Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Галогенокомплексы осмия 8
1.2. Строение и свойства диметилсульфоксида . 15
1.2.1. Строение ДМСО 15
1.2.2. Свойства ДМСО . 17
1.2.3. Способы координации ДМСО 19
1.2.4. ДМСО в фармакологии и медицине . 23
1.3. Галогенодиметилсульфоксидные комплексы
платиновых металлов 24
1.3.1. Диметилсульфоксидные комплексы родия(iii)... 25
1.3.2. Диметилсульфоксидные комплексы иридия(III) 27
1.3.3. Диметилсульфоксидные комплексы рутения 29
1.3.4. Диметилсульфоксидные комплексы осмия. 34
1.3.5. Изомеризация диметилсульфоксидных комплексов 40
1.3.6. Дезоксигенирование диметилсульфоксидных комплексов . 43
2. Экспериментальная и методическая часть... 48
2.1. Исходные вещества и препараты . 48
2.2. Синтез диметилсульфоксидных комплексов осмия . 49
2.3. Методы исследования 54
3. Взаимодействие гексагалогеноосматов(iv) с дмсо в растворах 61
3.1. Спектральные характеристики [OsBr 6]2– И [OsBr5L]–-ИОНОВ (L - растворитель) 62
3.2. Состояние k2[osх6] в растворах дмсо 67
3.3. Взаимодействие h2[osbr6] c дмсо в смешанных растворителях 75
4. Комплексы осмия с дмсо: синтез, строение, свойства 81
4.1. Комплексы осмия(IV), содержащие дмсо во внешней сфере 82
4.2. Комплексы осмия(IV) и осмия(III), содержащие дмсо во внешней и внутренней сферах 86
4.3. Диметилсульфокидные комплексы осмия(II) 91
4.4. Строение синтезированных комплексов 95
4.5. Поведение и состояние диметилсульфоксидных комплексов осмия в растворах 103
4.6. Изомеризация [OsX2(dmso)4] 112
4.7. Термические превращения [H(dmso)2]2[OsХ6] 118
Выводы 122
Cписок литературы
- Строение ДМСО
- Диметилсульфоксидные комплексы рутения
- Синтез диметилсульфоксидных комплексов осмия
- Диметилсульфокидные комплексы осмия(II)
Строение ДМСО
Молекула диметилсульфоксида – амбидентатный лиганд, поскольку содержит неподеленные электронные пары на атомах кислорода и серы.
В соответствии с концепцией «жестких» и «мягких» кислот и оснований сульфоксиды являются одновременно «жесткими» и «мягкими» основаниями. Атом серы обеспечивает сульфоксидам свойства «мягкого», а атом кислорода – «жесткого» основания. Поскольку ионы металлов с электронной точки зрения являются кислотами – «жесткими» или «мягкими», то ДМСО должен образовывать координационные соединения со всеми ними [95], при этом связь через кислород (dmso-O) должны образовывать «жесткие» кислоты, а через серу (dmso-S) – «мягкие».
В настоящее время известны диметилсульфоксидные комплексы всех доступных для химиков металлов [95-98]. Начиная с первых исследований диметилсульфоксидных комплексов [99-101] было установлено, что обычно ДМСО координируется к металлу через атом кислорода. Следует отметить, что и ионы Ag(I), Cd(II), Hg(II), отнесенные к «мягким» кислотам, образуют комплексы, содержащие только О-координированный ДМСО. Координация через серу найдена в комплексах элементов VIII группы, в основном платиновых металлов, и в нескольких комплексах элементов VII группы (Rе(III) и Тc(III)) [95-97]. В комплексах, содержащих более одной молекулы координированного ДМСО, S-координация часто сопровождается О-координацией.
Легкость перехода между S- и О-связыванием ДМСО показана на примере димерных комплексов родия(II) [Rh2(O2CCF3)4(dmso-O)2] и [Rh2(O2CCH3)4(dmso-S)2] [102]. Замена электроноакцепторного заместителя СF3 в карбоксилатном лиганде на электронодонорный СН3 изменяет тип координации ДМСО. Однако в ацетатном комплексе рутения(II,III) [Ru2(O2CCH3)4(dmso-O)2]+ координация ДМСО осуществляется через атом кислорода [103].
Авторы работы [104] на примере комплексов рутения(III) и родия(III) показали, что для оценки координационной способности ДМСО можно использовать абсолютную электроотрицательность; чем выше электроотрицательность, тем выше тенденция к О-координации.
Решающими факторами при координации ДМСО могут стать различия в -, -акцепторных или -донорных свойствах иона металла, а также стерические требования. Координация через атом серы более затруднена стерически, чем через атом кислорода. Кроме того, ДМСО является -акцептором и стабилизирует низкую степень окисления металла [87].
Еще одно проявление амбидентатного характера ДМСО наблюдается в полиядерных комплексах рутения и родия, в которых молекулы ДМСО выступают в роли мостиковых лигандов. Координация может осуществляться одновременно через атомы серы и кислорода с образованием устойчивых пятичленные циклов Ru-Н-Ru-S-( в [Ru2Cl2(-dmso-S,0)(-Cl)(-H)(dmso-S)4]
Координация ДМСО через атом кислорода приводит к уменьшению порядка S=О связи, а в случае координации через атом серы – к противоположному эффекту. Так, средние длины связей SО для dmso-S (1.474 ) и dmso-O (1.528 ) значительно короче и длиннее, соответственно, расстояния SО в свободном ДМСО (1.492 ) [96-98]. Эти различия в длинах связей отражаются на положении частоты валентных колебаний SО-группы ((SO)): значения для dmso-S выше (1080-1150см-1), а для dmso-O ниже (890-950 см-1) по сравнению с (SO) свободного ДМСО (1055 см-1) [87,95-98].
Однако данный метод определения способа координации ДМСО неприменим в тех случаях, когда спектральный интервал (SO) перекрыт интенсивными полосами других входящих в комплекс внутри- и внешнесферных лигандов или ионов. Авторы работы [107] для определения способа координации ДМСО предложили использовать полосы (CSO). Указанные полосы независимо от природы металла сохраняют свое положение в ИК спектре при S-координации, проявляясь в узком интервале частот 450-410 см-1 и 400-370 см-1. При O-координации обе указанные компоненты исчезают и вместо них в спектре появляются полосы валентного колебания (МO), зависящие от природы металла (таблица 1.10).
Следует отметить, что ранее полосу поглощения в области 450-410 см-1 чаще относили к (МS), и традиция такого отнесения у многих авторов сохраняется до сих пор. Таблица 1.10. Волновые числа (см-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах диметилсульфоксидных комплексов [107]
Таким образом, метод ИК спектроскопии позволяет легко идентифицировать способ координации ДМСО в комплексах, находящихся в твердой фазе.
В растворах для определения способа координации ДМСО в диамагнитных комплексах весьма информативным оказался метод ЯМР.
Спектр ПМР свободного ДМСО содержит синглет с (CH3) = 2.53 м.д. При координации ДМСО обычно значение (CH3) увеличивается, в случае dmso-O смещение наблюдается в пределах 0.5 м.д. (3.0-2.6 м.д.), в случае dmso-S – значительно больше, химический сдвиг составляет 3.1-3.6 м.д. [87,95]. ЯМР на ядрах 13С дает однозначный ответ на вопрос о способе координации ДМСО: химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С для S- и O-координированных молекул ДМСО (47.7-44.4 м.д. и 38.9-36.2 м.д., соответственно) смещаются в противоположные стороны относительно свободного ДМСО (40.32 м.д.) [108].
В ряде случаев метод ЯМР позволяет определять и геометрию полиэдра центрального атома. Например, в молекуле trans-[OsCl2(dmso-S)4] имеется восемь эквивалентных метильных групп, дающих один сигнал в ПМР спектре (3.44 м.д.), а в спектре cis-[OsCl2(dmso-S)4] наблюдается два сигнала (3.66 и 3.50 м.д.) [87], что позволяет различать и идентифицировать эти изомеры.
Для парамагнитных комплексов Ru(III), Os(III), Os(IV) спектроскопия ЯМР не так просто применима, как для диамагнитных частиц, поскольку сигналы координированного ДМСО уширяются и их смещение трудно предсказать. Сравнение спектров ПМР диметилсульфоксидных комплексов рутения(III) позволило установить, что dmso-S в комплексах Ru(III) дает широкий сигнал в области около -14 м.д., а dmso-О – более острый сигнал в области 10 м.д. [87]. В комплексах осмия(III) сигнал ПМР dmso-S наблюдали в области -20 м.д. [88].
Диметилсульфоксидные комплексы рутения
Обработка гидратированного «трихлорида» рутения в растворе НСl диметилсульфоксидом привела к выделению комплекса рутения(III) [H(dmso-O)2][trans-RuCl4(dmso-S)2], в анионе которого в транс-положении находятся S-координированные молекулы ДМСО. Катион легко замещается на другие катионы с образованием новых соединений (таблица 1.15).
При реакции хлорокомплексов рутения с ДМСО выделяется осадок состава RuCl32dmso, содержащий О-координированные ДМСО и имеющий, по-видимому, полимерное строение [147].
Обработкой [H(dmso-O)2][trans-RuCl4(dmso-S)2] диметилсульфоксидом в присутствии AgBF4 получен нейтральный комплекс рутения(III) mer,trans-[RuCl3(dmso-S)2(dmso-O)], новая молекула ДМСО координируется через кислород [138]. Отметим, что аналогичная реакция родиевого комплекса приводит к образованию mer,сis-[RhCl3(dmso-S)2(dmso-O)] [131].
В солянокислом растворе trans-[RuCl4(dmso-S)2]– переходит в [RuCl5(dmso)]2–, идентифицированный методом ЭПР [140]. Этот же комплекс обнаруживается методом ЭПР при взаимодействии хлорокомплексов рутения с ДМСО в смесях НСl-этанол [148].
Выдерживание гидратированного «трихлорида» рутения в растворе ДМСО при 120-150 С приводит к восстановлению рутения и выделению комплекса рутения(II) cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)]. Это первый синтезированный, пожалуй, наиболее хорошо исследованный, наиболее термодинамически устойчивый диметилсульфоксидный комплекс рутения(II) (таблица 1.16). Известны 4 полиморфные модификации cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] [87,149].
Нагревание гидратированного «трихлорида» рутения в растворе ДМСО при 70 С также сопровождается восстановлением рутения, но при этом выделяется trans-[RuCl2(dmso-S)4] [92]. Этот комплекс можно также получить фотохимической изомеризацией cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] [150]. Синтезы остальных хлородиметилсульфоксидных комплексов рутения(II) осуществляли, исходя из cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)]. При обработке cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] хлоридсодержащими реагентами АCl (А = NEt4, NBu4, RRNHOH) происходит селективное замещение О-координированного ДМСО на хлорид с образованием А[fac-RuCl3(dmso-S)3] (таблица 1.16).
Интересно, что Na[fac-RuCl3(dmso-S)3] выделен и при взаимодействии cis,fac [RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] с ацетатом натрия. В этом случае необходимые Сl– получаются при диссоциации внутренней сферы части исходного комплекса [155]. Синтез пентакис- и гексакис-диметилсульфоксидных комплексов проводили обработкой cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] растворимыми солями серебра в присутствии ДМСО. При этом хлорид-ионы замещались на dmso-O с образованием fac-[RuCl(dmso-S)3(dmso-O)2]X или fac-[Ru(dmso-S)3(dmso-O)3]Х2 (Х = BF4, ClO4) (таблица 1.16) [87,152]:
Таким образом, моноядерные хлородиметилсульфоксидные комплексы рутения(II), за исключением trans-[RuCl2(dmso-S)4], содержат устойчивую группировку fac-Ru(dmso-S)3 (таблица 1.16).
Химия бромодиметилсульфоксидных комплексов не так хорошо разработана, как хлорокомплексов. Для рутения(III) известен один комплекс [H(dmso-O)2][trans-RuBr4(dmso-S)2], для рутения(II) – соединения с тремя, четырьмя и пятью координированными ДМСО (таблица 1.17).
[RuBr(dmso-S)3(dmso-0)2][PF6] бледно-желтый ИК, ЯМР [152] Бромокомплекс trans-[RuBr2(dmso-S)4], содержащий четыре S координированные молекулы ДМСО, был получен одновременно с первым хлородиметилсульфоксидным комплексом рутения cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] в 1971 г. взаимодействием гидратированного бромида рутения(III) с ДМСО при комнатной температуре [139]. RuBr3 восстанавливается до рутения(II) значительно легче, чем RuСl3. При нагревании в растворе ДМСО trans-[RuBr2(dmso-S)4] изомеризуется в cis,fac-[RuBr2(dmso-S)3(dmso-O)] [150].
Бромодиметилсульфоксидные комплексы рутения(II) с тремя и пятью координированными ДМСО получены аналогично соответствующим хлорокомплексам [152,170,171]. Методом газовой хроматографии показано [138], что при восстановлении mer,trans-[RuCl3(dmso-S)2(dmso-O)] в cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] в горячем ДМСО (в атмосфере аргона) образуется диметилсульфон примерно в стехиометрическом количестве согласно уравнению:
Вероятно, и в других случаях восстановителем рутения является ДМСО. Cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)], в литературе его часто формулируют как cis-[RuCl2(dmso)4] или просто [RuCl2(dmso)4], – несомненно, наиболее часто используемый из диметилсульфоксидных комплексов прекурсор синтеза новых соединений рутения [87]. Еще Эванс (I.Evans) с сотр. установили [156], что ДМСО и/или хлорид-ионы в нем могут замещаться различными нейтральными или анионными лигандами. Число работ по синтезам соединений рутения с использованием [RuCl2(dmso)4] уже исчисляется сотнями (рисунок 1.6), чему способствовала разработка простых, воспроизводимых и дающих высокий выход продукта методик синтеза этого соединения [87,174].
Другой важный практический аспект – биологическая активность диметилсульфоксидныx комплексов рутения. Противоопухолевая активность cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] была установлена еще в 1977г. [175] и проведены исследования по изучению механизма этого явления [153,162,176]. Cинтезированы и изучены другие комплексы рутения и найдены новые соединения, подавляющие рост метастаз, названые NAMI [145,150,177-179]. NAMI-A1 – [HIm][trans-RuCl4(dmso-S)(Im)], где Im - имидазол [180], проходит клинические испытания. Нитроимидазольные производные рутения обладают радиопротекторным действием [173,181].
Первый галогенодиметилсульфоксидный комплекс осмия описан в публикации 1978 г. [187]. Осмиевые комплексы оказались самыми богатыми по набору степеней окисления центрального атома. В настоящее время известны галогенодиметилсульфоксидные комплексы, содержащие осмий(II), осмий(III) и осмий(IV), наиболее изученными являются комплексы осмия(II) (таблица 1.18).
Чаще всего в качестве исходного соединения для синтеза хлородиметилсульфоксидных комплексов осмия используют H2[OsCl6], реже K2[OsCl6] [87].
Галогеноосматы(IV) кинетически инертны, поэтому при взаимодействии H2[OsСl6] с ДМСО в первую очередь выделяется комплекс [H(dmso)2]2[OsCl6], содержащий протонированные по атомам кислорода молекулы ДМСО во внешней сфере [12,83]. Соединение растворимо в воде и органических растворителях и может служить прекурсором синтеза других комплексов осмия [188,189].
Синтез диметилсульфоксидных комплексов осмия
Для изучения комплексообразования [OSX6]2–-ионов с ДМСО в растворах был выбран спектрофотометрический метод, поскольку комплексы осмия окрашены и метод позволяет фиксировать ЭСП химических форм осмия во всех степенях окисления, а различие ЭСП образующихся форм - получать информацию о характере и кинетике проходящих процессов. Немаловажный аспект - доступность метода.
Гексагалогеноосматы(ІУ) кинетически инертны, особенно [OsCl6]2–. Кинетическая инертность создает, с одной стороны, трудности при проведении синтезов и изучении взаимодействий, нередко они занимают длительное время, некоторые реакции могут проходить годами. С другой стороны, позволяет изучать механизмы процессов, что часто невозможно в случае, например, аналога осмия -рутения, для которого многие промежуточные стадии взаимодействия зафиксировать не удается.
С целью установления закономерностей комплексообразования спектрофотометрическим методом было изучено взаимодействие [OsX6]2– (Х= С1, Вг) с ДМСО в растворах в зависимости от природы галогенида (С, Вг); концентрации осмия (п10 -4 -п10 -2 моль/л); температуры (20 - 125 С); влияния восстановителя (Sn2+); природы растворителя (ДМСО, смеси ацетон-ДМСО, этанол-ДМСО, НВг-Н2О-ДМСО).
К2[OsBr6] нерастворим в большинстве органических растворителей, поэтому для исследования взаимодействия [OsBr6]2– с ДМСО в этаноле и ацетоне использовали хорошо растворимую в этих растворителях кислоту Н2[OsBr6].
Данные об электронных спектрах поглощения и состоянии [OsBr6]2–-ионов в диметилсульфоксидных, этанольных и ацетоновых растворах нами в литературе не найдены, поэтому предварительно необходимо было получить информацию о формах существования осмия в этих растворах и их спектральные характеристики.
ЭСП свежеприготовленных красно-бурых растворов К2[OsBr6] в ДМСО (max () = 286 (11000), 353 (1100), 410 (6000), 425 (7400), 458 (12000), 501 (7700), 516пл (6000), 535пл (3900), 578 (1000) нм) и Н2[OsBr6] в этаноле, ацетоне и их смесях с ДМСО (таблица 3.1) по форме полос поглощения достаточно близки между собой и к наблюдаемым для [OsBr6]2–-ионов в H2O, растворах HBr, ДМФА [9-11,14] (таблица 1.4).
Полосы в ЭСП [OsХ6]2–-ионов являются полосами переноса заряда с атома галогена на d-орбитали атома металла. Большое число полос в ЭСП [OsBr6]2– обусловлено спин-орбитальным взаимодействием, заметно проявляющимся у 5d-элементов [9,17]. Положение максимумов полос поглощения и их интенсивность в ЭСП растворов K2[OsBr6] в ДМСО и ДМФА практически идентичны, а по сравнению со спектрами растворов в воде и НВr, а также растворов Н2[OsBr6] в НВr, этаноле и ацетоне наблюдается небольшой батохромный сдвиг и увеличение интенсивности (таблица 3.1). Такая же зависимость наблюдается с увеличением содержания ДМСО в смешанных растворителях, что указывает на преимущественный вклад ДМСО как растворителя в изменение спектров [OsBr6]2–-ионов.
Характер изменения спектров ацетонового раствора H2[OsBr6] близок к наблюдаемому в этанольном растворе, на первом этапе в растворе присутствуют две формы, исходный [OsBr6]2– и монозамещенная форма [OsBr5(Ме2СO)]– (рисунок 3.3а, таблица 3.2). ЭСП ацетонового раствора H2[OsBr6] изменяется быстрее, в начальном растворе (4-5 мин после растворения), по результатам математической обработки ЭСП, присутствует около 20% монозамещенной формы (рисунок 3.3б, кривая 6), т.е. процесс внедрения ацетона во внутреннюю сферу начинается уже при растворении комплекса. Через 1 ч в ацетоновом растворе остается 20% исходной формы, а через 5 ч – содержится в основном монозамещенная форма [OsBr5(Ме2СO)]– (рисунок 3.3в). Константа скорости реакции равна 5.910-2 с-1.
Водные растворы НBr Исследование форм, образующихся при выдерживании К2[OsBr6] в водных растворах 2 и 0.5 моль/л НBr, проведены в работах [14,15]. Первая стадия взаимодействия – образование моноакваформы [OsBr5(Н2O)]–. В 2 моль/л НBr устанавливается равновесие между [OsBr6]2– и [OsBr5(Н2O)]–, с содержанием примерно 15% [OsBr5(Н2O)]– в равновесном растворе. В 0.5 моль/л НBr затем образуется так называемая «зеленая» форма (262, 420 нм) [14,15], однозначное отнесение которой к моноядерной или биядерной структуре пока не проведено.
Анализ изменения ЭСП растворов H2[OsBr6] в 1 моль/л НBr (рисунок 3.4) показал, что, как и в случае 0.5 моль/л НBr, происходит ступенчатая акватация [OsBr6]2–-иона с образованием [OsBr5(Н2O)]– (рисунок 3.4б, кривая 6; таблица 3.2) и «зеленой» формы (max, () = 259 (15000), 418 (7700), 584 (290), 684 (220) нм) (рисунок 3.4б, кривая 7). В отличие от этанольного и ацетонового растворов, эти процессы больше перекрываются во времени, так что в растворе длительное время сосуществуют все три формы (рисунок 3.4в). Моноакваформа [OsBr5(Н2O)]– не является доминирующей в растворе ни на каком этапе взаимодействия.
Таким образом, во всех рассмотренных системах происходит замещение Вг– в [OsBr6]2– на молекулу растворителя с образованием [OsBr5L]–, ЭСП которых представлены в таблице 3.2. Наибольшая скорость замещения наблюдается в ацетоне. Этот факт важен для разработки методик синтеза диметилсульфоксидных комплексов осмия, поскольку позволяет получать химические формы осмия со слабо связанными лигандами, которые в дальнейшем можно замещать на другие, образующие более прочную связь с осмием. 3.2. СОСТОЯНИЕ K2[OsХ6] В РАСТВОРАХ ДМСО
Диметилсульфокидные комплексы осмия(II)
Низкая растворимость trans-[OsХ2(dmso-d6)4] приводит к выделению их в твердую фазу и смещению равновесия в сторону образования этих продуктов.
Методом ЯМР 1Н показано, что в растворах CDCl3 комплексы 4а и 4Ь стабильны, в спектрах наблюдаются синглеты 3.45 и 3.59 м.д., соответственно, интенсивность которых в течение 12 ч практически не меняется.
В спектрах свежеприготовленных в инертной атмосфере при -40С растворов 5а и 5Ь в CDC13, кроме сигналов исходных комплексов cis,fac-[OsХ2(dmso-S)3(dmso-0)] (3.58, 3.55, 3.43, 2.77 м.д. (5а) и 3.73, 3.65, 3.48, 2.75 м.д. (5Ь)), наблюдались очень слабые сигналы cis-[OsCl2(dmso-S)4] (3.67, 3.50 м.д.) и cis-[OsBr2(dmso-S)4] (3.75, 3.68 м.д.) (рисунки 4.23, 4.24; таблица 4.9). В спектрах растворов, приготовленных на воздухе при комнатной температуре, присутствовали эти же сигналы, но доля сигналов cis-[OsХ2(dmso-S)4] в них была значительно выше. Во времени происходило уменьшение интенсивности сигналов исходных цисфац-комплексов и рост сигналов цис-изомеров, переход cisfac- cis для бромокомплексов проходит быстрее (рисунок 4.25).
Кроме этих сигналов в спектрах обоих соединений появлялись и росли по интенсивности сигналы свободного ДМСО (2.61 м.д.), при этом степень образования ДМСО примерно в 5 раза выше в случае бромопроизводного (рисунок 4.25). Появление в растворах свободного ДМСО может быть только результатом выхода его из комплекса. В cis,fac-[OsХ2(dmso-S)3(dmso-O)] наиболее лабильным является О-координированный ДМСО, при его диссоциации может образоваться пятикоординационный комплекс с тремя S-координированными молекулами ДМСО или же димерный шестикоординационный комплекс с галогенидными мостиками. Подобный процесс димеризации происходит при нагревании cis,fac-[RuCl2(dmso-S)3(dmso-O)] во влажном толуоле или спирте [160,166].
В спектре 5b появлялись и росли сигналы в области dmso-S 3.49, 3.56, 3.72 м.д. (рисунок 4.24), зависимость интенсивности которых от времени аналогична наблюдаемой для появляющегося свободного ДМСО (рисунок 4.25). Возможно, эти сигналы относятся к форме осмия, образующейся при диссоциации dmso-O из 5b.
Изменение интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 1Н растворов 5a (а) и 5b (б) в CDCl3, выдерживавшихся в инертной атмосфере в отсутствие света
В спектрах ПМР растворов 5а и 5b в CDCl3 , выдерживавшихся на свету, со временем появлялись слабые сигналы trans-[OsХ2(dmso-S)4] 3.45 (Х = Cl) и 3.59 (Х = Br) м.д.
Таким образом, изомеризация в растворах бромопроизводных [OsХ2(dmso)4] проходит быстрее, чем в растворах хлоропроизводных, и сопровождается конкурирующими реакциями.
Одним из интересных свойств как свободного, так и координированного диметилсульфоксида является его способность к дезоксигенированию с образованием диметилсульфида под действием различных агентов, таких как галогеноводородные кислоты и хлориды фосфора, или температуры [93,95]. Известно, что термическим превращениям может подвергаться не только внутрисферный, но и внешнесферный ДМСО [83,217]. Ранее было показано, что при нагревании комплекса 1а в твердом виде при 135С происходит андерсоновская перегруппировка, сопровождающаяся превращением ДМСО в ДМС. В результате получается диметилсульфидный комплекс [OsCl4(dms)2] [83].
Для изучения этого эффекта был проведен термический анализ [H(dmso)2]2[OsХ6] (Х = Cl - 1a, Br - 1b) в квазиизотермическом и динамическом режимах нагрева. Термогравиметрический анализ комплексов 1a и 1b в квазиизотермическом режиме нагрева (20-120С и 20-85С, соответственно) в возSSдai zme :уp l3e:2 шE.4-391-90- н1m g ой атмосфеDрSCе GAпокаFOilpeзe: r Caаt:o..r.\: DлFeosrtk,atoln po\Dvaoч bEr.oAkт.hoоtova EV\Eи-9-9з-1.0м01 енение кривых ТГ, ДТА и ДТГ носит
Разложение бромокомплекса 1b начинается при более низкой температуре, чем комплекса 1a и максимум первого эндо-эффекта наблюдается при 80С, в отличие от 104С для 1a. Термические превращения обоих соединений происходят в несколько ступеней, сопровождаются последовательными эндо- и экзо-эффектами, однако четкого разделения этих ступеней не наблюдается, потеря массы происходит непрерывно в течение всего процесса нагревания и в исследованном интервале температур составляет около 30% для 1а и 20% для 1b.
Для установления продуктов термолиза навески комплексов 1а и 1b выдерживали при температурах, соответствующих термическим превращениям (110 и 80 С, соответственно). Через 30-35 мин было зафиксировано выделение газообразного HХ (Х = Cl, Br) и образование гетерогенной смеси. Нагревание продолжали до окончания выделения газов (1.5 ч в случае 1а, 2.5 ч – 1b).
Остаток после нагревания в обоих случаях был неоднофазным: в случае хлорокомплекса наблюдали преимущественно красные кристаллы в масле, в случае бромокомплекса - темно-коричневую пастообразную массу.
Полученные после нагревания смеси хроматографировали на колонке с SiO2 (элюент этилацетат:гексан = 1:10). В первых фракциях в обоих случаях содержался основной продукт, ЭСП элюатов соответствовали поглощению
ЭСП 7а и 7b (раздел 2.3) согласуются с литературными данными для [OsCl4(dms)2] [83] и [OsBr4(dms)2] [228]. ИК спектры комплексов 7a и 7b содержат полосы поглощения (CH3) при 977, 1035 см-1 и (СH3) при 1318, 1419 см-1 и в области 4000-400 см-1 практически совпадают, в длинноволновой области ИК спектры различаются положением полос Os-X (322 и 205 см-1, соответственно). В ПМР спектрах растворов в CDCl3 присутствуют синглетные сигналы 5.75 (7a) и 4.96 (7b) м.д.
Строение комплексов 7a и 7b установлено методом РСА. Причем хлорокомплекс – это первый структурно охарактеризованный хлородиметилсульфидный комплекс осмия, строение бромопроизводного 7b было определено ранее [229]. Соединения изоструктурны, кристаллизуются в моноклинной сингонии, параметры элементарных ячеек приведены в таблице 2.3. Атом осмия находится в центре симметрии. Окружение осмия составляют два транс-расположенных диметилсульфида, координированные через атомы серы, и четыре атома галогена в экваториальной плоскости (рисунок 4.28).
Рисунок 4.28. Строение [OsCl4(dms)2] (7a) и [OsBr4(dms)2] (7b)
Отталкивание метильных групп от атомов галогенов приводит к развороту Ме2S вокруг связи Os-S и к искажению валентных углов в координационном октаэдре осмия, связи Os-S располагаются под углом к экваториальной плоскости (таблица 4.10). Аналогичное строение имеет trans-[PtCl4(dms)2] [230].
