.1. Метод расчёта 84
III.2.2. Исходные данные 89
III.2.3. Результаты расчётов 91
III.2.3.1. Аммиак, NH3 91
III.2.3.2. Углекислый газ, С02 96
III.2.3.3. Вода, Н20 100
III.2.3.4. Растворы NH3-H20 102
III.2.3.5. Растворы С02- Н20 105
III.2.3.6. Растворы NH3-C02 и NH3-C02-H20 108
III. 3. Вывод формул для расчёта энтальпий и коэффициентов летучести компонентов газового раствора 112
III.3.1. Вычисление энтальпии смешения газовой смеси, описываемой вириальным разложением 112
III.3.2. Вычисление коэффициента летучести для компонента тройной газовой смеси, описываемой вириальным разложением 116
III. 4. Обсуждение результатов 123
Выводы 125
Список литературы 126
Приложение 1 138
- Термодинамические свойства фаз и равновесия в системе аммиак - углекислый газ вода
- Фазовые равновесия в системе аммиак - углекислый газ - вода
- Обсуждение результатов квантово-химической части работы
- Растворы С02- Н20
Введение к работе
Актуальность темы
Выполненная работа проводилась в рамках инновационного сотрудничества Химического факультета МГУ и ООО УК «Уралхим». Она непосредственно связана с разработкой новой технологии промышленного получения карбамида - важнейшего продукта большой химии, состоящего практически полностью из мочевины, (NH2)2CO. В основе синтеза лежит известная реакция Базарова - превращение при повышенных температурах и давлениях аммиака и углекислого газа в мочевину и воду. Существующие технологии получения карбамида разработаны в 30-40-е годы прошлого века. По мнению специалистов они имеют ряд «узких» мест, которые приводят к излишним затратам энергии и снижению общей эффективности производства. Для модернизации действующих производств или разработки новых технологических схем на современном уровне необходимо, прежде всего, иметь детальное физико-химическое описание, модель процессов, происходящих на всех стадиях производства.
Есть несколько публикаций, в которых представлены аналогичные модели. Но они ориентированы на уже использующиеся технологии, поскольку разработаны на основе данных о равновесиях, кинетике химических и фазовых превращений, о динамике массо- и теплообмена при значениях температур, давлений, составов, характерных для существующих производств. То же касается возможностей моделировать технологический процесс производства карбамида с помощью некоторых известных коммерческих программных комплексов, в числе которых, например, Aspen +. Можно сказать, что это интерполяционные модели, они не позволяют корректно прогнозировать свойства интересующей системы в условиях, отличающихся от тех, которые использовались при их создании. Кроме того, за последние годы получены новые экспериментальные данные о свойствах интересующих веществ, а в практику физико-химических исследований вошли новые методы их расчётов и оценок. Поэтому для разработки новых технологий потребовалась и новая теоретическая модель происходящих в системе процессов. Этим объясняется необходимость постановки данной работы.
Обязательное условие для протекания реакции Базарова - присутствие в системе двух фаз, жидкости и газа, поскольку промежуточный продукт, карбамат аммония, из которого получается мочевина, существует только в жидкой фазе, а один из исходных реагентов, углекислый газ, в ней практически не растворяется. Из-за сложности рассматриваемой гетерогенной системы и специфических свойств каждой из фаз, составляющих «плав синтеза карбамида» (так принято у технологов называть эту двухфазную систему), целесообразно было анализировать и моделировать газовые и жидкие растворы раздельно. Эта работа посвящена преимущественно термодинамическим, квантово-химическим и статистическим расчётам свойств газовой фазы.
Цель работы заключалась в теоретическом анализе и количественном описании физико-химических свойств газовой фазы, участвующей в реакции синтеза мочевины из аммиака и углекислого газа, при температурах 150^-220 С, давлениях 1^-220 бар и всевозможных составах системы, образованной тремя компонентами -NH3, С02, Н20. Основой для этого анализа и описания были имеющиеся в литературе экспериментальные данные о свойствах составляющих систему веществ, результаты квантово-химических, статистических и термодинамических расчётов и оценок таких данных, если они отсутствовали или возникали сомнения в их достоверности. Работа состояла из следующих частей (и этапов).
(I). Поиск, оценка качества и систематизация опубликованных данных об интересующих свойствах (термодинамических функциях, молекулярном составе в парах, структуре молекул, их вращательных и колебательных спектрах, сжимаемостях газов, уравнениях состояния, вириальных коэффициентах) индивидуальных веществ (аммиака, диоксида углерода, воды, мочевины, биурета, других побочных продуктов синтеза), двухкомпонентных (аммиак - вода, диоксид углерода - вода) и трёхкомпо-нентного (аммиак - диоксид углерода - вода) газовых растворов.
(II). Определение качественного и количественного молекулярного состава газовой фазы «плава синтеза карбамида», сведения о котором были недостаточно обоснованными. На этом этапе:
Выполнен квантово-химический расчёт структуры, колебательного спектра и статистический расчёт термодинамических функций молекул мочевины, изо-мочевины, димеров мочевины;
Экспериментально изучены равновесия конденсированных фаз в системе мочевина - биурет; уточнены параметры стабильности твёрдой фазы биурета и мочевины относительно жидкой и газообразной фаз;
Термодинамически рассчитаны содержания мочевины, оценено содержание биурета, изоциановой и карбаминовой кислот в паре «плава синтеза» при различных температурах и давлениях;
(III). Расчёт уравнений состояния (EOS, от Equation Of State) семи газообразных систем: трёхкомпонентной NH3-CO2-H2O и шести составляющих её подсистем (NH3-Н20, NH3-C02, С02-Н20, NH3, С02, Н20). Вывод формул, позволяющих из полученных уравнений рассчитывать летучести, энтальпии и другие свойства рассматриваемой системы. Оценка качества полученной модели.
Научная новизна
В результате расчётов методами квантовой химии и статистической термодинамики в этой работе, по-видимому, впервые
(I) непосредственно учтена возможность существования ангармонических ко
лебаний в спектре свободных молекул мочевины;
(II) определена величина энтальпии образования этих молекул, исходя из нуле
вых энергий молекул мочевины, аммиака, диоксида углерода и воды;
(III) корректно определена вращательная составляющая статистической суммы
и энтропия мочевины в газе. В итоге составлены таблицы термодинамических
свойств мочевины в состоянии идеального газа.
С помощью термодинамических расчётов и результатов квантово-химических и статистических вычислений, впервые доказано, что количества мочевины и продуктов побочных реакций: HNCO, (NH2CO)2NH, NH2COOH, в газовой фазе «плава синтеза карбамида» пренебрежимо малые, а для биурета эти выводы подтверждены экспериментально.
Выведены уравнения состояния, описывающие объёмные свойства рассматриваемой системы с погрешностями, которые существенно, от ~ 3 до нескольких десятков раз, меньше погрешностей, получающихся при использовании для этой системы других известных уравнений состояния
Практическая значимость
Теоретические и экспериментальные результаты диссертации могут быть использованы в Московском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева, Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова, Институте общей и неорганической химии имени
Н. С. Курнакова РАН, Институте физической химии РАН, Нижегородском государственном университете имени Н. И. Лобачевского, Санкт-Петербургском государственном университете, Тульском государственном университете, Уральском государственном университете имени А. М. Горького, Российском государственном аграрном университете - МСХА имени К. А. Тимирязева.
Полученные результаты также могут быть использованы при разработке новых технологий получения карбамида на предприятиях, производящих это удобрение, например, ОАО «Азот» (г. Березники) и других.
Личный вклад автора заключается в проведении поиска, анализа, выбора и оцифровки всех использованных в работе численных данных; программировании и расчёте термодинамических функций молекул методами статистической термодинамики по результатам работы программ квантово-химического моделирования; расчёте равновесий реакций образования побочных продуктов синтеза мочевины; выводе формул для определения термодинамических свойств системы по вириальным уравнениям состояния; проверке согласованности полученных результатов; экспериментальном изучении недостающих данных для биурета; участии в планировании и постановке конкретных задач диссертационной работы на всех этапах её выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 работ, в том числе 1 статья в российском научном журнале и тезисы 6 докладов, представленных на международных научных конференциях.
Основные результаты работы докладывались на XV-XVI Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2008-2009); XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008); 20-й Международной конференции по химической термодинамике ICCT-2008 (Варшава, 2009); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2009 (Казань, 2009).
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 158 страницах машинописного текста, иллюстрирована 46 рисунками и 28 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 160 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, расчётной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.
Термодинамические свойства фаз и равновесия в системе аммиак - углекислый газ вода
Аммиак - бесцветный газ с резким характерным запахом. Молекулярная масса 17.03052, плотность 22.08 кг-м" -моль" (273.15 К, 1 атм). Нормальная точка кипения 239.81 К. Значения критических параметров: температуры Гс=405.05 К, давления /?с=113.2 бар, плотности рс= 235 кг-м"3 и объёма Vc= 0.00426 м3-кг" [14]. Термодинамические свойства аммиака в состоянии идеального газа в интервале температур 0-6000 К табулированы в справочнике [15, с. 1343], [16-17]. Расчёт выполнен методами статистической термодинамики на основании энергетического спектра молекулы аммиака. Стандартная энтальпия образования Ntb при 298.15 К равна: Af#(298.15) = -45.898 ± 0.4 кДж-моль"1. Термодинамические свойства газообразного аммиака экспериментально изучены в широком диапазоне давлений и температуры. В монографии [14] все экспериментальные р-р-Г-данные, полученные к моменту составления книги, были совместно обработаны и описаны уравнением состояния с точностью эксперимента. Для описания фактора сжимаемости Z = pVIRTавторы использовали зависимость: здесь 5 - приведённая плотность газа р/рс, т - приведённая температура Т/Тс. Коэффициенты были рассчитаны после проведения операции ортогонализации Грамма-Шмидта к базису и обратной реортогонализации. Несомненным достоинством работы является попытка авторов учесть вклад ошибок округления в ходе выполнения процедуры определения параметров. Для описания свойств газовой фазы было использовано 36 значений параметра Ъ, для жидкости - 8.
Предложенное уравнение (6) позволяет рассчитывать термодинамические свойства аммиака в диапазоне температур от тройной точки (195.42 К) до 1000 К и давлении от 0.05 до 1500 бар. При нахождении уравнения состояния аммиака авторы исходили из того, что относительные погрешности экспериментальных величин плотности составляют в среднем 0.1%, в некоторых случаях достигая 0.2-0.3% (см. табл. 11 монографии [14]). Помимо значений коэффициентов уравнения (II. 1) в работе приводятся значения второго и третьего вири-альных коэффициентов, оценки их дисперсий, а также подробные таблицы термодинамических свойств аммиака в интервале температур (195.42- 750 К) и давлений (0.1- -500 бар) с переменным шагом 0.2-К-И0-К20 бар. Углекислый газ - бесцветный газ, без запаха. Молекулярная масса 44.0098. Нормальная температура возгонки 194.65 К. Значения критических параметров составляют: температуры Тс= 304.19 К, давлениярс= 73.82 бар, плотности рс = 468 кг-м"3 [18]. Термодинамические свойства двуокиси углерода в состоянии идеального газа известны в широком интервале температур (0-6000 К) [15, с. 643], [16-17]. Расчёт выполнен методами статистической термодинамики на основании энергетического спектра молекулы двуокиси углерода. Стандартная энтальпия образования ССь при 298.15 К равна: Af#(298.15) = -393.522±0.05 кДж-моль"1. Термодинамические свойства углекислого газа, приведенные в справочнике [18], составлены П. М. Кессельманом и П. А. Котляровским. В интервале температур 273-800 К они были рассчитаны по уравнению состояния в форме элементарных функций. Уравнение основано на экспериментальных данных, описывает обе фазы (газовую и жидкую), включая две пограничные кривые. Точность описания опытных данных не выходит за пределы экспериментальных погрешностей. Для области 770-4000 К были рассчитаны значения второго и третьего вириальных коэффициентов.
К сожалению, в тексте монографии [18] сами числа не приводятся. В справочнике представлены подробные таблицы термодинамических свойств углекислого газа в интервале температур (273-К800 К) и давлений (1- -600 бар) с переменным шагом 2- 5 -10- -20 бар. Несмотря на то, что в случае аммиака и углекислого газа в качестве основных работ указываются монографии 70-х годов прошлого столетия, следует отмстить, что свойства этих веществ были к тому моменту неоднократно изучены и перепроверены. Практически, более поздние компиляции по свойствам NH3, СО2 не отличаются значимо от описанных выше работ. Вода - прозрачная жидкость, не имеющая цвета (в малом объёме) и запаха. Молекулярная масса 18.01528. Нормальная температура кипения 273.12 К. Значения критических параметров: температуры Тс = 647.096 К, давления рс = 22.064 бар, плотности рс = 322 кг-м" [19]. Термодинамические свойства водяного пара в состоянии идеального газа в широком интервале температур (0-6000 К) приведены в справочнике [15, с. 1324]. Расчёт выполнен методами статистической термодинамики на основании энергетического спектра молекулы воды. Стандартная энтальпия образования НЮ при 298.15 К равна: Af//(298.15) = -241.826±0.042 кДж-моль"1.
Разработка, аттестация и регулярный пересмотр уравнений, предназначенных для применения в промышленности, проводятся Международной ассоциацией по свойствам во ды и водяного пара (МАСВП), членами которой являются все основные промышленные страны, включая Россию. Данные о теплофизических свойствах воды и водяного пара, вычисляемые по принятым МАСВП уравнениям, являются, по существу, международным промышленным стандартом, который должен применяться во всех видах технических расчетов, включая контрактные. В 2008 г. была опубликована работа [19], в которой таблицы термодинамических свойств воды составлены в соответствии с требованиями Международной системы уравнений 1997 г. (IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam, сокращённо IAPWS-IF97) для промышленных расчетов, введённой в действие 1-го января 1999 года. С тех пор во всех теплотехнических расчетах, производимых в промышленности, для термодинамических свойств воды и водяного пара обязательно использование данных этой системы. Относительная погрешность определения объёма по представленным уравнениям оценивается в 0.05%-0.1% для интервала температур 270-640 К и давлений (1-200 бар) [19-20].
Фазовые равновесия в системе аммиак - углекислый газ - вода
Система NH3-CO2, представляющая исходные вещества реакции Базарова, имеет ряд особенностей, без учёта которых невозможно корректно исследовать и описывать сё физико-химические свойства. Прежде всего, это касается компонентности системы, которая может быть от 2-х до 4-х компонентной в зависимости от возможности или невозможности протекания в ней определенных химических реакций. Из-за образования из газов сравнительно труднолетучих веществ, в условиях синтеза в системе образуется отрицательный азеотроп с минимумом давления при постоянной температуре или максимумом температуры при постоянном давлении при составах, близких к составу карбамата аммония. Кроме того, синтез мочевины проводится при давлениях и температурах, превышающих критические параметры компонентов NH3-CO2. Поскольку критические кривые или поверхности растворов начинаются и заканчиваются в критических точках чистых компонентов, см., например, [102-103], при больших концентрациях аммиака плав синтеза мочевины может стать критическим флюидом даже при используемых в настоящее время параметрах синтеза. Это сильно осложняет построение фазовой диаграммы системы, и в настоящее время она известна лишь частично и недостаточно надежно. Фазовые равновесия в рассматриваемой системе изучались, главным образом, в связи с оптимизацией технологии получения карбамида. По-видимому, наиболее полный и содержательный цикл работ выполнен на факультете Химической технологии Технологического университета Дсльфы, Нидерланды [104-111]. Были исследованы фазовые равновесия в системе и составляющих ее подсистемах меньшей размерности, определены координаты отдельных точек на критической кривой, построены фрагменты фазовой диаграммы системы. Для интересующей системы использован способ изображения фазовых и химических составов, предложенный ранее Тёмкиным, для описания взаимных солевых систем, в которых четыре компонента связаны одним уравнением обменной химической реакции [107-109]. Значительное внимание уделялось корректной интерпретации результатов экспериментов, что выгодно отличает эти работы от многих других, авторы которых из-за сложности системы с такой задачей справлялись не всегда. Так, в [ПО] изложены результаты детального анализа статьи [65], в которой предлагалась упомянутая ранее новая теория авторов и прогноз на ее основе ряда необычных свойств нлава синтеза мочевины в критической фазе.
Отмечается, что в основе рассматриваемой работы лежит серия не связанных между собой приближений и предположений из разных разделов физической химии, таких как существование недиссо-циированного карбамата аммония при критических условиях, использование модели идеального газа при давлениях более 800 атм, экстраполяция низкотемпературных данных по дав лению пара карбамата аммония на высокие температуры, и др. В итоге «авторы уверены, что имеются значительные доказательства серьезно сомневаться в обоснованности теории, представленной в [65]». С этой публикацией сравниваются также результаты экспериментального изучения системы при критических, суб- и сверх- критических условиях. Обсуждаются значительные различия в таких данных. Например, при L=NH3:C02=2 критическая температура и критическое давление по [ПО] Гс=276±1 и Рс=1250±10 атм., а в [65] это Гс=287 и Рс=2600 атм. Критическая кривая системы NH3-CO2-H2O изучена лишь частично и, к тому же имеются значительные расхождения между данными разных авторов. Одной из причин может служить то, что в системе ярко выражены явления, так называемой обратной конденсации (обратного испарения), см., например, [112, с. 318]. Из-за этого жидкость может существовать при давлениях, превышающих критическое давление на тысячу и более атм., и при измерениях нетрудно спутать кривую жидкости с критической кривой. В последние годы публикаций, посвященных изучению фазовой диаграммы интересующей системы и ее критических свойств, по-видимому, не было. Сведения о критических параметрах веществ особенно необходимы при проектировании производства, работающего по новой технологии. Сейчас наблюдается всплеск активности в области флюидных технологий, использующих свойства систем в критическом состоянии. [113-116]. Применять такие технологии для эффективного производства карбамида, как уже говорилось, предлагали и авторы книги [1]. В работе [117] изучаются свойства равновесных фаз тройной системы. К сожалению, рассматриваемый диапазон температур ниже того, при котором начинает образовываться мочевина. В работе приводятся парциальные давления компонентов в паре. Несмотря на неполное соответствие условиям синтеза, полученные данные можно использовать в качестве исходных для расчета доли мочевины в газовой фазе (при учёте закона Дальтона). Пожалуй, единственный цикл работ, в которых было детально изучено парожидкост-ное равновесие в тройной системе - это работы японского учёного Кавасуми (Kawasumi). Во многих других работах ставились задачи определения состава той или иной фазы, но не была решена, например, задача определения плотностей фаз. В первой работе цикла [118] было проведено измерение зависимости равновесного давления в автоклаве от плотности загрузки (отношения веса загружаемых исходных компонентов к общему объёму системы). Исходный объём заполняли кристаллическим карбама-том аммония или эквимолярнои смесью мочевины и воды. Равновесное давление не зависело от того, какая смесь или вещество были взяты исходно при едином значении плотности загрузки и температуры наблюдения. Эксперименты по измерению давления в [118] проводили в двух аппаратах. Во втором было исключено влияние коррозионного действия среды за счет отсутствия контакта рабочего газа со стальными стенками. Измерение давления проводили по количеству выталкиваемого жидкого парафина из области контакта с газом. Результаты измерений в разных аппаратах сходились между собой. Равновесное давление увеличивалось с ростом плотности загрузки автоклава. Авторы опровергают утверждение [119] о бивариантности системы. Показано, что свойства системы определяются температурой и плотностью загрузки компонентов. В работе [8] была произведена полная расшифровка состава и соотношения равновесных фаз в системе. Автор рассматривал газовую фазу состоящей из исходных компонентов, а в жидкости кроме них предусматривал возможность образования мочевины.
Экспериментальное оформление опытов продиктовано необходимостью определения именно такого состава равновесных фаз. Для определения компонентного состава пара пропускали отделённую газовую фазу (уже при атмосферном давлении) через серию колб и трубок с различными наполнителями: сначала раствор серной кислоты H2SO4, затем хлоркальциевая трубка (СаСЬ), колба с гидро-ксидом калия, и опять трубка с СаСЬ. Количество углекислого газа определяли по изменению веса трубки с гидроксидом калия. Количество аммиака -титрованием 1-н раствором NaOH разбавленного раствора серной кислоты после пропускания газовой фазы. Количество воды находили при учёте изменения веса осушителя (хлорида кальция) и раствора серной кислоты, исключая измеренный вклад аммиака. В каждом опыте определение состава равновесной газовой фазы проводили 2-3 раза при разделении анализируемой газовой смеси на несколько частей. Автор уделил серьезное внимание оптимизации методики с целью снижения вклада тех или иных нежелательных процессов, влияющих па погрешность определяемых значений. Например, специально выбирали температуру, при которой поглощение водяного пара разбавленным раствором серной кислоты минимально. С целью не допустить конденсацию карбамата аммония на отдельных участках движения газа поддерживали высокую температуру (90 С). Точность количественного анализа газовой смеси определяется методикой проведения измерений, особенно это касается определения водяного пара, иначе общая ошибка значительно возрастает. При проведении контрольных опытов было установлено, что средняя точность определения аммиака составляла 1 %, а в случае углекислого газа и воды - от 3 до 5
Обсуждение результатов квантово-химической части работы
Достоверность полученных результатов и выводов о пренебрежимо малом количестве мочевины в паре над «плавом синтеза» в значительной степени определяется корректностью рекомендуемых значений термодинамических функций газообразной мочевины и ее производных. В табл. 13 для сравнения приведены термодинамические свойства газообразной мочевины по данным разных авторов при температуре 298.15 К. Как видно, результаты работ заметно различаются. Основная причина этого - применение при статистических расчетах различающихся молекулярных постоянных: частот колебаний, моментов инерции, чисел симметрии молекул. В публикациях [68-70], в отличие от нашей работы, эти величины не рассчитывались, а оценивались тем или иным способом. Только в этой работе частоты колебаний были рассчитаны неэмпирическими методами квантовой химии и, в случае молекул Сг, соответствовали экспериментальным данными, а в операциях внешнего вращения молекул Сг использовалось корректное значение числа симметрии, равное 1, а не 2. Одна эта последняя поправка, если ее ввести в результаты [68-70], как нетрудно заметить, должна увеличить величины (298.15) на 5.76 Дж моль"1 К"1. Результаты расчетов тех же энтропии методами МР2 и B97R различаются менее чем на 2 Дж моль"1 К"1. Найденные нами в гармоническом приближении значения энтропии молекул Ст хорошо согласуются с величинами 5 (298.15), которые можно получить из таблиц, представленных во вспомогательной информации к работе [81]: 278.00 Дж моль"1 К"1 (B3LYP/6-31G(d,p)), 272.92 Дж моль"1 К"1 (CBS-QB3). На основании термодинамических свойств кристаллической мочевины [47, 94], зависимости давления насыщенного пара [48] и энтальпии сублимации кристаллической мочевины [46] можно оценить величину стандартной энтропии газа мочевины S(T=298.\5 К) -(278.6±5) Дж-моль" -К"1. Эта величина вполне согласуется с рассчитанным значением. Таким образом, в этой работе, по-видимому, впервые в интервале температур 100-1500К представлены таблицы основных термодинамических функций идеального газа мочевины, целиком основанные на прецизионных квантовохимических расчетах молекулярных постоянных и статистических расчетах термодинамических свойств, при учете возможности димеризации и изомеризации молекул мочевины.
Свойства мономерных молекул рассчитаны в приближении, учитывающем ангармоничность колебаний. В случае идеального газа содержание мочевины в газе ничтожно - порядка 10" мольных долей при всём диапазоне внешних параметров. Учёт неидсалыюсти также позволяет сделать вывод о малом содержании мочевины в газовой фазе над «плавом синтеза» ( 10 — мольной доли), при этом концентрация паров мочевины увеличивается с ростом температуры и с уменьшением количества воды в системе. Следует подчеркнуть, что это значительно меньше величин, цитируемых в работах [59, 61]. В первой из них содержание мочевины почти на 2 порядка больше и составляет (0.8-0.9-1.5%). Во второй работе улюч = 0.009, что также значительно превышает результаты нашего расчета. Полученные результаты дают основание усомниться в возможности образовании мочевины в газовой фазе. Ее количества там ничтожно малы, а равновесные концентрации находятся на уровне пределов обнаружения, потому могут быть исключены из рассмотрения без ущерба для описания термодинамических свойств пара системы. Рассчитанное содержание мочевины в паре мало, поэтому вклад других возможных ее форм (изомочевины, димеров мочевины) ещё менее значим. Равновесие реакций превращения мочевины в эти вещества смещено в сторону (гШг СО, поэтому, пренебрегая её присутствием в паре, тем более можно игнорировать производные формы. Аналогичные расчеты равновесий в газовой фазе с участием молекул изоциановой и карбамиповой кислот, биурета показали, что вклад этих побочных продуктов в термодинамические свойства газовой фазы также незначителен, и им можно пренебречь. Для биурета такой вывод частично проверен экспериментально: ИК-спектры газов, выделяющихся при нагревании биурета и мочевины до температур осуществления реакции Базарова (при атмосферном давлении), не содержат следов иных молекул, кроме NH3, СОг и ІГЮ. Это подтвердило результаты расчёта: вклад побочных продуктов ниже предела обнаружения. Задача этой части работы заключалась в описании единым уравнением состояния термодинамических свойств газообразных трёхкомпонентных смесей NH3-H2O-CO2, составляющих их бинарных газовых растворов и индивидуальных веществ в интервале температур 150-К220С и давлений 1-К220 бар. Область значений термодинамических переменных определялась реальными условиями получения мочевины по реакции Базарова из аммиака и углекислого газа. Основываясь на результатах описанных выше расчетов, было принято решение при моделировании газовой фазы учитывать только аммиак, диоксид углерода, воду и образуемые ими растворы. Наличие уравнения состояния фазы эквивалентно знанию набора термодинамических свойств соответствующей системы, определяющих её равновесный фазовый и химический составы при различных внешних условиях. Точный вид уравнения состояния для реальных систем неизвестен. В нашем случае задача заключалась в подборе вида этого уравнения и определении значений параметров, которые позволили бы адекватно описывать функцию Ц (р, V, Т). Для построения уравнения состояния необходимо имеїь сведения о плотностях или мольных объёмах в зависимости от температуры, давления и состава фазы или смеси фаз. Основной источник таких данных - эксперимент. Экспериментальные исследования непосредственно интересующей системы сопряжены со значительными трудностями, главным образом, из-за высокой реакционной способности веществ. Вероятно, поэтому из сотен публикаций на эту тему удалось найти лишь очень небольшое число достаточно надежно выполненных измерений 3-х компонентной системы, результаты которых можно использовать для анализа и точных расчётов её равновесных свойств. В дополнение к эксперименту часто пользуются эмпирическими или полуэмпирическими оценками свойств веществ (методы групповых инкрементов, соответственных состояний и др.).
Растворы С02- Н20
Сравнение результатов аппроксимации данных о мольных объёмах газовых растворов A-W уравнениями состояния (44) [наст.раб]. и [125], уравнением состояния из программного комплекса Aspen+, ver. 7.1. 105 Как видно из представленных графиков, предложенные нами уравнения состояния описывают экспериментальные данные с высокой точностью. Для сравнения приведены результаты расчётов с уравнениями состояния, используемыми в программном комплексе As-реп+ [141]. Качество описания газовых растворов аммиака и воды было проверено на 150 экспериментальных значениях объёма системы. Надо отметить, что для этой двойной системы уравнение состояния из программы Urea комплекса Aspen+ примерно в половине случаев предсказывало парожидкостное равновесие, потому равновесный состав пара отличается от используемого в сравнении. Максимальное отклонение степени несоответствия состава заложенного и рассчитанного равновесного газового раствора на выходе из сепаратора не превышает 0.02 мольных долей (по модулю). Рисунок 41 иллюстрирует качество описания исходных данных системы NH3-H2O с помощью уравнения состояния из программного комплекса Aspen+, ver. 7.1. Средняя погрешность описания данных 2.78%, максимальная погрешность 51.86%. При сравнении данных на рис. 41 можно видеть, что в целом описание объёмов двойной системы уравнением состояния [125] и предложенным в программном комплексе Aspen+, аналогично.
В обоих случаях наблюдаются односторонние положительные отклонения рассчитанных объёмов смесей по сравнению с экспериментальными. Хотя если сравнить величину максимального отклонения, то в случае [125] она почти вдвое больше. интервале температур 142-426 С, давлений 58-341 атм и объёмов 119-535 см3/моль можно представить следующими формулами для расчёта параметров уравнения состояния: Эти результаты описывают исходные данные V с максимальной погрешностью 0.08%, при среднеквадратичной и средней ошибке 0.05% и 0.04%, соответственно. Формально такое решение не является оптимальным. Можно описать те же данные уравнением (44) с меньшим числом неизвестных и максимальной погрешностью, не превышающей 0.03%. Очевидно, что эта точность недостижима для экспериментальных величин, и речь идёт об эффекте упомянутой выше «сверхоптимизации» табличных данных. Чтобы повысить обусловленность задачи в исходные данные была добавлена достаточно надёжно установленная и проверенная функция, описывающая вклад парных взаимодействий различающихся молекул во второй вириальный коэффициент газовых растворов C-W [158]: Рис. 42. Результаты описания относительных мольных объемов системы C-W уравнением состояния (44) с коэффициентами (66-70). На рис. 44 представлено качество описания исходных данных системы СО2-Н2О с помощью уравнения состояния из программного комплекса ASPEN+, ver. 7.1. Средняя погрешность описания данных 0.75%, максимальная погрешность 2.11%. При расмотрении рис. 44 можно видеть, что описание двойной системы в случае модели из Aspen+ значительно лучше варианта [125]: значения максимальных погрешностей описания меньше и погрешности более равномерно расположены относительно нуля. В случае [125] наблюдаются односторонние отрицательные отклонения рассчитанных объёмов смесей по сравнению с экспериментальными значениями. В модели Aspen+ расположение около нуля более равномерное. Коэффициенты рядов (44), (45) для обоих растворов определялись из единого набора исходных данных, поскольку для системы А-С, как уже упоминалось, в области интересующих значений термодинамических параметров таких данных нет, а для тройной системы их немного. Это 23 набора значений для давлений (51-267 атм), объемов (50-557 см3/моль), температур (140-218 С) и составов. Описание объёмов получено со среднеквадратичной и средней погрешностью 6.98% и 4.3% соответственно, максимальное отклонение оставляет 15.82%.
Такой результат можно считать адекватным исходным данным, основываясь на их предварительном анализе (см. выше). Нами получены следующие выражения для коэффициентов разложения (44) в системе А-С: Вычислим по очереди слагаемые в (П .7): + 7з (з(у32 + 27,Л (-1 ))с,зз ІТ) + 3722 (-1 (Г) + б727з (- l)C233 СО + б(727з + J. 2 ( 0) ,23 (Г)) = = 1УІУзСшІТ)-Зу1С333ІТ) + 6Уіу2у3СтІТ) + з(2у у23 -yfy3)cu3iT) + получим: Уз У\ Т Ук к=\ (к 2) дС(у,Т) ду2 ТУ,УЮ г.к) = Уі ду зс(у,т) 2 JT,V,_ + Уз дС(у,т) ду 2 Jry, (П. 9) При нахождении сомножителя дС{у,т) ду. 2 )ту Уз необходимо учесть, что переменная 7, ду1 связана с у2 через условие нормировки У у, =1, откуда у, =1-72_7з и —L = -l. Таким j 2 образом, дифференцирование у{ по у2 является примером дифференцирования сложной функции. УТУ Аналогичное замечание относится и к 152 ГдС{у,Т)Л ду2 У\ . Здесь уже переменная у3 связана с у2 через условие нормировки уj = 1, откуда у3 = 1 — у{ - у2 и компонента (/ = 3) получим: Ел 7i ду ду 3 Jjy Л=1 ( 3) УІ(І ІМ дС(у,т) Уг ГдС{у,Т)Л ду. 3 /ТУ,. (П.10) При нахождении сомножителя ( дС(у,Т) ду. з Угк . необходимо учесть, что переменная ух ду, связана с у3 через условие нормировки J\y, = 1, откуда У\— — у2 Уг и —- = —1. Таким образом, дифференцирование ух по у3 является примером дифференцирования сложной функции. А ( дС{у,Т) Здесь уже переменная у2 связана ду2 _ V Jry Аналогичное замечание относится и к с уг через условие нормировки .У7 = 1, откуда у2 = 1 — ух - у3 и —- = —1 дУз Вычислим по очереди слагаемые в (7,„C/mm (7)). здесь / и т - другие отличные от г-го составляющие трехкомпонентной газовой смеси. 155 Рассмотрим теперь сумму вида к=\ (кН) rdD{y,T) ду, 1 ТУ,УЮ Л ґдо(у,т)л r " V і Jry,yz D1) Для первого компонента (/ = 1) получим: Уг dD(y,T) k=l V дУі )ту,уЮФШ + Уз ( дР{у,Т) V дУі Jrv л (П. 11) ( При нахождении сомножителя dD(y,T) V Уг,к,Л необходимо учесть, что переменная у2 ду2 связана с ух через условие можно вывести для случая ичные от /-го составляющие трехкомпонентной газовой смеси.
Похожие диссертации на Физико-химические свойства газовой фазы при синтезе мочевины по реакции Базарова
