Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1 Свойства граничных МО cf металлоценов 4Б группы 16
1.1.1. Качественное представление МО 16
1.1.2. Тенденции в редокс-потенциалах и энергиях ВЗМО и НСМО 18
1.1.3. Взаимосвязь свойств основного и возбужденного состояний через электрохимические и оптические характеристики 22
1.1.4. Граничные МО и энергетическая щель ВЗМО-НСМО в сР металлоценах 25
1.2. Типы возбужденных состояний металлоорганических комплексов 27
1.3. Фотофизические свойства состояний ПЗЛМ d металлоценов 29
1.3.1. Люминесцентные свойства металлоценов ЗБ группы (подгруппа скандия) 30
1.3.2. Люминесцентные свойства металлоценов 4Б группы (подгруппа титана) 35
1.3.3. Люминесцентные свойства металлоценов 5Б группы (подгруппа ванадия) 55
1. 4. Фотоиндуцированный перенос энергии 59
1.4.1. Перенос электрона и перенос энергии в возбужденном состоянии 59
1.4.2. Триплет-триплетный перенос энергии 60
1.5. Заключение к главе 1 66
Глава 2. Экспериментальная часть 68
2.1. Методы очистки и определения чистоты реагентов и растворителей 68
2.2. Методика проведения спектральных измерений и аппаратура, подготовка растворов металлоценовых комплексов 71
Глава 3. Исследование специфических взаимодействий основных компонентов металлоценовых каталитических систем методами триплет-триплетного переноса энергии и спектральных сдвигов 75
3.1. Определение энергии триплетных уровней олефинов и диенов 75
3.2. Фотофизические свойства и координационное взаимодействие d металлоценов Ср2МС12 с олефинами и диенами 89
3.2.1. Свойства излучательных состояний металлоценов и их дезактивация в присутствии непредельных углеводородов в углеводородных стеклах 91
3.2.2. Доказательство обменно-резонансного механизма безызлучательного переноса энергии в системах с cf предкатализаторами Ср2МС12 (Zr, Hf) в качестве доноров и олефинами и диенами в качестве акцепторов энергии фотовозбуждения 97
3.2.3. Координационное взаимодействие между линейными а-олефинами и 3.2.4. Координационное взаимодействие между пространственно затрудненными акцепторами энергии и ct металлоценами (Zr, Hf) 115 3.2.5. Сдвиги спектров люминесценции Cp2ZrCl2 в высокоэнергетическую область в присутствии диенов, не сопровождающиеся изменением (или со слабым снижением) интенсивности 125 3.3. Заключение к главе 3 136 Выводы 138 Литература Введение к работе Исследование простых металлоорганических молекул, в которых могут быть однозначно отнесены электронные и колебательные переходы, предоставляет необходимое 'физико-химическое понимание фундаментальной связи свойств основных и возбужденных состояний молекул, таких как реакционная способность, механизмы внутримолекулярного разрыва связей, перенос энергии и электрона. Электронно-возбужденные состояния молекул представляют особое фундаментальное и практическое значение. В фотохимии координационных и металлоорганических соединений исследования традиционно концентрировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и конверсии солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе. Известно чрезвычайно мало примеров металлосодержащих молекул, обладающих долгоживущими возбужденными состояниями, образующимися в результате переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ), и, особенно, люминесцирующих в жидкой фазе. Фундаментальные процессы, такие как перенос энергии и перенос электрона, оптические и редокс-свойства металлоорганических комплексов исследовались фрагментарно, а перенос энергии между органическими молекулами и координационными соединениями стали изучать в самое последнее время. Исследование гомогенных каталитических процессов известными физико-химическими методами затруднено или практически невозможно в силу низких концентраций основных компонентов каталитических систем -металлокомплексов и, соответственно, еще более низких концентраций металлокомплексных активных центров, формирующихся in situ. Использование фотофизического подхода на основе высоко чувствительных методов люминесцентной спектроскопии и безызлучательного переноса энергии представляет особую перспективу в исследовании координационных взаимодействий в гомогенных металлокомплексных системах с субстратами -непредельными углеводородами. Клиновидные металлоцены 4Б группы (tc-L^MXo - это металлоорганические комплексы, образованные ранним переходным металлом в d электронной конфигурации, и полигаптосвязанными тс-донорными лигандами (тг-L) и монодентатными а-донорными лигандами (X). Эти соединения нашли широкое применение в каталитических и стехиометрических реакциях, однако, фундаментальная проблема связи структуры и свойств этих комплексов, а также их функций в многокомпонентных системах (например, в каталитических системах (со)полимеризации олефинов и диенов) остается нерешенной. Протекание большинства химических реакций определяют два фактора - взаимодействие зарядов и орбитальное и энергетическое соответствие. Другими словами, граничные орбитали во многом определяют реакционную способность соединений в различных реакциях (в частности, нуклеофильного присоединения, как, например, в случае субстратов металлоценовых катализаторов полимеризации - непредельных углеводородов). В этой связи, принципиальную значимость представляет исследование элементарных актов каталитических процессов, в том числе с позиции участия в них граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО). В настоящей работе впервые разрабатывался экспериментальный подход к определению характеристик граничных орбиталей металлоценовых комплексов 4Б группы, свойств их долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ и специфических взаимодействий этих основных компонентов катализаторов с непредельными субстратами и средой фотофизическими методами. Цель работы и постановка задачи Цели настоящей работы: а) развитие подходов к исследованию связи структуры и фотофизических свойств с каталитическими свойствами металлоценов 4Б группы; б) определение энергетических и других характеристик граничных МО металлоценовых комплексов 4Б группы, природы и свойств их долгоживущих излучательных состояний и характера взаимодействий с мономерами (олефинами и диенами) и средой спектроскопическими методами в области каталитических концентраций металлокомплексов в растворах. В работе ставились две основные задачи: Изучение механизма триплет-триплетного {Т—Т) переноса энергии в системах на основе d металлоценов 4Б группы и непредельных углеводородов (НУВ). Разработка подхода к исследованию координационных взаимодействий между d металлоорганическими комплексами и непредельными углеводородами, являющимися основными компонентами каталитических систем полимеризации (соответственно, предкатализаторами и непредельными субстратами). Научная новизна работы Для класса металлоорганических тс-комплексов - на примере первых, наиболее структурно простых представителей металлоценов 4Б группы СргМСЬ (М = Zr, Hf) - впервые показано, что безызлучательный перенос энергии на субстраты катализаторов (олефины и диены) в твердых (стеклообразных) растворах подчиняется уравнению Перрена и хорошо описывается обменно-резонансным механизмом взаимодействия. Для соединений на основе ранних переходных металлов в. а* электронной конфигурации впервые фотофизическими методами доказана триплетная природа их излучательных состояний ПЗЛМ. Впервые обнаружена линейная зависимость критического радиуса сферы триплет-триплетного переноса энергии от числа атомов углерода и, соответственно, размера цепи линейных а-олефинов - нефосфоресцирующих акцепторов фотовозбуждения (на примере систем [Cp2HfCl2 + СпЯ2п {п = 5-9) + МЦГ]: R0(A) = -2.47 + 1.35и). 8 На основе экспериментов по обменно-резонансному переносу энергии впервые обнаружено и оценено значительное специфическое взаимодействие тг-комплексов Zr(IV) и Hf(IV) - предшественников активных центров в каталитических системах полимеризации (а также многих других органических синтезов) - с субстратами-мономерами (олефинами и диенами). Показано, что использование обменно-резонансного переноса энергии позволяет исследовать электронно-обменные, орбитальные взаимодействия в системах с очень низким (каталитическим) содержанием металлоорганических комплексов Zr(IV) и Hf(IV). Показано, что за счет первичного комплексообразования в^ растворе [металлоцен-яНУВ] эффективность акцептора фотовозбуждения определяется не только положением его нижнего триплетного уровня, но и структурой молекулы. Подобные зависимости получены впервые для систем на основе металлоорганических ^-комплексов. Практическая значимость работы Разработан прямой фотофизический подход к оценке орбитальной природы редко встречающихся долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ на основе металлоорганических соединений, а также координационного взаимодействия основных компонентов каталитических систем: dt металлоценов с непредельными углеводородами. Этот фотофизический подход перспективен в исследовании ключевых стадий металлокомплексного катализа с субстратами непредельными углеводородами, например в полимеризации: образования in situ металлоорганических активных центров, координации и последующего внедрения молекул непредельного субстрата. Показано, что значения критических радиусов безызлучательного триплет-триплетного переноса энергии (или их относительные изменения) можно использовать для оценки орбитального и координационного взаимодействий между (f металлоценами (Zr, Hf) и олефинами и диенами в конденсированной углеводородной фазе. Данные об обменно-резонансном переносе энергии позволяют получать информацию о существовании короткоживущих 9 нестабильных комплексов, которые другими физико-химическими методами обнаружить очень трудно или невозможно. Предложенный комплексный фотофизический подход расширяет экспериментально-теоретическую базу для исследования связи электронно-структурных свойств d металлоценовых комплексов - предкатализаторов и их непредельных субстратов (в каталитических системах) с особенностями их орбитального и координационного взаимодействия в реальных растворах в области низких (каталитических) концентраций металлокомплексов (что невозможно при помощи других известных физико-химических методов, например ЯМР). Личный вклад автора В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором в Южном федеральном университете и Институте проблем химической физики РАН по тематическим планам института. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов. Фотофизические исследования проведены совместно с д.ф.-м.н. В.А. Смирновым (ИПХФ РАН). Квантово-химические расчеты выполнены к.х.н. А.А. Миловым (Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону). Апробация работы По результатам работы опубликовано 6 статей и 13 тезисов конференций. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова. СЕ. О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // Координационная химия. - 2005. - Т. 31. - № 7. - С. 559-560. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова СЕ. Фотофизические свойства и координационное взаимодействие dt металлоценов с непредельными углеводородами // Доклады Академии наук. - 2005. - Т. 404. - № 1. - С. 65-67. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова СЕ. Влияние координационной сферы d3 металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 1. - С. 35-39. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // Химия высоких энергий. - 2007. - Т. 41. - № 5. - С. 434^137. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. Triplet energy transfer insight in coordination of unsaturated hydrocarbons by d bent metallocenes (Zr, Hf) II Journal of Physical Chemistry A. - 2007. - V. 111. - № 43. - P. 10928-10937. Starodubova S.E., Loukova G.V., Smirnov V.A., Uflyand I.E. Triplet energy transfer and complexation between main components of catalytic systems for polymerization II Сборник трудов международного симпозиума "Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования". - Черноголовка, 2007. - С. 270-275. Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова СЕ. О триплетной природе возбужденных состояний металлоценов 4Б группы // XXII Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы; докладов. -Пансионат "Клязьма", Московская обл., 15-18 марта 2004 г. - С 25. Лукова Г.В., Смирнов В. А., Стародубова СЕ. Фосфоресценция и координационное взаимодействие Лукова Г.В., Смирнов В.А., Стародубова СЕ. Триплетные состояния с? металлоценов и особенности Т—Т переноса энергии на мономер // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Березки", Московская обл., 13-16 марта 2006 г. - С 62. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A., Uflyand I.E. Unraveling coordinative interaction between the precursors and the substrates of metallocene catalytic systems for olefin polymerization via T-T energy transfer approach II XXI IUPAC Symposium on Photochemistry: Abstracts. - Kyoto, Japan, 2-7 April 2006. - P. 459. Лукова Г.В., Смирнов B.A., Стародубова СЕ. Фотофизический подход в исследовании координационных взаимодействий предкатализаторов на основе комплексов 4Б группы // "Высокореакционные интермедиаты химических реакций". 1-ая Всероссийская конференция-школа: Тезисы докладов. - Пансионат "Юность", Московская обл., 9-12 апреля 2006 г. - С. 26. Loukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.E. Triplet nature of organometallic excited states based on group 4 Tt-complexes II XXII International Conference on Photochemistry: Abstracts. - Cairns, Australia, 24-29 July 2005. Лукова Г.В., Стародубова C.E., Смирнов В.А., Уфлянд И.Е. Роль координационной сферы с? металлоцена на триплет-триплетный перенос энергии // VIII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология): Тезисы докладов. - Ростов-на-Дону, 11-16 сентября 2006 г. - С. 43. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Фосфоресценция и Т-Т перенос энергии cf металлоценов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Юность", Московская обл., 12-16 марта 2007 г. - С. 38. Лукова Г.В., Стародубова С.Е., Смирнов В.А. Энергии триплетных уровней олефинов и диенов // XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике: Тезисы докладов. - Пансионат "Юность", Московская обл., 12-16 марта 2007 г. - С. 37. Loukova G.V., Starodubova S.E., Smirnov V.A. Triplet - triplet energy transfer and complexation between cf metallocenes and olefins II Physics and chemistry 12 of elementary chemical processes. VII Voevodsky Conference: Abstracts. -Chernogolovka, 22-28 June 2007. - P. 96-97. Loukova G.V., Smirnov V.A., Starodubova S.E. Triplet - triplet energy transfer and coordination between cf metallocenes (Zr, Hf) and unsaturated hydrocarbons IIXXIII International Conference on Photochemistry: Abstracts. -Cologne, Germany, 29 June - 3 August 2007. - P. 217. Лукова Г.В., Стародубова C.E., Смирнов B.A. Радиус переноса энергии как критерий взаимодействия cf металлоценовых предкатализаторов (Zr, Hf) с непредельными субстратами // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докладов. - Москва, Россия, 23-28 сентября 2007 г.-Т. 1.-С. 312. Стародубова С.Е., Лукова Г.В., Смирнов В.А. Новый подход в исследовании межмолекулярных взаимодействий в системах с субстратами непредельными углеводородами // VII международная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗы "Биохимическая физика": Тезисы докладов. - Москва, Россия, 12-14 ноября 2007 г. - С. 230. Кроме выше указанных конференций и симпозиумов, результаты диссертационного исследования докладывались на конкурсах научных работ и семинарах ИПХФ РАН. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 158 страницах, содержит 67 рисунков, 20 таблиц и 3 схемы. Список цитируемой литературы включает 194 наименования. Во введении обосновывается актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В главе 1 (литературный обзор) охарактеризованы фотофизические свойства состояний ПЗЛМ cf металлоценов (подгрупп скандия, титана и ванадия), проанализированы подходы и методы исследования свойств граничных орбиталей cf металлоценов 4Б группы, освещены основные механизмы безызлучательного переноса энергии. В главе 2 13 (экспериментальная часть) описаны методики очистки комплексов, непредельных углеводородов и растворителей для фотофизических экспериментов и определения чистоты этих соединений и растворителей, подготовка растворов металлоценовых комплексов, методика проведения спектральных измерений и аппаратура. Глава 3 посвящена определению природы редких долгоживущих возбужденных состояний ПЗЛМ d металлоорганических комплексов, а также исследованию координационных взаимодействий металлоценов 4Б группы с серией олефинов и диенов. Работа выполнена по научным планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке Российской академии наук (программы № 1 2003-2005 гг. и 2006-2007 гг. «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций» Отделения химии и наук о материалах РАН и программы № 8 2003-2005 гг. и 2006-2007 гг. «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» Президиума РАН) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-32792). Описание электронной структуры комплексов [11] может быть осуществлено на основе теории МО. Существует три подхода. Качественное описание использует рассмотрение граничных орбиталей молекул или их фрагментов (рис. 1.1). Теория возмущения привлекается для объяснения структуры, стабильности и других характеристик. Другой подход основан на неэмпирических и полуэмпирических молекулярно-орбитальных компьютерных расчетах. Существует, так называемая, структурно-резонансная теория, использующая валентные структуры комплексов. Эта теория позволяет быстро получать структурные параметры и данные по реакционной способности комплексов. Для простоты важные аспекты МО металлоценовых комплексов [12—14] будут названы кратко. Комплекс (тс-Ь МХг имеет высшую занятую молекулярную орбиталь лиганд-центрированного характера и низколежащие незанятые орбитали, локализованные, главным образом, на металлических nd АО, имеющие различные несвязывающие или разрыхляющие вклады от граничных орбиталей %- и а-лигандов. НСМО является преимуществено несвязывающей. nd Орбитали металла в металлоцене вакантны вследствие d электронной конфигурации. Электрохимические процессы (происходящие в близких экспериментальных условиях), протекающие с участием металлического ядра и лигандов, могут обеспечить оценку энергий металл- и лиганд-центрированных граничных МО [7, 15-18]. В таблицах 1.2 и 1.3 приведены первые потенциалы окисления [19, 20] и первые потенциалы восстановления [20-23], их разница и энергии низкоэнергетического поглощения ПЗЛМ (первая полоса) и люминесценции в ти-комплексах Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV). Автор работы [24] отмечает, что редокс-потенциалы металлоценов 4Б группы могут быть легко изменены в широком диапазоне варьированием природы металла и лигандов. Так, во-первых, потенциал окисления зависит от природы ж- и а-лигандов, следовательно, систематические изменения в ВЗМО привносятся как к-, так и а-лигандами. (В работе [24] рассмотрены комплексы Zr(IV) с различными я-лигандами.) Расположение по легкости окисления (последовательный отрицательный сдвиг до 0.7 В, определяемый потенциалом пика окисления, Еок) и уменьшение энергии ВЗМО следующее в ряду варьирования лигандов тс-типа: PhbCXCpFlu) (СНУгІї г Me2SiInd2 Ind2 Me2SiCp2 Cp2. Примечания. а Е = (Епс + Епа)/2 - полусумма катодного и анодного пиков на циклической вольтамперограмме. 6 Необратимое окисление, потенциал пика. Растворители:" СН2С12,г толуол, д ТГФ,е циклогексан. ж Вычитается значение 0.13 В - в силу большей электронодонорной способности ТГФ (отнесено к гипотетическому восстановлению в СН2С12).3 Плечо. " Измерен в 0.1 М B114NBF4/CH3CN относительно насыщенного каломельного электрода (нас.к.э.). к Еу2(0/+) - потенциал пика окисления. В результате замещения двух с-лиганов СГ на Me- увеличивается легкость окисления и, соответственно, повышается энергия ВЗМО, что, наиболее вероятно, вызвано изменением [13, 25] локализации ВЗМО с лигандов тс-типа на лиганды сг-типа. Во-вторых, существенен следующий аспект: не происходит значительного сдвига Ек и, соответственно, мало изменение энергии НСМО при замещении лигандов тг-типа в комплексах (7Г-Ь)2МСІ2. Примечания. а Четвертый потенциал ионизации индивидуального металла в газовой фазе. 6 По данным работы [10]. 6 Растворитель - толуол. г Сила осциллятора, / (4.6T0_9)-emax-Avi/2, где єтах - коэффициент экстинкции в максимуме поглощения и AVi/2 - ширина полосы поглощения на половине высоты максимума. д Время жизни синглетного возбужденного состояния, оцененное из интегральной интенсивности поглощения: f 3.5Т0 /(vrnax"-emax,Avi/2), где vmax - волновое число максимума поглощения. е Времена жизни возбужденных состояний, полученные в работе [10]. ж Переход с изменением мультиплетности (предположено авторами). Таким образом, энергии НСМО и ВЗМО находятся под влиянием разных факторов (что, в частности, подтверждает теоретическую гипотезу о том, что граничные орбитали локализованы на разных фрагментах молекулы). Электронная структура и фотофизические и фотохимические свойства класса d металлоорганических комплексов 4Б группы изучены несистематически, главным образом, в случае титаноценов (IV). Фотолиз Ср2ТіС12 впервые был описан Грэем и соавторами [25]; по этому вопросу также был проведен ряд исследований [47-49]. Так, облучение комплекса Ср2ТіС12 приводит к гомолизу связи Ср-Ті с образованием радикала Ср и полусэндвичевого интермедиата СрТі(Ш)С12 (данные ЭПР-спектроскопии); в присутствии галогенсодержащего углеводородного растворителя — конечный продукт СрТіСЬХ (X - галогенид). Одна из основных проблем исследования клиновидных металлоценов Cp2M(IV)X2 (где M(IV) = Ті, Zr, Hf; Ср - циклопентадиенил, (л5-С5Н5); X -галогенид, метид и т.д.) - это орбитальное отнесение их низкоэнергетических возбужденных состояний [29]. Неясность возникает из-за того, что высшие занятые орбитали в этом классе соединений локализованы либо на Ср-лигандах, либо на галогенидах (или других а-лигандах), так как близки по энергии и могут приводить к образованию набора близко расположенных возбужденных состояний. Металлоцены на основе иона Ti(IV) - это ЗсР комплексы, низшие возбужденные состояния которых образованы переносом электронной плотности с лигандов на металл. В настоящее время отнесение низшего по энергии перехода в этих комплексах (по крайней мере, в дихлоридах и дифторидах) к переносу заряда Ср — Ті общепризнано. Природа низшего по энергии перехода для серии дигалогенидных титаноценов Ср2ТіХ2 (X = F, СІ, Br, I) исследована методами фотоэлектронной спектроскопии и полуэмпирических квантово-химических расчетов, в работах [13, 46,.50]. Для настоящего рассмотрения значимы три набора граничных орбиталей: НСМО (преимущественно металло-центрированная по природе), ВЗМО и ВЗМО-1 (циклопентадиенильные или галогенидные по природе в зависимости от природы галогенид-анионов в комплексе). Грин [13] предложила, что такие комплексы могут быть разделены на три класса соединений. В комплексах класса "А" ВЗМО образована преимущественно орбиталями Ср-лигандов (более высокими по энергии, чем орбитали галогенида), в комплексах класса "С" — орбиталями Х-лиганда, а ВЗМО комплексов класса "В" содержит значительный вклад орбиталей как лигандов Ср, так и X (как в случае дибромидов, например Cp2TiBr2). Поэтому, хотя для Ср2ТіСІ2 низший по энергии электронный переход был отнесен к переходу Ср — Ті (класс "А"), в СргТіЬ - это переход I — Ті (класс "С"). Эти отнесения подтверждены данными фотоэлектронной спектроскопии [46], а также фотохимическими экспериментами, в которых, например, облучение СргТіІ2 приводило к гомолитическому расщеплению связи Ті-І [51]. Соответственно, переходы с переносом заряда X — Ті и Ср —» Ті близки по энергии [13, 50, 52-54]. Кроме того, относительные энергии этих переходов могут быть изменены заменой лиганда X или введением в Ср-лиганды электронодонорных групп [12, 13, 25, 27, 46-50, 52-60] (например, замещение Ср2 на Ср 2, т.е. введение десяти метальных групп в Ср-лиганды). Спектры люминесценции могут сдвигаться по энергии при варьировании лигандов X или, например, при замещении Ср на Ср (Ср = ri5-C5(CH3)5). Так, в зависимости от электроотрицательности галогенида спектры люминесценции поликристаллических образцов Cp2TiX2 (X = F, CI, Br) при 77 К и комнатной температуре, а также стеклообразных растворов в EtOH:MeOH проявляют небольшой прогрессивный красный сдвиг (как Етах, так и EQ.Q). В исследованной серии время жизни возбужденного состояния титаноцена Cp2TiBr2 при 77 К самое короткое (50 мкс). При X = I, СН3 люминесценция Ср2ТіХ2 не наблюдается (табл. 1.8). Предположено, что наличие или отсутствие ? испускания может быть использовано - как диагностика для определения относительного расположения по энергии валентных орбиталей Ср- и X лигандов в титаноценах. Авторы наблюдали температурную зависимость времен жизни люминесценции, а также некоторое уширение полос ИК-спектров возбужденных состояний. Близкое сходство между уширенными полосами колебаний CN-группы в основном и в возбужденном состоянии в Cp2Ti(NCS)2 указывает, что при образовании состояния ПЗЛМ нарушение симметрии молекулы (Сг) не происходит, т.е. электронная плотность заимствуется с МО ж-типа, делокализованной по обоим лигандам NCS- (ВЗМО — это делокализованная, несвязывающая я-орбиталь NCS2 ). В последнее десятилетие некоторые циркониевые комплексы, Cp2ZrX2 и Cp 2ZrX2 (X = CI, SR, SeR), были названы излучательными из состояний ПЗЛМ, а люминесценция тиолатных комплексов Zr(IV) была отнесена к возбужденным состояниям, образующимся в результате переноса заряда с сг-лиганда на Zr(IV) с возможным примешиванием состояния межлигандного переноса заряда: о-лиганд — я;-лиганд [63]. Все операции по подготовке образцов металлоценовых комплексов проводились в условиях, исключающих присутствие следовых количеств кислорода и влаги, в атмосфере сухого инертного газа высокой чистоты (Аг, Не), предварительно очищенного (в случае необходимости) от следовых количеств кислорода и воды пропусканием через колонки с активированными молекулярными ситами и катализатором, в откаченной и отожженной стеклянной посуде на линии высокого вакуума с использованием стандартной техники Шленка [159, 160]. Во всех экспериментах использовали свежеприготовленные растворы реагентов. Концентрации растворов металлоценовых комплексов составляли 10 -10 моль-л". Электронные спектры поглощения комплексов записывали в 1.0-см вакуумируемых кварцевых кюветах или ампулах для ЭПР-измерений на спектрофотометрах "UNICAM SP-800" и "Specord-M40-UV-VIS". Электронные спектры поглощения норборнилена (А = 1 при X = 260 нм, А = 0.5 при X = 270 нм, начиная с X = 300 нм - оптически чистый) записывали в 1.0-см вакуумируемых кварцевых кюветах на спектрофотометре "Specord-M40-UV-VIS" при нагревании до 50 С, так как индивидуальный норборнен - аморфное, оптически непрозрачное вещество при Т 40 С (Тпл = 42-46 С). В смеси с метилциклогексаном норборнилен (при концентрации норборнена 50 об.%) образует оптически прозрачные растворы (при 20 С) и стекла (при пониженной температуре). Низкотемпературные спектры люминесценции записывали на спектр о флуориметре (с монохроматором ДМР-4), описанном в работе [162], с использованием ампул ЭПР, помещенных в кварцевый оптический сосуд Дьюара специальной конструкции, исключающей конденсацию влаги. Принципиальная схема установки для измерения люминесценции и методы регистрации показаны ниже (рис. 2.1, 2.2). . Принципиальная схема установки для измерения люминесценции: 1 - источник облучения, 2 - линзы, 3 - монохроматор возбуждения, 4 - кювета (или ампула) с исследуемым образцом, 5 - монохроматор испускаемого света, 6 - фотоумножитель, 7 - записывающее устройство Безызлучательный перенос энергии между молекулами и кооперативные эффекты исследовались в стеклообразных двухкомпонентных растворах [НУВ-: + метилциклогексан (МЦГ)] при 77 К. Готовили растворы индивидуальных фосфоресцирующих аминов или металлоценов (оптическая плотность длял аминов 0.1 - 0.5, а для металлоценов до 0.2) в МЦГ. К растворам люминесцирующих доноров добавляли разные количества непредельного тушителя. Образцы с амином или металлоценом, растворенным в МЦГ (или в этаноле - в случае систем с донором амином) и смеси НУВ с МЦГ, возбуждали ближним УФ-светом ксеноновой лампы ДКСШ-120 с А,ехс = 290-300 нм (системы с ароматическими аминами), А,ехс 280-300 нм (системы с СргНГСІг) и Хехс = 320 нм (системы с Gp2ZrCl2). Наблюдали фосфоресценцию аминов или металлоценов ( о) и последовательное уменьшение ее интенсивности (q) с увеличением концентрации триплетного акцептора в образцах. Отношение интегральных интенсивностей qjq в образцах определялось с поправкой на уменьшение концентрации донора относительно исходной (среда - 100 % метилциклогексан) за счет разбавления жидким тушителем. Относительная ошибка определения квантового выхода люминесценции стеклообразных растворов люминофоров при 77 К (за счет возможного светорассеяния в ампулах и т.д.) не превышает стандартную величину 10 %. Металлоценовые комплексы 4Б группы чрезвычайно чувствительны к присутствию следовых количеств влаги и кислорода, потому можно было бы ожидать снижения интенсивности поглощения их растворов (за счет каких-либо побочных реакций: разложения и т.д.) в ходе экспериментов. Проведены тесты на устойчивость растворов металлоценовых комплексов в растворах толуола, метилциклогексана, непредельных углеводородов, хлористого метилена (хранили в условиях бокса или вакуумной линии): падение интенсивности поглощения не наблюдали, как минимум, в течение суток после приготовления образцов при комнатной температуре. В фотохимии координационных неорганических и металлоорганических соединений исследования традиционно концентрировались на поиске долгоживущих возбужденных состояний и их использовании в процессах хранения и конверсии солнечной энергии, записи и обработки информации, а также в фотокатализе [7, 15, 43, 180-182]. Наличие ионов переходных металлов в координационных металлоорганических молекулах приводит к частичному или полному снятию запрета по мультиплетности за счет значительного спин-орбитального взаимодействия, а также к безызлучательной деградации за счет колебательных взаимодействий вследствие высокой ковалентности связей металл—лиганд и т.д. Как результат, в отличие от известного многообразия фосфоресцентных состояний органических молекул, фосфоресцентные состояния координационных соединений (в особенности металлоорганических) мало изучены; исследованы, главным образом, свойства координационных соединений поздних переходных металлов [7, 15, 43, 180-182]. В этой связи отметим, что систематические исследования возбужденных состояний ПЗЛМ; не проводились [7, 8, 10, 15, 43]. Металлоценовые комплексы приобрели важное значение в каталитическом получении полиэтилена и полипропилена, активации малых инертных молекул (N2» СО, СОг и т.д). Известно большое число перспективных в прикладном смысле систем на основе клиновидных металлоценов 4Б группы-[6] (рис. 3.9), как например, катализаторы полимеризации олефинов [183—185]. Между тем, фотофизический и фотохимический потенциал соединений этого класса не был реализован, по-видимому, в основном из-за реакционной способности и чрезвычайной чувствительности этого класса -комплексов к следовым количествам кислорода, воды и других примесей. Однако исследование простых металлоорганических молекул, в которых могут быть однозначно отнесены электронные и колебательные переходы, дает необходимое физико химическое понимание фундаментальной связи свойств основных и возбужденных состояний молекул, таких как реакционная способность, механизмы внутримолекулярного разрыва связей, перенос энергии и электрона [7, 15,43, 180-182]. На примере металлоценовой триады Cp2M(IV)X2 (М = Ті, Zr, Hf) в самое последнее время разработан экспериментальный подход к оценке свойств и относительной энергии граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО) металлоорганических -комплексов [10, 24, 26, 186-187] и начато систематическое исследование излучательных состояний ПЗЛМ в ряду металлоорганических соединений переходных металлов 4 группы. В настоящей работе изучен механизм триплет-триплетного переноса энергии в системах на основе ct металлоценов 4Б группы и исследованы взаимодействия между cf металлоорганическими комплексами и непредельными углеводородами -основными компонентами металлоценовых катализаторов полимеризации и их непредельными субстратами. Отметим, что перенос энергии между органическими молекулами и соединениями переходных металлов стали изучать в последнее время. При этом мало исследован вопрос о влиянии строения как органических, так и координационных молекул доноров и акцепторов энергии на эффективность переноса энергии. В работах [24, 26, 186] авторы объяснили природу первой длинноволновой полосы поглощения в d металлоценах как результат переноса заряда между граничными орбиталями (например, в случае металлоценовых комплексов с дихлоридными с-лигандами (TU-L)2MC12: [(TU-L)22TVI+4C122 ] - [(7t-L)2TVf+3Cl22-] ). (Это редкий случай, когда излучательные состояния металлоорганических соединений образуются в результате переноса заряда с лиганда на металл). Спектры люминесценции не зависят от длины волны возбуждающего света, так как скорость внутренней конверсии из высших синглетных состояний существенно выше скорости конверсии из S\ в So-состояние. Малые коэффициенты экстинкции первой полосы поглощения Ср2МС12 указывают на запрещенность сопряженного с ним излучательного перехода [42]. Если бы излучение было обусловлено .Si —» S0 переходом (флуоресценцией), то квантовые выходы были бы малы, так как в этом случае должны превалировать безызлучательные процессы. В нашем случае квантовые выходы равны 1 (для Zr и Hf), а времена жизни люминесценции изменяются от десятых до нескольких миллисекунд при 77 К (одни из самых больших для известных металлосодержащих молекул). Поэтому настоящее исследование проводилось в предположении, что излучение является запрещенным по спину переходом Т\ — S0, т.е. фосфоресценцией. Тушением фосфоресценции ароматических аминов и других ароматических соединений в метилциклогексане (МЦГ) - мы определили энергии Груровней НУВ серии (табл. 2.2): Ej 25000 см-1 и для циклопентадиена (СрН) и метилциклопентадиена (МеСрН): Ет 24700 см-1. Все НУВ серии обладают высокоэнергетическими синглетными состояниями и большой энергией S\\ расщепления [42, 173, 174], не участвуют в редокс- и реакциях переноса электрона в условиях эксперимента (особенно в условиях твердых растворов при 77 К) и, следовательно, могут быть использованы как триплетные акцепторы. В нашей группе ранее [10, 187] по спектрам люминесценции оценили о-о в СрзМСЬ (в 3-метилгептане): 24300 см-1 - для Cp2ZrCl2 и 26300 см-1 - для Cp2HfCl2. Отметим, что при нагревании образцов металлоценов в поликристаллическом состоянии и в стеклообразных растворах углеводородов до комнатной температуры наблюдается значительный рост энергии //-уровня металлоценов (коротковолновые сдвиги і?о_о до 1500 см-1)2. Причиной этих эффектов могут быть специфические взаимодействия молекул металлоцена с НУВ: как внешнесферная, так и внутрисферная координация молекул(ы) триплетного акцептора с металлоорганической(ими) молекулой(ами) донора энергии: [Ср2МС12-иНУВ]. Вероятно, обменно-резонансные взаимодействия между я-оболочкой триплетного акцептора и d-оболочкой триплетного донора (Zr, Hf) эффективно осуществляются за счет экстракоординации (внутрисферной) молекулы тушителя к f иону металла или в случае существования стерических препятствий - через л-оболочку ароматических лигандов, то есть за счет образования надмолекулярных агрегатов, кластеров и т.д.Качественное представление МО
Люминесцентные свойства металлоценов 4Б группы (подгруппа титана)
Методика проведения спектральных измерений и аппаратура, подготовка растворов металлоценовых комплексов
Фотофизические свойства и координационное взаимодействие d металлоценов Ср2МС12 с олефинами и диенами
Похожие диссертации на Триплетные состояния металлоценов Zr(IV) и Hf(IV). координационное взаимодействие металлоценов с олефинами
