Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса
1.1. Никсль и его сплавы 10
1.2. Диаграммы состоянии, термохимические свойства металл идо п и термодинамические свойства расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) 15
1.2.1. Система Ni-Ti 15
1.2.2. Система Ni-Zr 22
1.2.3. Система Ni-P 30
1.2.4. Система Ni-B 35
1.3. Обоснование постановки задачи 41
2. Методика исследований 43
2.1. Краткая характеристика некоторых расчетных методов определения термохимических своіісгв 43
2.1.1. Стандартные энтальпии образования (СЭО) 43
2.1.2. Стандартная энтропия (Sj,s) 47
2.1.3. Теплоемкость 47
2.1.4. Температура и тепловой эффект фазового превращения (T(jul., ДНф.,,.), приращение энтальпии 48
2.2. Методика термодинамического моделировании 50
2.3. Модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) 52
2.4. Определение термодинамических характеристик расплавов...54
2.5. Определение температур и изменения энтальпии при фазовых превращениях 56
3. Результаты расчета термохимических свойств 24-х металлндов бинарных систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) 58
3.1. Оценка стандартных энтальпии образования (Д1Г,'.>8) 58
3.2. Расчет стандартных энтропии (S",,s) 67
3.3. Температура, тепловой эффект фазового превращении (Тф ДНф) и приращение энтальпии (1Т,'98 -И*) 73
3.4. Температурная зависимость теплоемкости СР(Т) н теплоемкость металл идо в при Т>Т м, 78
3.5. Представление термохимических СВОІІСГІЇ температурной зависимостью приведенной энергии ГиПбса ..84
Выводы к главе 3 89
4. Термодинамическое моделирование расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) 91
4.1. Расплавы системы Ni-Ti 91
4.1.1. Состав расплавов и активности компонентов 91
4.1.2. Избыточные характеристики расплавов 93
4.1.3. Изучение давления паров над расплавами 99
4.1.4. Определение температур и энтальпий фазовых переходов 104
4.2. Расплавы системы Ni-Zr 107
4.2.1. Состав расплавов и активности компонентов 107
4.2.2. Избыточные характеристики расплавов Ni-Zr 109
4.2.3. Изучение давления паров над расплавами Ni-Zr 112
4.2.4. Определение температур и энтальпии фазовых переходов системы 115
4.3. Расплавы системы Ni-P 119
4.3.1. Состав расплавов и активности компонентов 119
4.3.2. Избыточные характеристики расплавов Ni-P 119
4.3.3. Изучение давления паров над расплавами Ni-P 122
4.3.3. Определение температур и энтальпий переходов "расплав-газ" 125
4.4. Расплавы системы Ni-B !31
4.4.1. Состав расплавов и активности компонентов 131
4.4.2. Термодинамические характеристики расплавов 134
4.4.3. Изучение давления паров над расплавами Ni-B 136
Выводы к главе 4 140
5. Некоторые закономерности изменении термохимических свойств п поведении равновесных характеристик смешении бинарных расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, И). 143
Выводы к главе 5 150
Заключение 151
Список литературы
- Диаграммы состоянии, термохимические свойства металл идо п и термодинамические свойства расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В)
- Стандартные энтальпии образования (СЭО)
- Расчет стандартных энтропии (S",,s)
- Состав расплавов и активности компонентов
Введение к работе
-3-
Актуальность работы. Для создания новых материалов и понимания процессов, происходящих в них при получении, обработке и эксплуатации, необходимо знание как термодинамических характеристик соединений и элементов, входящих в состав этих материалов, так и состава и свойств расплавов на их основе. Получение новых данных о свойствах веществ, а также проверка и коррекция известных могут быть осуществлены либо экспериментально, либо теоретически с использованием расчетных методов. Эксперимент приводит непосредственно к искомым результатам. Вместе с тем, он требует наличия надежных методик, чистых препаратов и он сопряжен с большими временными и материальными затратами. Применение расчетных методов позволяет преодолеть эти трудности и получить данные, точность которых сравнима с экспериментальными, а, в ряде случаев, выше. Кроме того, для ряда веществ, в частности, для газов при высоких температурах, свойства могут быть получены только расчетным путем.
Для расчета равновесного состава и термодинамических свойств расплавов систем с сильным межчастичным взаимодействием широкое распространение получили модели, в основе которых лежит химическое равновесие между ассоциатами, образующимися в расплаве и исходными компонентами. В частности, созданы модели идеального и регулярного ассоциированных растворов, учитывающие специфику жидкости и позволяющие описать экспериментально наблюдаемую асимметрию концентрационных зависимостей свойств.
Выбор никелевых систем обусловлен следующими обстоятельствами. Во-первых, металлиды данных систем имеют важное практическое значение, т.к. они обладают рядом полезных технологических свойств (высокой механической прочностью, пластичностью, жаростойкостью, эффектом памяти формы, аморфизирующими свойствами). Во-вторых, расплавы систем Ni-Ti, Ni-Zr широко исследованы как экспериментально, так и с применением различных модельных представлений. Это позволяет использовать их в качестве базовых объектов при апробации новых моделей и отработке новых методик определения термодинамических свойств. В-третьих, в литературе практически нет данных о термодинамических характеристиках расплавов систем Ni-ВиМ-Р.
Все вышеперечисленные обстоятельства i flfiyrtinmHin -тжтупгтыюгп!
представленной работы. \ tОСИ^"^1«« '
Целью работы является исследование термодинамических
свойств фаз и равновесных характеристик расплавов в системах Ni-(Ti, Zr, Р, В).
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
-
Расчет неизвестных и коррекция известных термохимических свойств фаз в системах Ni - (Ті, Zr, Р, В).
-
Определение температурных и концентрационных зависимостей состава, активностей компонентов, характеристик смешения в расплавах Ni - (Ті, Zr,P,B). '
-
Определение областей температурной стабильности бинарных расплавов, давления насыщенного пара.
-
Поиск закономерностей изменения термохимических свойств фаз и равновесных характеристик расплавов в зависимости от природы элементов и их положения в Периодической системе.
Научная новизна работы заключается в следующем:
-
С использованием различных расчетных методов проведена оценка и расчет термохимических свойств для 24-х бинарных металлидов систем Nidi, Zr,P, В).
-
Проведен анализ термодинамической стабильности (прочности) всех ассо-циатов систем Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B.
-
Впервые с использованием.термодинамического моделирования и модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) определены состав и равновесные характеристики бинарных никелевых расплавов.
-
Предложена методика определения температуры и энтальпии переходов "расплав - газ", а также построены фазовые диаграммы переходов «расплав - расплав + газ - газ».
5: Впервые представлены некоторые закономерности изменения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов указанных систем в зависимости от положения Ті, Zr, Р, В в Периодической системе. На зашиту выносятся:
1. НеЭМПИрИЧеСКИе МеТОДЫ Определения ТерМОХИМИЧеСКИХ СВОЙСТВ (AHjjj,
S>298' СР(Т) и Ср при Т>Тф.п., Тф.п. и ДНф„.) бинарных металлидов: NijZr, Ni7Zr2t KiiZftWhZb, $1)( N|iiZr9, NiZr2l NiZr, NijTi, NiTi, NiTi, Ni3P,
NijPz, Ni12Ps, Ni7Pj, Ni2P, NUPb NiP, NiP2, NiP3, NiB, Ni2B, Ni3B, Ni4B3.
2. Результаты расчета термодинамических характеристик и равновесного со-
става бинарных металлических расплавов систем М-(Ті, Zr, Р, В):
анализ термодинамической прочности ассоциатов никелевых систем;
температурные и концентрационные зависимости равновесного состава, активностей компонентов, парциальных и интегральных избыточных характеристик расплавов систем Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B, находящихся в равновесии с газовой фазой;
состав газовой фазы над расплавами систем Ni-Zr, Ni-Ti, Ni-P и Ni-B в температурных и концентрационных интервалах: Ni-Ti приТ = 1873-2373К и 0 xNi 0.95; Ni-Zr при/Г= 1873-23 73 К и0<х№< 0.95; Ni-B при 2273-2773К и 0 <, х№ < 0.95; Ni-F приЛ473-1673К в области концентраций OSxp<0.35;
энтальпии и температуры переходов "расплав-газ";
фазовые диаграммы переходов «расплав - расплав.+ газ - газ» систем Ni-Ti, Ni-Zr.
3. Сравнительный анализ термодинамических характеристик расплавов Ni-
Ti, Ni-Zr, Ni-P, Ni-B и выявление некоторых закономерностей поведения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В) в зависимости от положения Ті, Zr, Р, В в Периодической системе.
Практическая значимость работы. Результаты исследований термохимических свойств 24-х металлидов никелевых систем М- (Ті, Zr, Р, В) могут быть использованы как справочные. Данные, полученные при ТМ, вносят вклад в исследование расплавов вышеуказанных систем и могут быть использованы в практических целях для оптимизации технологических режимов производства материалов на основе никеля. Выявленные закономерности поведения термохимических свойств металлидов и термодинамических параметров расплавов никелевых систем могут служить базой для прогнозирования подобных характеристик в системах-аналогах.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000), 5-м и 6-м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 2000, 2002), X Всероссийской конференции «Строение и свойства
металлических и пглаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001), 1-
ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), 2-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), 3-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003), Российской конференции по теплофизическим свойствам (Казань, 2002), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в российских журналах, 1 статья в сборнике трудов и 10 тезисов докладов, представленных в списке литературы в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, пяти глав и заключения. Работа изложена на 166 страницах, содержит 38 рисунков, 43 таблицы, список цитируемой литературы из 135 наименований.
Диаграммы состоянии, термохимические свойства металл идо п и термодинамические свойства расплавов систем Ni-(Ti, Zr, Р, В)
Никель и переходные металлы IV группы Периодической системы элементов широко используются в современной технике как основа жаропрочных, жаростойких композитных материалов, сплавов со специальными свойствами.
Сплавы системы Nii начали изучать в первой четверти прошлого века, в связи с увеличением роли никеля в технологических разработках, в частности влияния легирующих элементов на механические, электрические, технологические свойства никеля. 1С этому времени (1914-1920 гг.) относятся первые работы по исследованию строения п свойств сплавов Nii [35].
Значительный интерес к природе и строению сплавов системы Nii был проявлен в период 1945-1950 г.г. в связи с разработкой и созданием новых реактивных двигателей для летательных аппаратов. Для создания конструкции реактивных самолетов потребовались новые жаропрочные сплавы, которые могли бы работать при более высоких температурах и больших напряжениях. Такие сплавы, выдерживающие рабочие температуры 700-900"С, созданы на основе никеля при использовании идей растворного и дисперсионного упрочнения сплавов [36]. Высокой жаропрочности никеля удалось добиться с помощью добавок Cr, А1, Ті. Два последних металла, наряду с высокой растворимостью в никеле образуют металл иды Ni.iAl и МзТі, играющие важную роль упрочшттелей. В связи с этим появилась необходимость изучения фазовых равновесий в двойных системах Ni-Cr, Ni-Al, Nii [36]. В результате этих исследований были разработаны современные сплавы на основе никеля.
Большой интерес к подробному изучению строения и свойств метал-лидов в системе Nii возник в связи с особыми свойствами мононикелида титана NiTi [3]. Исследования разных авторов позволили построить несколько вариантов диаграммы состояния системы Nii. Наиболее достоверные и полные данные по системе Nii со стороны Ті изложены в работах [40 - 42], а со стороны никеля в работах [43 - 47, 52]. Установлено существование трех соединений: NiTi2, NiTi, NijTi и ограниченных твердых растворов на основе аир1- титана и никеля (у). На рис. 1.2а приведена диаграмма системы Nii, построенная в работе [46]. На рис.1.26 представлена диаграмма, приведенная в [47] по данным [49, 50]. Из рис. 1.26 следует, что никель значительно снижает температуру плавления f)i и образует сравнительно низкоплавкую эвтектику. Основные нонвариантные реакции в системе Nii по данным различных авторов приведены и табл. 1.1.
Соединение NiTi2 образуется по нерптектическон реакции при температуре « 1285 К [4, 40,45, 46] и имеет область гомогенности. При 50ат.% Ni в системе образуется мононикелпд титана, который кристаллизуется при 1583 К [46, 47]. С избытком никеля он образует эвтектику (0,61 ат.доли Ni) [46], с температурой кристаллизации 1391 К [46]. Соединение NiTi кристаллизуется из расплава с понижением температуры, растворяет в себе некоторое количество Ni в Ті, что приводит к образованию области его гомогенности. Максимальная область гомогенности NiTi при 1391 К простирается от49,5 до 57% (ar.)Ni [46]. Мононикелид NiTi относится к соединениям с типом решетки CsCl, а=2.98бА (с ним связано явление "эффекта памяти") [3]. Он обладает пластичностью в холодном состоянии (ниже -120С) [48]. При содержании в сплавах 65% Ni и 11 !0"С в системе образуется эвтектика. В сплавах с «61% Ni [46] и 1391К [46], 1397К [47] в системе образуется еще одна эвтектика. При эвтектической температуре совместно существуют два соединения NiTi и Ni3Ti. Соединение NijTi плавится конгруэнтно при 1653 К [46, 47]. Соединение NijTi с никелевым твердым раствором образует в системе третыо эвтектику. Температура кристаллизации эвтектики 1577 К [46, 47], а но расчетным данным работы [40] состанляст 1560 К.
Максимальная растворимость Ni и сс(ТІ) равна 0.2% (ат.), в Р( П) « 8% (ат.). Максимальная растворимость ТІ в (Ni) достигает 13.9% (ат.) при 1577 К и снижается при уменьшении температуры [46]. Все три соединения системы - NiTi2, NiTi, Ni3Ti - имеют индивидуальный тип кристаллической решетки (табл.1.2). Известны результаты исследования величин ДН и фазовых превращении системы Nii (табл. 1.3).
Исследование термодинамических свойств никеля с титаном различными методами представлено в работах [62, 63]. В [62] при 1873 К были калориметрически исследованы парциальные энтальпии смешения в двухком-понентных сплавах Ті, Zr, ГІГ с никелем.
Стандартные энтальпии образования (СЭО)
Эта термохимическая характеристика вещества самая существенная. В то же время ее экспериментальное определение нередко сопряжено со значительными затруднениями методического и технического характера, являстся процессом трудоемким, и, следовательно, длительным и дорогостоящим. В работах [10, 98, 100] описаны закономерности изменения и взаимосвязь СЭО и температур конгруэнтного плавления соединений в бинарных и квазибинарных системах (универсальные правила линейной аппроксимации - УПЛА). Стандартную энтальпию образования для металлидов представляли в виде: KCi) = AUl9tQ)/ni кДж/г-атом, (2.1) где iij - число атомов в молекуле j-ro металлида. Исследовали зависимости: Тг,л0) = ґ( і), (2.2) Н10) = Г(х,) , (2.3) Tn„(j)=f(H(j)), (2-4) для родственных соединений в бинарных и квазпбинарных системах, где irj,(j) для простых веществ рассчитывали по (2.1); х-} - атомная доля і-го элемента в j-м простом веществе; ТІ1:і.О)-температура конгруэнтного плавления j-ro соединения. Необходимые сведения о составе, СЭО и ТП соединений взяты из литературных данных. Зависимости (2.2) - (2.4) изучены в 35 простых бинарных системах и в 13 квазибинарных системах (двойные оксиды) [98].
Для изучения зависимостей (2.2) - (2.4) применялись графические построения. При анализе (2.2) и (2.3) на оси абсцисс откладывали xi? по оси ординат - H,(j), кДж/(г-атом) и Tli;ti(j), К. Затем определяли характер зависимостей в линейном приближении, рассчитывали численные коэффициенты уравнений линейной регрессии для соответствующих значений аргумента, отклонения справочных данных от рассчитанных по уравнениям, 6(H"t) и 5(ТШ), для соответствующей системы. При анализе (2.4) по оси абсцисс откладывали значения И О), кДж/г-атом, но осп ординат -Т„лС) К- Последующие процедуры аналогичны описанным для (2.2) и (2.3). Примеры графических построений приведены в работах [98 - 100, 123].
В этом разделе также описана методика расчета, основанная па использовании нелинейных уравнений регрессии (процедура согллсошшии - ПС). Возможность и эффективность се применения проверена на массиве содержащем более 60 соединений в 13 системах, в том числе и для металлидов бинарных систем Nii, Ni-Zr, Ni-I\ Ni-B [98]. Для родственных соединений выполняется графический анализ зависимостей: н:(0) = ДИ,80)/ (2.5) или AII Oj/iij = f(X(i)j), кДж/г-атом, где AHj,8(j) и AH ,g(f)j — стандартные энтальпии образования, соответственно, j-того бинарного соединения из элементов и квазибинарпых простых веществ (например, из оксидов); п} — число атомов в формальной единице j-того соединения и X(i)j - атомная доля і-того элемента (мольная доля і-того простого вещества) в j-том соединении.
Основной проблемой является выбор из известных lg y(j) достоверных величин. Очевидно, что, если большинство значений lgv/(j) в координатах "Igvj/(j)-({ j" близки к линейной зависимости, то они принимаются за достоверные. С их участием строится численная зависимость (2.10). Она определяется методом наименьших квадратов. Затем по зависимости (2.10) и известным значениям сортности каждого соединения находят согласованные значения сортной энтальпии образования и величины II" (j). координатах "II", (J) - x(i)j" строятся зависимости (2.5) для исходных и согласованных величин Н (]), определяется их расхождение. За достоверные M,(j) (следовательно, и AH298(j)) принимаются согласованные величины [98, 99]. В целом, полученная информация позволяет считать, что: а) для корректно определенных СЭО родственных веществ зависимость " S4 G) 4 j" близка к линейной; процедура согласования наиболее эффективна в системах, где образуется значительное количество соединений ( 3); б) результаты применения ПС и УПЛЛ в одной и той же системе согласуются, особенно при выявлении некорректно найденных величин H(j); перспективным представляется последовательное применение УПЛЛ и ПС для анализа СЭО соединений в одной и той же системе; в) поскольку для изучения специально выбраны разнообразные объекты (ннтермсталлиды, оксиды, фосфиды, бориды, хлориды), то представляется целесообразным использовать процедуру согласования как способ согласования и коррекции известных, определения неизвестных значений СЭО родственных соединений в любых бинарных и квазибинарных неорганических системах.
Моделирование - это исследование каких - либо объектов (конкретных или абстрактных) на моделях (искусственно созданных объектах в виде схем, чертежей, логико-математических знаков, формул и т.д.), которые отображают и воспроизводят реальный объект с тем или иным приближением [25-28]. ТДМ формировалось на основе сочетания и применения достижений в развитии равновесной термодинамики, расчетного инструмента - алгоритмов и программ полного термодинамического анализа систем - созданного при использовании современных алгоритмических языков и ЭВМ, термодинамических функции индивидуальных элементов, соединений, ионов, конденсированных растворов как компонентов систем.
При помощи ТДМ решается большое количество задач, из них можно выделить следующие: 1. Прямые: определение равновесного состава и свойств многоэлемеитпой системы по известным свойствам компонентов, входящих в эту систему; 2. Обратные: определение термодинамических функции веществ по известным свойствам и составу целой системы. 3. Определение условий равновесия системы, независимых термодинамических параметров, если полностью или частично известны состав системы и термодинамические свойства ее частей [7]. Решения этих задач используются для получения справочной информации, установления закономерностей поведения и взаимодействия веществ при высоких температурах, а также для решения конкретных практических задач, когда возможно частичное или полное исключение экспериментальных исследований.
Расчет стандартных энтропии (S",,s)
Зависимости Hal(j) - Ґ(Х(В)) согласно универсальному правилу линейной аппроксимации (УПЛА) (Ія и І„) и после применения процедуры согласования (И). 1 - 4 H"nl(j) для NiB, Ni2B, Ni3B и Ni.tB3; О - по литературным данным [108, 109,1П]; б. Зависимость lg 14J \ j Г(щ) = 1.966-0.351 - Pj, кДж/(г-атом), построенная по данным УПЛА. 1 -4 lg Ч [ j для NiB, Ni2B, Ni3B и NL,Bj. В табл.3.5 приведены известные исходные данные S g для шести фосфидов никеля и результаты определения их стандартной энтропии с использованием (3.13). Из табл.3.5 следует, что расчетные характеристики хорошо согласуются с известными сведениями (5 ±1.4% ). Полагая, что численная зависимость (3.13) является общей, значения Щ_п для всех фосфидов никеля рассчитаны с ее помощью.
Системы Ni-Zr, Nii. Для металлидов системы Ni-Zr и Nii температуры и типы фазовых превращений известны (табл.КЗ и 1.7), однако, данные различных авторов не всегда согласуются. Для оценки T(U1. использовали эмпирические уравнения (2.22) и (2.23), результаты приведены в табл,3.7. При анализе Тф„. в системах Ni-Zr и Nii определено, что Кк„ = 0.839 ± 0,80; К,„, = 0,754 ± 0,07.
Значения Тф.,,., рассчитанные по уравнению (2.22), показывают, что для пяти интерметалл идо в, плавящихся конгруэнтно, расчетные Тф.,,. согласуются с экспериментом, со средней погрешностью ± 9,206%. Для NiZr2 допущение о конгруэнтном плавлении приводит к погрешности -20,2%. Если представить фазу NiZr2, как соединение, плавящееся с разложением, получим, что различие расчетного и экспериментального значений Тф.„, составит -6,9%. Для шести интерметаллидов, плавящихся с разложением, расчетные и экспериментальные значения Тф.,,. различаются с погрешностью ±5,835%. После рассмотрения фазы NiZr2, как соединения плавящегося с разложением, погрешность уже для семи интерметаллидов: Ni5Zr, Ni3Zr, Ni2ZrK, NiioZr7, NinZr9, Ti2Ni и NiZr2 составила ±7,3%, а К1Ш = 0,746 ± 0,074.
Основные характеристики фазовых превращений соединений систем Ni-Zr и Nii приведены в табл.3.8. Система Ni-P. Температуры плавления для Ni3P, N15P2, Ni]2P5 и Ni2P, полученные при изучении фазовых диаграмм [85, 87], и для Ni6P5 по данным [82] считали достоверными; приведенные в [83] значения Т,1;, для N1P2 и NiP3 являются оценочными. Это заключение подтверждают расчеты Г,,,, фосфидов- никеля по уравнению (2.22). По данным [83] для никеля и фосфора Т11Л приняты равными 1728 К и 3175 К, соответственно. Результаты расчетов по (2.22) приведены в табл.3.9 и показывают, что среднее расхождение известных и рассчитанных по (2.22) значений Т„л для фаз Ni3P, NisT N112P5, NiP2 и Ni6P5 составляет 8.6%, в то время как для N1P2 и NiPj это различие составляет 30%. Поэтому мы сочли возможным принять в качестве достоверных среднеарифметические значения величин Т,Л, полученные по (2.22) и по данным [83], равные для NiP2 и NiP3, соответственно, 944 и 835 К. Для Ni7Pj и NiP неизвестные Т11Л приняты как среднеарифметические величины, полученные из анализа кривой I (рис.3Л) и рассчитанные по (2.22), равными 1360 и 1100 К (табл.3.9). В целом, значения ТМ1 для NiP2, Ы1Рз, Nbl 3 и NiP являются оценочными и нуждаются в экспериментальном уточнении.
Оценку неизвестных теплот плавления фосфидов никеля выполнили с использованием эмпирического уравнения (2.21), а также известного соотношения (2.20). Литературные данные и результаты оценки Т,1Л, ASni и ДНПЛ фосфидов никеля приведены в табл.3.9. Система Ni-B. В соответствии с диаграммой состояния Ni-B [92, 94], конгруэнтно плавятся фазы Ni3B, NijB и Ni4B3, инконгруэнтно -NiB.
Изменения энтальпии при плавлении определены на основании допущения о том, что изменение энтропии при плавлении j-того борида никеля является аддитивной суммой изменения энтропии при плавлении элементов [116]: 4SIU(j) = nNrAStrt(Ni) + nB-AS1L1(B), (3Л 7) где nNi и П[} - числа атомов Ni и В в j-том соединении; AS,n(Ni) = 10.126 Дж/(К-моль) и ASJ1;1(B) = 9.204 Дж/(К-моль) но [109]. -78 По уравнению (2.20) рассчитывали изменения энтальпии при фазовых переходах. Результаты приведены в табл.3.13. По экспериментальным данным [109] AS„n(NiI3) - 21.5 Дж/(К-моль). Согласно расчету но (3.17) ASU(NiB) = 19.33 Дж/(К-моль). Различие составляет- 10 %. Для 24-х интерметаллидов никелевых систем П2зд-М"() были оценены по эмпирическим уравнениям (2.24 - 2.25). Среднеарифметические значения приняты за достоверные (табл.3.13).
Системы Ni-Zr, Nii. Температурную зависимость теплоемкости и форме Cp(j) = а + МО Т - с 10 Т рассчитывали тремя способами по уравнениям (2.13), (2.14)-(2.16). Коэффициенты а, Ь, с, вычисленные по уравнениям (2.14)-(2.19), согласуются. За достоверные приняты средние арифметические значения (табл.3.10). По температурной зависимости (2.12) была рассчитана теплоемкость 11-ти интерметаллидов при температурах 298 и 500ГС, результаты приведены в табл.3.11.
Состав расплавов и активности компонентов
С ростом исходного содержания никеля в расплавах (xNi) концентрация "свободного" никеля N[Ni] увеличивается, а концентрация титана N[Ti] уменьшается. Для всех группировок [NixTiy] при изменении ХНІ наблюдаются немонотонные зависимости с максимальными концентрациями ассоциатов при определенных атомных соотношениях Ni и Ті. Анализ термодинамической стабильности (прочности) ассоциатон, проведенный аналогично тому, как это было сделано в [117,118] для расплавов системы Fe-Si, показал, что при Т=1873 К в расплаве Nii между максимальными концентрациями ассоциатов выполняется следующее соотношение: N[Ni3Ti] : N[NiTi]: N[NiTi2] = 3.49:2.18:1. Из этого соотношения следует, что наиболее прочными являются группировки [ИІзТі], а наименее устойчивыми - [NiTi2]. Согласно модели идеальных ассоциированных растворов, активности компонентов тождественны их мольной доле в расплаве, т.е., щ = [Nj]. Как видно из рис. 4.1, для активностей Ni, Ті наблюдаются значительные отклонения от закона Рауля, что объясняется наличием ассоциатов в расплавах Nii.
Избыточные парциальные и интегральную энергии Гиббса рассчитывали по уравнениям (2.28) — (2.29). Кроме того, значения интегральных характеристик смешения определяли по методике, описанной в разделе 2.4. (см. (2.30) - (2.32)), используя непосредственно возможности пакета АСТРА-4 для расчета полных энтальпии, энтропии и других термодинамических параметров исследуемой системы.
На рис.4.2 представлены концентрационные зависимости парциальных и интегральных избыточных энергий Гиббса расплавов Nii при 1-1873 К.
С ростом xNi парциальная избыточная энергия Гиббса никеля (AGNj) уменьшается, а титана (AG-j-j) увеличивается по абсолютному значению (рис.4.2) Концентрационная зависимость интегральной энергии Гиббса расплава Nii имеет вид кривой с экстремумом. При Т=1873 К для расплава Nii кривая AGim = f(xNi) проходит через экстремум при XNi = 0.7.
Концентрационные зависимости избыточных энергий Гиббса расплавов Nii при Т=1873 К: кривая I - расчет по уравнению (2.29), кривая 2 -данные [62], - расчет по уравнению (2.32) Ма рисунке 4.2 (кривая 2) представлены результаты расчета AGjnl в рамках теории идеального ассоциированного раствора (ТИАР) проведенные в работе [62]. Как видно из рисунка 4.2, кривые 1 и 2 представляют собой зависимость AGin) = f(XNi) с экстремумом при xNi « 0,6-0.7. Значения AGUnmCi рассчитанные нами в рамках модели ИРПВ, по абсолютному значению намного лиже, чем в работе [62], такую же картину мы видим и на рис.4.8 для системы Ni-Zr. По нашему мнению, это связано с тем, что в работе [62] было проведено моделирование расплавов систем Nii, Ni-Zr, в состав которых были включены ассоциаты только [NijTi], [NiTi] для системы Nii и ассо-циаты [Ni4Zr], [Ni2Zr] и [NiZr] для системы Ni-Zr. Авторы считали, что эти наборы ассоциатов, обеспечивают равномерное распределение погрешностей моделирования по всему концентрационному интервалу. В наших работах в состав расплавов включались все ассоциаты, соответствующие реально существующим соединениям на диаграммах состояниях. На рис.4,3. представлены концентрационные зависимости интегральных энтальпий смешения (AHilU) расплавов Ni-ТІ при Т=1973К, а также литературные данные. Кривые AHiltt - f(xNi) проходят через экстремум при xNi = 0.7 (см. кривая 1), и xNj - 0.6 (см. кривые 2, 3) [62, 63]. Как видно из рис.4.3., в области концентраций х = 0.7-1.0 наблюдается хорошее согласование результатов, полученных в настоящей работе, с литературными данными [62, 63].
Изучение давления паров над расплавами Nii и атмосфере аргона проводили в температурных и концентрационных интервалов, соответствующих областям жидкого состояния па фазовых диаграммах: при Т = 1873 -2373К и 0 xNi 0,95. При проведении термодинамического моделирования в газовой фазе учитывали существование паров Ni, Ті и Аг для системы Ni-Ті-Лг. На рис. 4.5а представлены концентрационные зависимости давления паров компонентов газовой фазы над расплавами Nii. По условию задачи давление паров аргона постоянно и не зависит от температуры и состава расплава, поэтому на наших графиках не представлен.
