Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние исследований структуры и свойств ПТФЭ (литературный обзор)
1.1. Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры 10
1.2. Влияние ионизирующего излучения на структуру и свойства 29
1.3. Особенности высокотемпературного радиолиза 40
Глава 2. Методы исследования структуры и свойств ПТФЭ
2.1. Объекты исследования 48
2.2. Методы исследования 49
Глава 3. Исследование структуры и свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления кристаллической фазы
3.1. Влияние гамма-облучения на трение и износ 62
3.2. Влияние гамма-облучения на деформационные свойства 76
3.3. Надмолекулярная структура облученного ПТФЭ 100
3.4. Пористость облученного ПТФЭ 118
Основные результаты и выводы 131
Список цитируемой литературы 133
- Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры
- Особенности высокотемпературного радиолиза
- Влияние гамма-облучения на деформационные свойства
- Пористость облученного ПТФЭ
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В последнее время значительно возрос интерес к исследованию структуры и свойств ПТФЭ после воздействия тяжелых ионов, гамма- и электронного излучений. Повышенное внимание к этому направлению было связано с обнаружением ряда неожиданных радиационно-индуцированных изменений его физико-химических свойств. ПТФЭ всегда относили к числу полимеров, сильно деструктирующих под действием радиации. Снижение его механической прочности вдвое наблюдается при рекордно низком значении поглощенной дозы порядка 103 Гр. Вместе с тем, оказалось, что в узком интервале температур (5-10 К) выше точки плавления воздействие ионизирующего излучения может приводить к улучшению его вязко-упругих свойств. В основу интерпретации этого явления было положено представление о радиационно-химическом сшивании полимерных цепей ПТФЭ в расплаве. Однако, экстремальный характер температурной зависимости радиационно-химического поведения ПТФЭ и резкий переход от деструкции к сшиванию в узком температурном интервале, вообще говоря, нетипичен для полимеров. Прямых доказательств сшивания полимерных цепей пока не получено, а имеющиеся данные носят косвенный характер.
К моменту постановки данной работы в 2005 г. в литературе данные по радиационному облучению в расплаве имелись только для пленочных образцов ПТФЭ. Исследования блочных образцов не проводились в силу методических трудностей. Это ограничило возможности изучения надмолекулярной структуры методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, механических и трибологических свойств и в целом природы необычных изменений физико-химических свойств ПТФЭ после облучения в расплаве. В связи с этим настоящая работа была ориентирована на исследование в первую очередь блочных образцов с применением различных методов. Кроме того, радиационное модифицирование блочных образцов само по себе представляет значительный интерес с точки зрения возможных практических приложений.
В ОАО НИФХИ им. Л.Я. Карпова ранее была разработана методика облучения блочных образцов ПТФЭ гамма-квантами 60Со в широком интервале температур до 400 0С, что дало возможность получения радиационно-модифицированных блочных образцов и их исследования различными методами.
Настоящая диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки России (Государственные контракты № 02.447.12.2001 02.447.12.2001 от 31.03.2006 г., № 02.523.12.3002 от 03.08.2007 г. и № 02.523.12.3024 от 13.08.2009 г.) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-08-3
12049).
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось изучение стр уктуры и макро скопических свойств блочного ПТФЭ, облученного гамма- квантами выше температуры плавления кристаллической фазы, и разработка физико-химических представлений, объясняющих наблюдаемые радиационно-индуцируемые эффекты.
Основными решаемыми задачами являлись: установление закономерностей влияния гамма-облучения ПТФЭ выше температуры
плавления на трибологические свойства и механизм износа в трибоконтакте; исследование деформационных свойств при растяжении и сжатии до и после гамма-облучения ПТФЭ в расплаве и их связи со структурой полимера; исследование влияния гамма-облучения на надмолекулярную структуру ПТФЭ методами электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенофазового анализа; исследование влияния гамма-облучения на пористость ПТФЭ методом денситометрии и рентгенофазового анализа.
Научная новизна. Впервые исследовано влияния радиационного облучения блочного ПТФЭ выше температуры плавления кристаллической фазы на трибологические характеристики. Обнаружено явление аномально высокого возрастания износостойкости ПТФЭ при относительно не высоких поглощенных дозах. Проведен анализ механизма изнашивания ПТФЭ в трибоконтакте до и после облучения.
Впервые исследованы физико-механические характеристики блочного ПТФЭ, облученного в расплаве, в условиях растяжения и сжатия при фиксированной и переменной скорости деформирования, а также в режиме ползучести. Исследованы деформационные кривые при циклическом нагружении в диапазоне температур 25 – 250 0С. Обнаружено существенное улучшение вязко-упругих свойств ПТФЭ с ростом дозы облучения. Установлена связь радиационно-индуцированных изменений физико-механических свойств ПТФЭ с изменениями надмолекулярной структуры на мезомасштабе.
Впервые исследована надмолекулярная структура ПТФЭ, облученного в расплаве, на мезо- и наномасштабе методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что воздействие излучения на ПТФЭ в расплаве инициирует процесс формирования центрально-симметричных (сферолитоподобных) надмолекулярных структур с радиальной ориентацией фибрилл. Получены данные о размерах сферолитов и кристаллических доменов в зависимости от дозы облучения.
Впервые проведен анализ пористости ПТФЭ в зависимости от дозы облучения в расплаве на основе методов денситометрии и рентгенофазового анализа.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы связана с установлением ряда новых закономерностей влияния высокоэнергетического излучения на структуру и свойства ПТФЭ. Проведенные исследования позволили получить новые знания об особенностях структуры и свойств исходного и облученного ПТФЭ, разработать методические подходы решения задач взаимосвязи структуры и сво йств полимера на основе методов трибологии, механики, электронной микроскопии высокого разрешения, денситометрии и рентгенофазового анализа полимеров.
Полученные результаты были использованы при разработке опытно-промышленной технологии производства радиационно-модифицированного блочного ПТФЭ антифрикционного, уплотнительного и электрофизического назначения для различных отраслей промышленности. Разработанные методы позволили получить радиационные модификации ПТФЭ, которые оказались лишены недостатков исходного полимера по износостойкости, радиационной стойкости, ползучести, при сохранении других достоинств полимера.
Результаты работы вносят значительный вклад в научные основы управления свойствами ПТФЭ и дают возможность разработки на его основе линейки новых материалов, в том числе композиционных, с уникальным набором физико-химических свойств.
Методы исследования. В работе использован широкий набор экспериментальных методов, позволяющих получить информацию о структуре и свойствах ПТФЭ, в том числе методы трибологии, механики, электронной микроскопии высокого разрешения, рентгенофазового анализа и денситометрии. Сравнительный анализ результатов проводили для различных объектов, включая не спеченный порошок (полимеризат), спеченный блочный ПТФЭ, пленочные образцы и пластины. Для установления закономерностей влияния облучения на исследуемые объекты варьировали температуру, среду и величину поглощенной дозы радиации.
Положения, выносимые на защиту.
1. Закономерности изменений трибологических свойств ПТФЭ, облученного выше температуры плавления: увелич ение изно со стойко сти с ро стом дозы облучения, до стигающее пяти по рядков
величины при 800 кГр; переход зависимости скорости линейного изнашивания от контактного давления от
квадратичной к линейной; снижение показателя степенной зависимости коэффициента трения от скорости
скольжения; переход от деламинационного к упруго-пластическому абразивному механизму
изнашивания.
2. Закономерности изменений физико-механических свойств ПТФЭ, облученного
выше температуры плавления:
увеличение модуля упругости, предела текуче сти и снижение скоро сти ползучести с
ростом дозы облучения; переход от равномерной (суперпластической) деформации при растяжении к
неравномерной с образованием пластической нестабильности (шейки); значительное увеличение относительной доли обратимой деформации ПТФЭ в
расплаве, связанное с увеличением межфибриллярного связывания.
3. Формирование в ПТФЭ, облученном выше температуры плавления,
сферолитоподобных структур с радиальной ориентацией фибрилл (и молекулярных цепей)
и существенное снижение среднего размера кристаллитов с ростом дозы облучения.
4. Обоснование наличия пористости в ПТФЭ и ее снижения с ростом дозы облучения
при температуре выше точки плавления.
Степень достоверности результатов и выводов. Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается адекватностью использованных методик, воспроизводимостью экспериментальных результатов, интерпретацией полученных результатов с использованием современных представлений о структуре, свойствах и радиационно-индуцированных процессах в ПТФЭ.
Достоверность полученных результатов подтверждена также практическим использованием радиационно-модифицированного ПТФЭ в различных отраслях промышленности в качестве конструкционного материала антифрикционного и уплотнительного назначения: в авиа- и автомобилестроении, космической, атомной и др. технике. Применение данного материала позволило значительно увеличить рабочий ресурс узлов и механизмов, улучшить их эксплуатационные характеристики.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены экспериментальные исследо вания влияния о блучения на трибологические и механические сво йства ПТФ Э. При активном участии автора выполнены исследования морфологии и пористости ПТФЭ на основе методов электронной микроскопии, денситометрии и рентгенофазового анализа. Автор выражает признательность сотрудникам НИФХИ им. Л.Я. Карпова, принимавшим участие в получении экспериментальных результатов и их обсуждении: Садовской Н.В.,
Серову С.А., Кабанову С.П., Селиверстову Д.И., Иванову С.А.
Апробация результатов исследования.
Основные результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Гомель-Беларусь, 2007), 28-ой Международной ежегодной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Крым, Украина, 2008), Первой Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические, производственные и коммерческие аспекты» (г. Кирово-Чепецк, 2008), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2010), III Общероссийской научно-технической конференции «Обмен опытом в области создания сверхширокополосных радиоэлектронных систем» (г. Омск, 2010), VIII Всероссийской конференции «Новые технологии» (г. Миасс, 2011) неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории радиационной стойкости полимерных материалов НИФХИ им. Л.Я. Карпова.
Публикации. Основное содержание работы отражено в 18 печатных работах, из них 9 – публикаций в рекомендованных ВАК периодических изданиях, 3 – патенты РФ, 6 – тезисы докладов на международных и российских научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из трех глав, введения и заключения. Содержит 64 рисунка, 8 таблиц, 130 библиографических ссылок и изложена на 145 страницах.
Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры
Политетрафторэтилен, nT03,-(CF2-CF2)n- получают в виде порошка полимеризацией газообразного тетрафторэтилена (ТФЭ) под давлением в водной среде по свободно-радикальному механизму. При полимеризации образуются линейные цепи, без разветвлений или объемных боковых групп. Инициатором полимеризации служит водорастворимый пероксид, персульфат аммония или перекись диянтарной кислоты. Для низкотемпературной полимеризации используется окислительно-восстановительный катализатор.
Первоначально был разработан метод суспензионной полимеризации ПТФЭ без использования поверхностно-активных веществ (ПАВ). Этим методом получают гранулярный порошок. Несколько позже был разработан метод эмульсионной полимеризации с применением перфторированных ПАВ, таких как аммонийная соль перфтороктановой кислоты.
Методом эмульсионной полимеризации получают водные дисперсии ПТФЭ и тонкодисперсные порошки, пригодные для переработки методом экструзии из паст. Температура и давление полимеризации находятся в пределах от 0 до 100 С и от 0.7 до 3.5 МПа.
Порошок ПТФЭ суспензионной полимеризации, получаемый после выделения из водной дисперсии, состоит из частиц с высокой пористостью (до 30%) [1] и характерным размером порядка 1-2 мм. Частицы порошка подвергают дальнейшему измельчению до фракций со средними размерами 20, 40, 60, 90, 150, 500 мкм в зависимости от требований к изделиям, получаемым из порошка. Например, более мелкий порошок позволяет получить более гладкую поверхность изделия, в то же время у порошка, состоящего из более крупных частиц, лучше сыпучесть.
Тонкодисперсный порошок (размер частиц около 100 нм) ПТФЭ получают эмульсионной полимеризацией в водной среде в присутствии инициатора и ПАВ. Скорость полимеризации, размеры и форма получаемых частиц зависят от концентрации ПАВ. Большинство частиц образуется на ранней стадии полимеризации и растет во время полимеризационного цикла. Можно управлять молекулярной массой и морфологией частицы меняя состав полимеризационной смеси и условия полимеризации.
Эмульсионной полимеризацией получают как водные дисперсии ПТФЭ, так и тонкодисперсные порошки. Водная дисперсия концентрируется и стабилизируется при помощи разнообразных ионных и неионных ПАВ.
ПТФЭ суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются по молекулярной массе. Суспензионный ПТФЭ, по сравнению с эмульсионным, имеет на порядок большую молекулярную массу. Типичные значения молекулярной массы суспензионного ПТФЭ находятся на уровне 5 106, для эмульсионного - 5x105. Различия в способе полимеризации (и молекулярной массе) приводят к образованию частиц порошка с различной морфологией (формой и структурой).
ПТФЭ - единственный полимер, из которого можно получать блочные изделия исключительно методом порошковой металлургии. Переработка суспензионного и эмульсионного порошка данным методом ведет к получению блочных образцов с различной надмолекулярной структурой.
Обычно используется последовательность прессование-спекание, где порошок прессуется в пресс-формах при комнатной температуре при давлении 30 МПа или больше и затем заготовки спекаются выше температуры плавления ПТФЭ (327 С), обычно при 380 С. После охлаждения блоки обрабатывают на режущих станках для получения готовых изделий.
Применение такой технологии обусловлено очень высокой вязкостью расплава и неспособностью его к течению (в расплаве ПТФЭ сохраняет вязкость на уровне 10 -10 Пахе). После спекания в блочном ПТФЭ сохраняется достаточно высокая пористость. Величина пористости зависит от дисперсности частиц порошка, молекулярной массы, режимов прессования и спекания. В работе [2] получали образцы прессованного порошка ПТФЭ с различной пористостью вплоть до нулевой (при давлении прессования 750 МПа). К сожалению в [2], отсутствуют оценки величины пористости после спекания. В процессе нагрева и структурной реорганизации пористость может измениться за счет термического расширения слабо связанных между собой частиц порошка, а также в процессе формирования кристаллических ламелей.
Пористость блочного ПТФЭ, возникающая на стадии его изготовления, является важной отличительной особенностью, которую необходимо учитывать при исследовании в нем тех или иных физико-химических процессов. Определение величины этой пористости представляет собой не простую задачу. Для ее решения необходимо, как минимум, знать степень кристалличности, однако определение этой характеристики для ПТФЭ представляет собой проблему.
Молекулярная структура. По сравнению с классическим полимером -полиэтиленом (ПЭ), ПТФЭ обладает особенностями молекулярной структуры, обусловленными заменой атомов водорода в полимерной цепочке на атомы фтора.
Атомы фтора имеют наиболее высокую из всех элементов электроотрицательность (4 Полинга). Электроотрицательность углерода (2.5 Полинга) выше, чем водорода (2.1 Полинга), но ниже, чем у фтора. Следовательно, полярность связи C-F обратна полярности связи С-Н и, кроме того, связь C-F поляризована гораздо сильнее. В связи C-F атом фтора сильно заряжен отрицательно, в то время как в связи С-Н наоборот имеется небольшой отрицательный заряд на углероде.
Замена в связи С-Н водорода на фтор увеличивает прочность связи с 99.5 ккал/моль до 116 ккал/моль. Как следствие, термическая стабильность и химическая стойкость ПТФЭ оказываются выше, чем у ПЭ. По химической стойкости ПТФЭ превосходит все известные полимеры.
Полярность и прочность связи C-F затрудняет ветвление макромолекулярной цепи путем отрыва атома фтора. Наоборот, ПЭ можно синтезировать сильно разветвленным (больше 8 разветвлений на 100 атомов углерода). Для ПТФЭ невозможно менять число разветвлений условиями синтеза и таким образом управлять кристалличностью полимера. С этой целью обычно используется метод сополимеризации, при этом используются сомономеры с боковыми группами.
Разница в полярности и длине связей С-Н и C-F влияет на относительные стабильности конформаций полимерных цепей ПЭ и ПТФЭ.
В отличие от плоской зигзагообразной формы углеродного скелета ПЭ, где каждая СН2 группа развернута на 180 относительно соседней, углеродный скелет ПТФЭ образует спиральную конформацию, чтобы более крупные атомы фтора поместились на его длине (рис. 1.1). При температурах 19 С и меньше каждая CF2 группа развернута только на 166.2 относительно предыдущей, так что для ее поворота на 180 требуется 6 оборотов цепи и 13 CF2 групп, то есть, имеется спиральная структура 136 [3]. Для температур выше 19 С молекула ПТФЭ переходит в спираль 157 [4], спираль как бы раскручивается и для поворота на 180 требуется 7 оборотов цепи и 15 CF2 групп. Выше 19 С становятся возможны угловые отклонения цепи, которые увеличиваются выше 30 С вплоть до достижения температуры плавления (327 С - для второго и последующих плавлений).
Молекулярная структура определяет особенности конформационной изомерии между транс- и гош-конформерами и, в конечном счете, надмолекулярную структуру полимера, связанную с гибкостью полимерных цепей.
Анализ гибкости полимерных цепей часто проводят на модельных низкомолекулярных углеводородах. Перфторированные предельные углеводороды (в том числе и сам ПТФЭ) имеют особенность. У предельных углеводородов (и ПЭ) для транс-изомеров три С-С связи цепочки С-С-С-С лежат в одной плоскости. У перфторированных аналогов (и ПТФЭ) эта цепочка выходит из плоскости, то есть строго 180-градусная конформация предельных углеводородов в их перфторированных аналогах расщепляется на две: 180+15 и 180-15 (так называемые плюс-транс и минус-транс конформации). Это является следствием большего вандерваальсова радиуса атомов фтора, большей длины связи C-F и сильной полярности этой связи. Все это приводит к более сильному отталкиванию в транс-конформации перфторированного углеводорода и ее расщеплению.
Особенности высокотемпературного радиолиза
Как следует из выше проведенного анализа, интерпретация радиационно-индуцированных эффектов в ПТФЭ наталкивается на серьезные трудности, особенно при объяснении слишком большого падения механической прочности, значительного повышения износостойкости, а также механизма разрыва С-С связей в полимерной цепи. При этом, само направление доминирующего радиационно-химического процесса, связанного с разрывом полимерных цепочек и снижением молекулярной массы, считается надежно установленным и не подвергается сомнению.
Вместе с тем, в литературе было давно известно необычное поведение ПТФЭ после облучения выше температуры плавления кристаллической фазы. Так, в [52] было показано, что, если облучение ПТФЭ при 30 С приводит к полной потере эластичности, то та же доза при 350 С слабо изменяет его механические свойства, вызывая некоторое упрочнение. В работах [66, 87] было проведено сравнительное исследование физико-механических свойств и структурньк особенностей ПТФЭ после его облучения при 25, 250 и 350 С с использованием рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии. В этих работах было впервые сделано предположение о том, что облучение ПТФЭ при температуре превышающей температуру плавления ведет к образованию межмолекулярных связей (сшивок), препятствующих последующей кристаллизации образца при его охлаждении после облучения. Приблизительно в то же время подобный вывод сделан в [88] на основе данных ЯМР-спектроскопии.
Наиболее активно это направление исследований стало развиваться в последние 18 лет. В [89-92] изучены физико-механические свойства и структурные особенности пленочных образцов ПТФЭ толщиной до 0.5 мм, облученных в расплаве, методами рентгеноструктурного анализа, ДСК, ИК-спектроскопии, ЯМР 19F. В этих работах сделан вывод о том, что облучение ПТФЭ в расплаве ведет к сшиванию полимерных цепей. Ниже приведены некоторые характерные результаты из работ [89-92].
На рис. 1.12 и 1.13 показаны зависимости удлинения при разрыве и разрывной прочности пленки ПТФЭ толщиной 0.5 мм после облучения 5 кГр у-лучами при различных температурах в вакууме. Для необлученного ПТФЭ удлинение при разрыве и разрывная прочность равны 400-500% и 25-30 МПа соответственно. Из рис. 1.12, 1.13 видно, что характеристики уменьшаются при облучении в любом интервале температур ниже точки плавления. Оба значения уменьшаются с увеличением температур до 300 С, но затем они сильно изменяются вблизи точки плавления 327 С. Пики на рис. 1.12 и 1.13 принадлежат 340 С. После 350 С обе характеристики резко уменьшаются.
Модуль упругости увеличивается с увеличением дозы (рис. 1.14). Удлинение при разрыве и разрывная прочность ПТФЭ, облученного потоком электронов дозой выше 2 МГр, уменьшаются при увеличении дозы. При облучении при комнатной температуре растяжение при разрыве и разрывная прочность резко уменьшаются в пределах 50 кГр. Однако при облучении при 340 С растяжение при разрыве остается на достаточно высоком уровне 150 % при 2 МГр. Разрывная прочность в результате облучения в расплаве также уменьшается в меньшей степени, чем при облучении при комнатной температуре.
Представленные выше результаты являются надежным доказательством повышения модуля упругости, предела текучести, радиационной стойкости и оптической прозрачности после облучения ПТФЭ выше температуры плавления. Однако не позволяют сделать однозначный вывод о механизме радиационно-химических процессов, протекающих в ПТФЭ при высокотемпературном радиолизе и определяющих указанное улучшение его свойств. Полученные данные не противоречат выводу о протекании сшивания полимерных цепей, но являются косвенными свидетельствами протекания такого процесса. В литературе нет прямых экспериментальных доказательств радиационного сшивания макромолекул ПТФЭ.
На молекулярном уровне основными продуктами радиолиза ПТФЭ в бескислородной среде являются концевые ( CF2-CF2-) и серединные (-CF2-"CF-CF2-) фторалкильные макрорадикалы, образующиеся в результате отрыва атомов фтора и разрыва основной цепи полимера (Схема 1.1). Соотношение выходов концевых и серединных радикалов при комнатной температуре в вакууме составляет приблизительно 1:10 при суммарном радиационно-химическом выходе 0.07-0.25 (1/100 эВ) [93].
На основе анализа литературных данных можно представить обобщенную схему радиационно-химических превращений ПТФЭ при повышенных температурах (выше 100 С) [94]:
Таким образом, при высокотемпературном облучении ПТФЭ, по крайней мере, выше 100 С, происходит накопление концевых трифторметильных и карбонильных групп, изолированных концевых и серединных двойных связей. Обобщенная схема радиационно-химических превращений в ПТФЭ при высокотемпературном радиолизе представлена на схеме 1.2 [94]:
В работах [91, 92, 95-100] получены надежные доказательства образования при облучении ПТФЭ выше точки плавления, разветвлений цепи -CF , боковых ответвлений CF-CF3 и CF-C2F5, концевых -CFO групп, двойных связей (-FC=CF- -CF=CF2), а также значительного увеличения концентрации концевых CF3 групп, возникающих за счет деструкции основных цепей полимера, а не сшивания.
Все перечисленные продукты, за исключением боковых ветвлений, давно известны и возникают при радиолизе ПТФЭ и при комнатной температуре, что указывает на подобие радиационно-химических процессов до и выше точки плавления ПТФЭ, то есть на протекание радиационной деструкции основных цепей. Описанные выше продукты радиолиза указывают на то, что отличия радиационных процессов, протекающих до и выше точки плавления, являются количественными, а не качественными. В расплаве увеличивается общий выход разрывов цепей, поскольку деструкция протекает гомогенно во всем объеме полимера, а не только в аморфной фазе, что характерно до точки плавления. Увеличивается вклад диффузионно-контролируемых реакций радикалов с низкомолекулярными продуктами, что ведет к росту числа ветвлений, ввиду значительного увеличения газопроницаемости расплава [65]. При комнатной температуре выход ветвлений очень мал и не обнаруживается. Заметим, что низкомолекулярные свободные радикалы CnF»2n+i рекомбинируют с макрорадикалами с образованием боковых ветвлений цепи, которые можно принять за межмолекулярные сшивки.
Влияние гамма-облучения на деформационные свойства
Исследования деформационных свойств ПТФЭ проведены при растяжении и сжатии до и после радиационного облучения при различных температурах, в том числе выше температуры плавления. Исследовали деформационные свойства при заданной скорости деформирования, при циклической нагружении с заданной скоростью нагружения, при постоянной нагрузке в изотермических условиях, при постоянной нагрузке и заданной скорости нагрева образца в интервале 20-380 С.
Деформационные свойства при постоянной скорости растяжения. На рис. 3.10 и рис. 3.11 представлены зависимости напряжения от относительной деформации исходной и облученной пластин при равномерной скорости растяжения 20 мм/мин. Для исходной пластины (рис. 3.10, кривая 1, рис. 3.11 кривая 1) характерно монотонное нелинейное нарастание напряжения в области малых и больших деформаций.
Обычно, в аморфных полимерах в стеклообразном состоянии переход от упругой деформации к пластической явно выражен в виде максимума, связанного с формированием пластической нестабильности (шейки). В области плато полимер находится в состоянии течения (ползучести). Режим ползучести в чистом виде реализуется, когда достигается постоянная скорость деформации от времени. В частично-кристаллических полимерах деформационные кривые могут не иметь максимума и четко выраженного плато.
Такое поведение наблюдается для ПТФЭ. Деформационные кривые не имеют явно выраженного предела текучести, то есть не наблюдается максимум (рис. 3.11, кривая 1), и нет четко выраженного перехода к ползучести, то есть не наблюдается плато. Образец равномерно вытягивается по всей длине рабочей части лопатки вплоть до разрыва за счет пространственно однородного сдвига полимерных цепей (или фибрилл) (рис. 3.12 а,б).
Явление способности материала к сильной равномерной деформации при растяжении без образования шейки известно под названием сверхпластичность [122, 123]. Свехпластичность связывают, в том числе для ПТФЭ, в первую очередь с сильной зависимостью напряжения от скорости деформации (большим вкладом текучести в вязкоупругие свойства) [122— 124].
Наличие кристаллических областей не является препятствием для развития такой деформации в связи с низкой прочностью кристаллитов ПТФЭ к деформации сдвига [65].
После облучения ПТФЭ в расплаве характер диаграмм существенно изменяется. Во-первых, деформационные кривые в области до 50% деформации лежат значительно выше, чем для исходного ПТФЭ (рис. 3.11 кривая 2). Это означает, что облученный ПТФЭ обладает повышенными значениями модуля упругости, вязкости и сниженной ползучестью. Во-вторых, на диаграммах появляется максимум, соответствующий образованию шейки, и плато в области удлинения шейки (рис. 3.11 кривая 2). Шейка в процессе вытяжки утончается вплоть до разрыва, не распространяясь на всю рабочую часть образца (рис. 3.12 в, г). Исчезновение сверхпластичности в радиационно-модифицированном ПТФЭ однозначно указывает на уменьшение его текучести.
На рис. 3.13 и 3.14 приведены дозовые зависимости модуля упругости и разрывной прочности. Видно, что модуль упругости, определенный из наклона деформационных кривых на начальном участке (обычно в интервале 0.3-1 %), увеличивается с увеличением дозы модифицирования, а прочность уменьшается.
Увеличение модуля упругости при снижении прочности (рис. 3.13, 3.14) с ростом дозы модифицирования не противоречат друг другу. Кажущееся снижение прочности связано с формированием шейки. Истинное значение прочности (сила отнесенная к текущему значению сечения в области разрыва) изменяется мало (табл.3.2).
С увеличением температуры различие деформационных кривых исходного и радиационно-модифицированного ПТФЭ усиливается (рис. 3.15). Особенно это проявляется в области деформаций до достижения предела текучести (менее 50%). При 100, 150 и 200 С предел текучести ПТФЭ, модифицированного дозой 200 кГр, превышает соответствующее значение для исходного ПТФЭ соответственно в 2, 3 и 2 раза. Модуль упругости при 200 С, равный для Ф4РМ20 80-100 МПа более чем в два раза превышает его значение для исходного ПТФЭ, равное 30-40 МПа.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что воздействие радиации приводит к существенному изменению надмолекулярной структуры.
Если до облучения для ПТФЭ характерна высокая текучесть и легкость сдвиговой деформации ламелей, то после облучения развитие пространственно-однородного скольжения оказывается затрудненным. Причиной этого может быть либо значительное повышение дефектности ламелей, в результате чего возникают препятствия для развития их деформации, либо облучение в расплаве приводит к изменению самой надмолекулярной структуры, например, переходу от ламеллярной к сферолитной упаковке фибрилл, для которой гомогенный сдвиг затруднен. Степень кристалличности ПТФЭ на начальном участке дозовой зависимости (до 200 кГр) после облучения выше температуры плавления заметно увеличивается (на 10-15%) (см. ниже раздел 3.4), то есть надмолекулярная структура в целом становится более совершенной, а не более дефектной. Деформационные свойства при постоянной нагрузке. На рис. 3.16 представлены зависимости деформации необлученных пленок ПТФЭ толщиной 200 мкм от времени при статических нагрузках. Относительная деформация пленок при растяжении при нагрузках в интервале 11.7-25 МПа за 100 часов очень велика 200-400 %.
Облучение в расплаве дозой 200 кГр приводит к снижению суммарной деформации в 100-150 раз. Нарис. 3.17 представлены зависимости величины деформации от времени действия нагрузки для исходных и облученных пленок. Кривые растяжения получены при статических нагрузках, составляющих 70 % от разрывной прочности. Для исходного ПТФЭ эта величина составляла приблизительно 17.5 МПа, для облученных образцов — 11.2 МПа. При одинаковой нагрузке различие в величине суммарной деформации за 100 часов между исходным и облученным ПТФЭ также велико и составляет несколько десятков раз.
Облученный в расплаве ПТФЭ обнаруживает значительно меньшую ползучесть и при повышенных температурах вплоть до 250 С. Величина относительной деформации модифицированной пленки (200 кГр) при 250 С приблизительно в 7 раз меньше, чем для исходной пленки, при одинаковой нагрузке 0.5 МПа (рис. 3.18).
Пористость облученного ПТФЭ
Наличие пористости у спеченного блочного ПТФЭ относится к общепризнанному факту, однако в литературе имеются крайне ограниченные сведения о влиянии на нее различных факторов. Вместе с тем, очевидно, что пористость и ее изменение может оказывать серьезное влияние на физико-химические процессы и макроскопические свойства полимера.
Анализ пористости по данным денситометрии и рентгеновской степени кристалличности. С целью сравнительного анализа пористости исходного и облученного ПТФЭ были проведены измерения их плотности р и рентгеновской степени кристалличности х- Результаты измерений представлены на рис. 3.41 ив таблице 3.6. Видно, что плотность образцов в зависимости от поглощенной дозы монотонно увеличивается от 2.16 г/см для исходного ПТФЭ до 2.21 г/см3 при дозе модификации 500 кГр (рис. 3.41 кривая 1, табл. 3.6). При этом степень кристалличности % вначале увеличивается от 72.5% для исходного ПТФЭ до 81.6% при дозе модификации 50 кГр и затем спадает до 69.0% при поглощенной дозе 500 кГр (рис. 3.41 кривая 2, табл. 3.6).
Такой характер зависимости доли кристаллической фазы от величины поглощенной дозы при облучении ПТФЭ в расплаве с максимумом вблизи 100 кГр хорошо известен и наблюдался по данным рентгеновской дифракции и ДСК [96].
В идеальном случае плотность частично-кристалличного полимера определяется соотношением объемных долей аморфной и кристаллической фаз: где рк и ра - плотность кристаллической и аморфной фаз соответственно, к -объемная доля кристаллической фазы. Объемная и массовая доли кристаллической фазы связаны соотношением к = (plp )%. Подставляя последнее соотношение в (1) получим:
Значения ра для ПТФЭ, полученные с использованием различных методов, имеют некоторый разброс [37]. В справочнике [128] плотность аморфной фазы определена как 2.00±0.04 г/см . Исходя из объема кристаллической ячейки ПТФЭ плотность кристаллической фазы составляет 2.302 г/см [37]. С учетом малости величины (1 - pjpk)% 0.13 уравнение (2) может быть линеаризовано:
Максимальное отклонение линейного приближения (3) от точной формулы (2) составляет 1.7% [37], то есть зависимость плотности материала от рентгеновской степени кристалличности близка к линейной.
В таблице 3.8 представлены расчетные (ожидаемые) значения плотности исследуемых образцов (рс), полученные с использованием экспериментальных значений рентгеновской степени кристалличности, и расчетные значения рентгеновской степени кристалличности (хс) полученные из экспериментальных значений плотности. Для расчета величин Хс и рс использовали соотношение (2). В таблице 3.8 приведены также значения разброса величин Хс и рс, возникающего при использовании минимального (1.96 г/см ) и максимального (2.04 г/см ) из известных в литературе [37] значений плотности аморфной фазы.
Из таблицы 3.8 видно, что расчетные значения плотности и степени кристалличности существенно отличаются от экспериментальных. Причем, с увеличением поглощенной дозы наблюдается тенденция к сближению экспериментальных и расчетных значений.
На рис. 3.42 представлена диаграмма для экспериментальных (кривая 1) и теоретических (кривые 2, 3) значений плотности и рентгеновской степени кристалличности исследуемых образцов. Очевидно, что область экспериментальных значений не может находиться под кривой 3 по определению, то есть в образце не могут присутствовать структуры с плотностью выше, чем у кристаллитов. Вместе с тем, то, что экспериментальные точки на кривой 1 лежат выше и вне области между кривыми 2 и 3, свидетельствует о наличии в образце структур с плотностью ниже, чем плотность аморфной фазы, то есть пустот (или пор).
Кроме того, изменения X и Р должны быть симбатны, то есть с увеличением степени кристалличности плотность образца увеличивается.
Однако, для образцов, облученных дозой выше 50 кГр, изменения % и р антибатны (рис. 3.41, кривые 1 и 2; рис. 3.42, кривая 1): снижение кристалличности сопровождается увеличением плотности.
Полученные результаты можно объяснить наличием в образцах пористости и ее изменением в процессе облучения. Величина пористости определяется следующим соотношением: где ф - пористость, Крог - объемная доля пор, VY - объемная доля кристаллической фазы, Va - объемная доля аморфной фазы, V - суммарный объем пор, кристаллической и аморфной фаз, рс - плотность, рассчитанная из соотношения (2) с использованием экспериментальных значений степени кристалличности, рехр - экспериментальные значения плотности.
В табл. 3.7 приведены значения пористости для исследуемых образцов, полученные из соотношения (4). Видно, что при малых поглощенных дозах до 50 кГр пористость изменяется мало и близка к соответствующему значению для исходного ПТФЭ: 2.3 %. Дальнейшее увеличение дозы ведет к резкому снижению пористости. При поглощенной дозе 500 кГр пористость ПТФЭ равна нулю в пределах погрешности ее определения.
Роль поверхностного натяжения в процессе радиационного модифицирования. Изменение пористости ПТФЭ при облучении выше температуры плавления на качественном уровне можно объяснить стягиванием пустот под действием сил поверхностного натяжения.
Расплав ПТФЭ, особенно вблизи точки плавления, на масштабах порядка размера кристаллитов должен рассматриваться как среда не изотропная и неоднородная. Однако, отвлекаясь от указанной особенности ПТФЭ, рассмотрим предельно простую модель поведения уединенной сферической полости в неограниченной однородной и изотропной среде. Эта задача имеет хорошо известное решение.
Если сферическая полость радиуса R\ создана в идеальной жидкости с коэффициентом поверхностного натяжения айв этой полости находится газ под избыточным (относительно давления данного газа на бесконечности) давлениемр\, то условием равновесия является і = 2alR\.
Избыточное давление является положительным и, следовательно, газ из полости диффундирует на бесконечность и любая полость всегда исчезает за время, определяемое газопроницаемостью жидкости. Расплав ПТФЭ является упруго-вязким материалом с очень высокой вязкостью, которая сильно зависит от скорости и величины деформации, поэтому его поведение отличается от поведения идеальной жидкости.
В дальнейшем полагаем, что газопроницаемость расплава ПТФЭ достаточна, чтобы за время, измеряемое часами, избыточное давление атмосферных газов в полости стало гораздо меньше величины 2a/Ru то есть, что этим давлением можно пренебречь. Кроме того, радиальная упругая деформация в данном случае определяется величиной al2G, которая имеет порядок 3 нм при а = 7 х 10 Н/м и модуле сдвига G = 10 Па, то есть ею тоже можно пренебречь.
Таким образом, зависимость радиуса полости от времени дается простейшим соотношением о - 2т]й, где а = laIR — радиальное напряжение на поверхности полости, ц — вязкость (вообще говоря, зависящая от времени, скорости и величины деформации), и = — радиальная компонента тензора скоростей деформации, R — радиус полости.
Следовательно, скорость изменения радиуса полости равна и при постоянной вязкости не зависит от радиуса.
Вязкость расплава ПТФЭ приблизительно равна 10п Пас [126, 127], поверхностная энергия — 7 х 10_3 Н/м и, следовательно, скорость изменения радиуса полости 3.5 х ю-5 нм/с. Типичное время спекания блочных образцов ПТФЭ с характерным размером 50 мм составляет 20 часов. За такое время могут исчезнуть лишь полости радиусом 2.5 нм, причем, если предположить что за 20 часов стягивается полость радиусом 100 нм, то для полостей радиусом более 100 нм относительная скорость деформации менее 10" с-1, а при таких относительных скоростях деформации можно пренебречь снижением вязкости [129].
Таким образом, на стадии спекания в процессе производства блочного ПТФЭ даже субмикронные полости не могут исчезнуть за счет вязкого течения под действием сил поверхностного натяжения. Иначе обстоит дело при радиационной модификации ПТФЭ выше температуры плавления. В этом процессе может происходить уменьшение вязкости, по крайней мере, по двум причинам: за счет деструкции основных цепей полимера и снижения молекулярной массы, а также радиационно-индуцированной ползучести [130].
Предположим, что при радиационной модификации молекулы остаются линейными и воспользуемся данными работы [131] по зависимости молекулярного веса ПТФЭ от дозы облучения. Эти данные можно аппроксимировать формулой
