Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 8
1.1 ТЮ2хН20 8
1.1.1 Способы синтеза фаз с условной формулой ТЮ2-хН20 8
1.1.2 Строение и свойства гидроксидов титана (IV) 13
1.1.3 Ионообменные свойства ТЮ2"хН20 20
1.2 Zr02xH20 26
1.2.1 Синтез различных форм гидроксидов Zr (IV) и их строение . 26
1.2.2 Ионообменные свойства Zr02xH20 37
1.3 Пути интенсификации процессов синтеза титанатов и цирконатов s- и р-элементов 42
1.3.1 Нормальное и активное состояние вещества, способы синтеза активных фаз 43
1.3.2 Методы альтернативные твердофазному 48
1.4 Фазы со структурой рутила 51
1.4.1 Структуры рутила, анатазаи брукита 51
1.4.2 Многокомпонентные фазы со структурой рутила 54
1.4.3 Бинарные фазы со структурой рутила 57
1.5 Структурный тип перовскита 58
1.5.1 Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита . 59
1.5.2 Критерии устойчивости 62
1.6 Фазы со структурой перовскита, содержащие Ті (IV) и Zr (IV) 65
1.6.1 Фазы системы ЦТС 66
1.6.2 Фазы со структурой перовскита, содержащие Ті (IV) и твердые растворы типа МеТіОз, MeTixZri.x0.3, Ме'Ме'Ті.^г^Оз (Me' и Me" = Ca, Sr, Ba, Pb) 71
Глава II. Экспериментальная часть 76
2.1 Реактивы и оборудование 76
2.2 Методы исследования 78
2.2.1 Сканирующая зондовая микроскопия 78
2.2.2 Дифракционный метод анализа 79
2.2.3 Рентгенофазовый анализ (РФА) 80
2.2.4 Термический анализ 81
2.3 Прекурсоры 82
2.3.1 Изготовление азотнокислых растворов соединений Ті (IV), Sn (TV)HSb(V) 83
2.3.2 Изготовление азотнокислых растворов соединений Fe (III), Zr (IV) 84
2.3.3 Изготовление азотнокислого раствора соединений Nb (V) 85
2.3.4 Исследование зависимости состава гидроксидов титана и циркония от способа получения 86
2.4 Исследование сорбции ионов кальция а- формами ТіСЬхІТО 93
2.4.1 Основные критерии, способствующие синтезу титанатов, цирконатов и титаноцирконатов s- и р-элементов 101
2.5 Варианты интенсификации процесса синтеза фаз со структурой перовскита 103
2.5.1 Низкотемпературный синтез фаз со структурой рутила состава aW^TKSnjNxOz юз
2.5.2 Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров фаз со структурой рутила 111
2.5.3 Синтез фаз со структурой перовскита с использованием в качестве прекурсоров а- форм гидроксидов титана (IV) и циркония (IV) 1
2.5.3.1 Синтез фаз системы PbTi03 - MeTi03 (Me = Са, Sr, Ва) 1
2.5.3.2 Синтез фаз системы PbTi03 - MeZr03 (Me = Са, Sr, Ва) 124
2.5.4 ЭФП материалов системы ЦТС полученных различными способами 126
2.5.5 Влияние способа синтеза легированных перовскитных фаз системы ЦТС на свойства материалов на их основе 131
Глава III Обсуждение результатов и выводы
3.1 Обсуждение результатов НС
3.2 Выводы 15f
Список цитируемой литературы 15S
Приложения: 1 У/
Приложение А 178
Акт испытаний
- Синтез различных форм гидроксидов Zr (IV) и их строение
- Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита
- Исследование зависимости состава гидроксидов титана и циркония от способа получения
- Влияние способа синтеза легированных перовскитных фаз системы ЦТС на свойства материалов на их основе
Введение к работе
Устройства различных типов на основе пьезокерамических материалов находят широкое применение в целом ряде отраслей современной науки и технике. На данном этапе наибольшее значение из них имеют преобразователи на основе оксидных фаз со структурой перовскита, которые обладают не только высокими значениями электрофизических параметров (ЭФП) в широком диапазоне температур и давлений, но и характеризуются достаточно высокой технологичностью. Основными недостатками пьезокерамики данного типа являются низкая воспроизводимость её ЭФП и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несовершенством традиционных высокотемпературных методов синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа. Высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью термообработки) приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Так, например, суммарная потеря РЬО при твердофазном синтезе порошков фаз системы РЬТіОз-PbZrOi (ЦТС) и последующем спекании керамики, изготавливаемой на их основе, может достигать 10 мол.% [1], а оксиды р- и d-элементов, такие как Fe203, Sb205 и другие, разлагаются с образованием низших оксидов. Всё это ведёт к формированию в системе фаз с высокой неконтролируемой неравновесной дефектностью (в катионной и анионной подрешётках) и, как следствие, к снижению пьезопараметров материалов и росту их электропроводности. Изменение диэлектрических свойств керамики приводит к невозможности её эффективной поляризации, т.е. к дальнейшему снижению ЭФП материалов указанного типа.
В связи с этим, актуальной остаётся задача разработки новых низкотемпературных методов синтеза указанных выше фаз, которые могут быть основаны как на использовании активных прекурсоров, так и на других принципах, позволяющих снижать энергию активации процесса фазообразования в системе, например, за счёт протекания в ней обменных
процессов. В данной работе предпринята попытка синтеза ряда оксидных фаз со структурой перовскита и рутила, основанных на использовании кислотно-основных свойств а- форм гидроксидов Ті (IV), Zr (IV), Sb (V), Nb (V), Fe (III), осажденных из азотнокислых растворов соединений указанных элементов. При этом предполагалось, что процесс синтеза должен быть осуществлён по методу «химической сборки». С этой целью предстояло найти такие формы гидроксидов, которые имеют строение, имеющее общие черты со структурой искомых фаз, для того чтобы процесс преобразования промежуточных продуктов реакций обмена в фазы кислородно-октаэдрического типа не требовал бы значительных энергетических затрат. Кроме того предстояло определить круг прекурсоров, способных вступать в реакции обмена с сс-формами гидроксидов р- и d-элементов.
Для решения основных задач впервые определены: а) состав осадков, выделяющихся из азотнокислых растворов соединений Ті (IV), Zr (IV), в процессе их нейтрализации; б) разработан способ синтеза активной формы гидроксида ниобия^/); в) условия взаимодействия оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидами, гидроксидами и солями ряда s- и р-элемеитов; г) условия образования фаз заданного состава в рассматриваемых системах; д) получены данные об изменении кристаллографического строения наноразмерных порошков титанатов s- и р-элементов в зависимости от условий их формирования в системах; е) показано, что на основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава, могут быть изготовлены керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.
Результаты исследований были использованы при разработке новых низкотемпературных методов синтеза: а) фаз со структурой типа перовскита состава МеТіОз, MeTixZr,.x03, Me'Me"TixZri_x03 (Me' и Me" = Ca, Sr, Ba, Pb),
0,97(Pb1.xMxTio.45Zro.5503)-0,03(Bio.,8Sbo.5iWo.,8Nbo.3iKo.4202.58Fo.42 (M= Sr2+,Ba2+, x = 0,1-0,2); б) фаз со структурой рутила состава Fex/2Sbx/2Ti(Sn)1.x02 (х = 0,1-0,8). Использование этих методов позволяет снизить температуру процессов формирования порошков указанных оксидных фаз (по сравнению с
методом твердофазных реакций (МТФР)) в среднем на 800С и на основе синтезированных пьезофаз изготовить высокоплотную керамику, ЭФП которой превосходят аналогичные материалы, получаемые традиционными методами.
Синтез различных форм гидроксидов Zr (IV) и их строение
Гидроксид Zr (IV) в виде студенистого осадка, также как и гидроксид Ті (IV), можно получить действием щелочных растворов на водные растворы соединений циркония (IV) [5]. При добавлении растворов щелочи или аммиака к растворам соединений циркония (IV) выпадает осадок переменного состава с условной формулой Zr02 -хН20. Фаза полученная при н.у. в большей степени гидратирована и диспергирована по сравнению с образцами, образующимися при нагревании. Аморфный гель гидроксида циркония (IV) построен из тетрамерных комплексов [Zr4(OH)8(H20)i2](OH)8, соединённых между собой водородными связями. В частицу радиусом 2,4 нм входит примерно 70 таких тетрамеров, условная молярная масса этой глобулы составляет 5,4Т0" г/моль, а средняя плотность - 1,55 г/см . При нагревании золя до температуры его кипения диаметр рентгеноаморфных частиц Zr02 -хН20 увеличивается до 20-64 нм [19].
Золь гидроксида циркония (IV) может быть получен и методом электролиза раствора H2[ZrCl6] в НС1 при (50 ± 1) С и катодной плотности тока (760 ± 20) А/м . Катодом служит металлический цирконий, анодом — графит. В процессе электролиза на графитовом аноде наблюдается выделение хлора, на катоде - водорода, а в прикатодном пространстве за счёт роста рН раствора формируется золь переменного состава [20].
В работе [21] рассмотрено получение гидроксида циркония (IV) путем гетерогенного взаимодействия между оксихлоридом или основным сульфатом циркония (IV) с водными растворами щелочи или аммиака. Образующиеся фазы, вследствие гетерогенного типа процесса, представляют собой маловодный продукт и не содержат незамещенных кислотных остатков (табл.3).
Отдельные частицы гидроксида циркония имеют резко очерченные границы. Поверхность частиц сохраняется длительное время без видимых изменений в растворе и на воздухе, что в значительной мере отличает их от поведения частиц желатинообразных гелей гидроксидов полученных осаждением из растворов ацидокомплексов. При нагревании гидроксида циркония (IV) полученного любым из вышеописанных методов согласно данным ДТА и ТГА наблюдаются: размытый эндоэффект отщепления воды при 100 - 350 С (после чего убыль массы образца прекращается), а также экзоэффект при 410 - 530 С (рис.12) (связанный с процессом кристаллизации одной из полиморфных модификаций диоксида циркония). Интервал температур между окончанием эндоэффекта и началом экзоэффекта является температурной областью существования аморфной фазы при стандартном давлении [21]. При нагревании аморфной фазы образуется тетрагональная (t) модификация диоксида циркония [21] . Данная структура сохраняется при нагревании до 850 - 900 С. При температуре 900 С наряду с тетрагональной фазой в системе начинает формироваться моноклинная (т) модификации Zr02. Процесс превращения t-фазы в т-фазу завершается при Т 1080 С (рис. 13). Нанокристаллы Z1O2 с достаточно узким распределением частиц по размеру можно получить методом гидротермального синтеза [16, 22 — 24]. В частности, нанокристаллические порошки Zr02 образуются при гидротермальной обработке водных растворов H2[Zr(N03)6] [16], а также аморфного геля «ZrO(OH)2». Синтез осуществляется в интервале температур 130 - 250 С и концентрации исходных растворов от 0,01 до 1,8 М (продолжительность гидротермальной обработки от 10 минут до 6 часов при давление насыщенного пара от нормального до (4,0 - 5,0) ГПа). Из водных растворов H2[Zr(N03)6] методом высокотемпературного гидролиза, а также методом быстрого расширения сверхкритических растворов (RESS - методом), получают (т) модификацию Zr02. Морфология и размер её кристаллитов (рис. 14) изменяются от квазисферических диаметром 6 нм (RESS - метод), до анизотропных иглообразных - 7 - 26 нм (методом высокотемпературного гидролиза). С ростом температуры системы с 130 до 250С размер кристаллитов m - фазы Zr02 увеличивается. Высокотемпературный гидролиз (Т =250 С) раствора Н2 г(ЫОз)б] при Р = 4,0 ГПа, способствует образованию смеси m — и t — фаз Zr02 и протекает практически полностью уже за 10 минут (как при 430, так и при 250 С) [16]. Скорость гидролиза H2[ZrCl6] ( в 0,25 М растворе) значительно меньше: при 150С он завершается за 6 часов, при 250 С - за 1 час и приводит к образованию m модификации с размерами кристаллитов от 4 — 4,5 нм (150 С) и до 5 - 10 нм (250 С) [24]. При гидротермальной обработке аморфного геля Zr02-xH20 при 130С (т = 10 мин) образуется только t-модификация Zr02 (размер кристаллитов от 10 до 12 нм), которая при повышении температуры до 250 С или времени синтеза до 6 часов постепенно превращается в m -фазу. Одновременно с этим происходит рост размеров кристаллитов и уменьшение величины удельной поверхности порошков. Возвращаясь к вопросу о строении гидроксида циркония (IV), необходимо отметить, что наиболее подробно в литературе рассматривается строение и свойства оксихлорида циркония как типичного представителя ацидопроизводных этого элемента. Строение этой фазы было изучено методами рентгеноструктурного анализа [25-27], ПМР [28], КР и ИК спектроскопии [29, 30] (табл. 5).
Искажения элементарных ячеек структур типа перовскита
В настоящее время фазы со структурой перовскита различного состава, в том числе: МеТіОз (Me = Са, Sr, Ва), MeTixZr,.x03, Me Me"TixZr!.x03 (Me и Me" = Ca, Sr, Ba, Pb) синтезируют, преимущественно, методом твердофазных реакций. Для проведения рассматриваемого процесса, рассчитанную по уравнению реакции смесь оксидов или карбонатов элементов, входящих в состав синтезируемой фазы, подвергают предварительному помолу. Из полученной шихты либо изготавливают прессзаготовки, либо порошок засыпают в специальные кюветы для высокотемпературного обжига. Если процесс синтеза одностадийный, то обжиг шихты проводят при температуре 800-1200С (в зависимости от состава прекурсоров время изотермического или политермического обжига - 5 - 100 часов) [62, 63]. При многостадийном процессе обжиг шихты осуществляют при 650-900С с шагом 50 - 100С (время изотермической выдержки при каждой температуре от 1 до 5 часов). По окончании каждой промежуточной стадии проводится помол продукта реакции и его подготовка к последующей стадии (количество стадий обжига и их режимы определяются по данным РФ А).
К недостаткам этих методов следует отнести: высокие температуры процесса и длительность термообработки, в результате чего образуются нестехиометрические фазы дефектные как по анионной, так и по катионной подрешетке, что в свою очередь ухудшает электрофизические и механические свойства керамики, изготавливаемой из такой шихты. Это особенно актуально, если компоненты твёрдых растворов со структурой перовскита способны изменять в условиях синтеза степень окисления - Со(И), Мл (II), Fe (III), Sb (V), Sb (III) и др.
Указанные недостатки метода твердофазных реакций (МТФР) стимулируют поиск путей решения этих проблем, среди которых наиболее перспективное направление связано с использованием активных форм прекурсоров.
Нормальным называется состояние твёрдых тел, дефектность которых обусловлена собственной разупорядоченностью решётки. Эта дефектность является однозначной функцией параметров состояния, которую можно рассматривать как величину, предопределяющую значения АН, AG и S равновесной системы при заданных параметрах состояния.
Активным называется состояние твёрдых тел, характеризующееся наличием как равновесных, так и неравновесных дефектов. Неравновесные дефекты могут отличаться друг от друга по своей природе и в различной степени влиять на реакционную способность твёрдых тел.
С термодинамической точки зрения в качестве меры активности принимают избыточную энергию Гиббса рассматриваемой твёрдой фазы по сравнения с фазой тождественного состава, находящейся в нормальном состоянии: ЛСизб =GT -GT, где GT - энергия Гиббса активной фазы, a G, — нормальной фазы.
Как было экспериментально установлено, активность реагентов в конкретном физико-химическом процессе определяется не только абсолютной величиной AG1136, но и локализацией избыточной энергии. В избыточную энергию вносят вклад различные виды структурных дефектов, таких как свободная поверхность, статистические искажения решётки, возникающие за счёт ориентированной кристаллизации твёрдых веществ, микронапряжения, дислокации, микроскопические дефекты типа межблочных границ, точечные дефекты, их ассоциаты и т.д. При этом в каждом конкретном случае природа активности и степень её проявления в твердофазных процессах будет различной.
В связи с этим основной задачей при синтезе активных фаз является выявление условий получения продуктов реакции с заданным типом неравновесных дефектов, обеспечивающих максимальное инициирование рассматриваемых в данный момент твердофазных процессов.
Реакционную способность твёрдых фаз можно варьировать в широких пределах за счёт изменения состава прекурсоров, режимов термообработки, введения микропримесей, а также путём механического или радиационного воздействия. Влияние термической предыстории на активность твёрдых фаз объясняется теорией пересыщения Рогинского [64], согласно которой активность и обусловленные ею физико-химические свойства твёрдых фаз зависят от того, насколько далека система от состояния равновесия в момент формирования кристаллической решётки продукта реакции.
Анализируя различные источники пересыщения, Рогинский выделил четыре основных типа пересыщений: 1. Фазовые пересыщения, которым соответствует определенная структурная форма, отличная от устойчивой и ограниченная резкими переходами от других форм того же кристаллического реагента (например, смесь ВаСОз с диоксидом титана характеризуется фазовым пересыщением, если последний присутствует в метастабильной форме анатаза, превращающегося в рутил при нагревании). 2. Пересыщения, обусловленные структурными отклонениями, вызванные ростом кристаллов в условиях далёких от равновесных (например, твердые фазы, кристаллизующиеся из пересыщенных растворов, всегда активней фаз того же состава, формирующихся из той же среды в условиях близких к равновесным). 3. Пресыщения, обусловленные аномальным химическим составом с повышенным химическим потенциалом одного из компонентов (например, оксид кобальта, образующийся при термическом разложении Co(N03)25 содержит избыток кислорода и спекается с большей скоростыо, чем фаза равновесного состава).
Исследование зависимости состава гидроксидов титана и циркония от способа получения
В ряде случаев фазы АВХ3 имеют не кубическую, а более низкую симметрию элементарных ячеек за счет небольших (по сравнению с длинами связи в кристалле) смещений из позиций идеальной структуры. Эти фазы могут отличаться наличием или отсутствием искажений у полиэдров ВХб и AXi2, типом и степенью искажений, их взаимной ориентацией, способом размещения катионов по полиэдрам и т.д. Физическая природа искажений обусловлена ядерным и электронным строением входящих в кристалл частиц, а также размерами как катионов, так и анионов. Классификация возможных искажений элементарных ячеек типа перовскита представлена в работе [75]:
Если катионы А - типа не слишком малы, а связи В-Х достаточно прочны, возможен поворот октаэдров ВХб без заметной их деформации -образование так называемой структуры смятия. Осями поворота являются оси симметрии идеальной кубической ячейки. При этом повороты вокруг осей [110] и [111] эквивалентны поворотам вокруг двух осей - [110] [111] и трех осей [100] [010] и [001].
В ряде оксидных фаз со структурой перовскита (ЬаАЮ3, РгАЮз, ЫёАЮз) обнаружен другой вариант искажения исходной структуры, связанной с поворотом октаэдров вокруг оси [111]. Причиной подобного искажения является относительно малый размер иона типа A (RA R0) что благоприятствует деформации слоев АОэ. 3. Если размеры катионов А и В меньше занимаемых ими пустот, возможно смещение катиона из центра полиэдра. Смещения могут быть двух видов: а) одинаковое по значению и направлению смещение ионов во всех ячейках (СЭ — ВаТЮз, РЬТЮ3 и т.д.); б) смещение катионов А и В в соседних полиэдрах имеют противоположное направление (компенсация элементарных диполей происходит в пределах элементарной ячейки с z l и структура остается центросимметричной).
К еще одним видам искажения относятся нарушения правильности форм ВХ6 октаэдра. При этом катионы остаются в центрах полиэдров. Например, искажения октаэдрической конфигурации характерны для Ян-теллеровских катионов Си2+, Сг2+, Мп3+ и т.д.
Источниками информации о структурных характеристиках искаженных фаз являются дифракционные методы, которые позволяют определить параметры элементарной ячейки, ее симметрию и изменение с ростом температуры. В настоящее время используется ряд методов, позволяющих проиндицировать дифрактограмму с учетом типа расщепления дифракционных максимумов. Это связано с тем, что структура мультиплетов зависит от типа деформации элементарной ячейки (ее симметрии), а величина расщепления определяется отличием формы ячейки от кубической. При этом параметры элементарной ячейки могут быть определены по формулам предложенным в работе [78] с учетом расщепления дифракционных линий, а ее сингония — из анализа характера расщепления [76]. На рисунке 23 представлены типы сингонии элементарных ячеек семейства перовскита [76].
Для получения информации о направлениях смещений плодотворным представляется подход, предлагающий рассматривать структуру типа перовскита в виде цепочек октаэдров (рис. 24): а) анионные октаэдры рассматриваются как жесткие; б) октаэдры могут поворачиваться как целое; в) возможны катионные смещения внутри октаэдров BXf„ обуславливающих сегнетоэлектрические (СЭ) и антисегнетоэлектрические (АСЭ) свойства [78, 79].
На основе этих трех положений в [80] рассмотрены возможные сочетания поворотов октаэдров и построена классификация, позволяющая представить любой поворот такого типа как комбинацию поворотов октаэдров вокруг трех осей четвертого порядка. В этой же работе приведены сведения о конкретных структурах, в которых эти повороты реализуются.
Для некоторых структур углы поворотов октаэдров можно точно измерить методом электронного парамагнитного резонанса и методом генерации второй гармоники [81]. Полученные экспериментальные данные могут служить дополнительной проверкой правильности результатов РФА.
Влияние способа синтеза легированных перовскитных фаз системы ЦТС на свойства материалов на их основе
Фазы системы ЦТС, имеющие структуру перовскита, являются наиболее распространённой основой современных пьезоматериалов. Это предопределяется тем, что керамика, плёнки и монокристаллы на основе этих фаз имеют рекордно высокие для оксидных материалов пьезохарактеристики в сочетании с достаточно большими значениями диэлектрической проницаемости и электросопротивления. Кроме того указанные параметры могут быть изменены в широких пределах за счёт изменения соотношения основных катионов, входящих в состав фаз, а также путём легирования последних. Таким образом, на основе фаз одной системы можно создавать материалы с различным сочетанием электрофизических параметров, т.е. решать разноплановые задачи, стоящие перед современным производством пьезоматериалов [83-86].
В связи с минимальным отталкиванием высоко заряженных катионов в структуре перовскита, ее возможности для катионного замещения очень высоки. Поэтому в случае кубических фаз различного состава двойные системы представляют собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Если же симметрия фаз различна, то в системе формируются области гомогенных твёрдых растворов, отделённых друг от друга гетерогенной областью, со структурой производной от структуры перовскита, но имеющих различную симметрию элементарных ячеек. Такие области называются морфотропными (МО). Двухкомпонентная система РЬТіОз - PbZr03 относится ко второму из рассмотренных вариантов (рис.26).
Одной из особенностей системы ЦТС, обуславливающей её широкое использование, является наличие в окрестности 47 - 48 моль. % РЬТіОз морфотропной области области структурного тетрагонально ромбоэдрического перехода [87]. В системе ЦТС зафиксировано наличие двух сегнетоэлектрических фаз - тетрагональной и ромбоэдрической. Из фазовой диаграммы видно, что область существования ещё одной антисегнетоэлектрической фазы узкая, она находится вблизи PbZr03. В сегнетоэлектрической области диаграммы при соотношении Zr : Ті = 55:45 проходит граница, разделяющая её на тетрагональную и ромбоэдрическую модификации (рис.27). Вблизи фазовой границы наблюдается резкое изменение свойств [88]. Пунктирной линией на рисунке обозначена середина МО между тетрагональной и ромбоэдрической фазами. Вблизи этой же области диэлектрическая проницаемость и пьезоэлектрические параметры достигают максимальных значений (єт33/ є0 =750 - 850, Кр=0,4 - 0,5). Для материалов, состав которых принадлежит морфотропной области, наблюдается резкое уменьшение значений величины коэрцитивного поля, что позволяет производить их эффективную поляризацию при низких температурах. По мере удаления состава фаз от морфотропной границы коэрцитивное поле образцов увеличивается, что вызывает необходимость увеличения значений напряжённости поляризующего поля. Недостатком материалов на основе ЦТС является их термическая нестабильность, которая характерна для всех свинецсодержащих соединений, в том числе и для твёрдых растворов со структурой перовскита [85]. Твердые растворы системы ЦТС, расположенные вблизи МО, послужили основой для большинства пьезокерамических материалов. Морфотропный фазовый переход (МФП) в сегнетоэлектрических системах твердых растворов, с термодинамической точки зрения описывается как переход второго рода или переход первого рода близкий ко второму [87]. На характер таких МФП оказывают влияние различные внутренние и внешние факторы. К первым можно отнести: индивидуальные свойства компонентов системы, их число и концентрацию. Ко вторым - температуру, давление, электрические поля, остаточные механические напряжения. «Размытие» по концентрации МФП между тетрагональной и ромбоэдрической фазами при нормальных условиях составляет 2 — 5% изменения концентрации Ti4+ вдоль соответствующих лучей. В некоторых системах ширина МО достигает 5 - 10%. Причем ширина МО тем больше, чем больше структурные различия компонентов, образующих систему. На рисунке 28 представлены электрофизические параметры составов: температура Кюри Тс, диэлектрическая проницаемость є зз/с0, коэффициент электромеханической связи КР, пьезомодуль d3i, механическая добротность Ом, коэрцитивное поле Ес и реориентационная поляризация Рл.
Максимальная реориентационная поляризация РЛ. Пунктирной линией обозначена середина МО (по данным структурных исследований), ширина которой составляла для разных сечений 2-4 мол.%. Вблизи МО в различных расстояниях от ее середины рассматриваемые параметры проходят через экстремальные значения.
Существуют две основные точки зрения на природу морфотропной области. Параметры решетки тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (РЭ) фаз внутри МО изменяются по тому же закону, что и вне МО. Наличие области сосуществования фаз связывается с флуктуациями состава системы. По другим данным [88] параметры элементарной ячейки Т и РЭ фаз в МО не зависят от концентрации х и соответствуют граничным значениям параметров Т- (х = 0,49) и РЭ- (х = 0,64) фаз. Из постоянства параметров следует постоянство физических свойств сосуществующих фаз во всей МО, тогда как физические свойства каждой из сосуществующих фаз изменяются в МО с меньшей скоростью, чем вне ее.
