Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1. Синтез и свойства сульфатов церия (Ш) 7
1.2. Синтез и свойства двойного сульфата УТі$Оч)г 15
1.3. О сульфатных комплексах церия (Ш) в растворах 16
1.4. Серная кислота. Состояние в растворе 20
1.5. Задачи эксперимента 29
2. Исследование системы СегОз^Оь-^О ЗІ
2.1. Исходные вещества и методика эксперимента 31
2.2. Растворимость, политерма и тверцые фазы системы CezQs-SOi-teQ 33
2.3. Термическое исследование твердых фаз системы CeeQi-SOs-^aO 46
2.4. ИК-спектроскопическое исследование твердых фаз системы СегОз ': S0s-//z0 55
2.5. Спектрофотометрическое изучение растворов системы Сег Оз- S0j -//гО 59
2.6. Изучение растворов системы ДггОъ ~S03-//e0 методом ИК-спектроскопии 64
3. Исследование системы C*tQs'7ifo-S0s-#20 86
3.1. Исходные вещества и методика эксперимента . 86
3.2. Растворимость и политерма системы СеіОз-7/'0е. --SOj- #20 87
3.3. О двойных сульфатах титана и церия системы &2 0j-~7/Os-S0s-^20 96
3.4. Поведение двойного сульфата $0ч)у iSflzQ при термическом разложении 103
3.5. Исследование растворов системы CeiOj-TJ'Oz -SOs- - Hz 106
4. Исследование системы UzOs-MeQs-$05-Мг0 125
4.1. Исходные вещества и методика эксперимента 125
4.2. Изотермы растворимости системы -УгО при 150 и 200С 127
4.3. Исследование сульфатов, впервые выделенных в системе Сег0з-йШ*-5й3-На0 132
5. Обсувдейие результатов 147
Выводы 155
- Синтез и свойства двойного сульфата УТі$Оч)г
- Растворимость, политерма и тверцые фазы системы CezQs-SOi-teQ
- Изучение растворов системы ДггОъ ~S03-//e0 методом ИК-спектроскопии
- О двойных сульфатах титана и церия системы &2 0j-~7/Os-S0s-^20
Введение к работе
В последние годы как в нашей стране, так и за рубежом значительно увеличилось потребление редкоземельных металлов, титана и ниобия в различных отраслях промышленности и новой техники и резко возросли требования к качеству выпускаемой на их основе продукции.
Редкоземельные металлы представляют практически неиссякаемый источник материалов с уникальными свойствами. В настоящее время промышленность получает в достаточно больших количествах эти ранее очень редкие металлы и их соединения, которые находят применение в электронной, атомной, авиационной и металлургической промышленности, в стекловарении, медицине, в сельском и других отраслях народного хозяйства [I, 2J.
В свою очередь титан и сплавы на его основе получили широкое признание благодаря сочетанию таких свойств как легкость, прочность и коррозионная стойкость, что делает эти материалы незаменимыми в химическом машиностроении, кораблестроении, самолето- и ракетостроении и даже в строительстве [ZJ, Двуокись титана широко применяется в лакокрасочной, а сульфат титана в качестве дубителя в кожевенной промышленности /3, 4j.
Области применения ниобия базируются в основном на таких его свойствах как тугоплавкость, жаропрочность, коррозионная стойкость, а также способность поглощать газы и испускать электроны в нагретом состоянии. Интерес к ниобию, как чистому металлу возник в связи с использованием его в атомной промышленности в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах, насосах и установках по использованию радиоактивных отходов.
Советский Союз располагает несколькими видами комплексных источников сырья, содержащих одновременно титан, ниобий и редкие земли. Одним из важнейших минералов подобного типа является, представляющий собой натрия, кальция и редких земель. Основное количество редкоземельных элементов в этом минерале представлено группой, причем в сумме р.з.э. содержится более 50%, в то время как содержание элементов группы и иттрия не превышает 3-7%/ 5J.
Для переработки концентрата используются схемы, основанные на его хлорировании и. Эти методы не исключают друг друга, однако каждый из них приспособлен в большей степени для получения продукции определенного вида. Так, например, хлорирование является наиболее подходящим для получения титана, ниобия, тантала и редкоземельных элементов в виде продуктов. Сернокислотный метод перспективен для производства окислов этих элементов, являющихся товарными продуктами или полупродуктами производства [3].
Наметившаяся в последние годы тенденция к оптимизации существующих схем сульфатизации редкоземельных титано-ниобатов выявила острый недостаток данных по физико-химическим основам их переработки. Настоящая работа, посвященная изучению сульфатов церия (Ш), а также их взаимодействия с сульфатами титана (ІУ) и ниобия (У) важна для понимания характера процессов, происходящих при вскрытии и выщелачивании редкоземельных титано-ниобатов и является частью обширных исследований, ведущихся в Институте химии Кольского филиала АН СССР в направлении создания физико-химических основ комплексной переработки сырья Кольского полуострова.
Исследование сульфатов церия и двойных сульфатов проводилось посредством изучения систем методом изотермической растворимости. При исследовании твердых фаз и растворов помимо химического применялись такие методы анализа как термический, рентгенофазовый и рентгеноспектральный, кристаллооптический, ИК и Уф-спектроскопия.
Сульфаты титана, данные о которых необходимы при исследовании взаимодействия сульфатов церия и титана, были изучены ранее.
Синтез и свойства двойного сульфата УТі$Оч)г
В литературе описан двойной сульфат титана и церия состава , который был получен при испарении насыщенных по &sOs и /і О г концентрированных растворов серной кислоты / 487 Двойной сульфат титана и церия - светло-желтая соль, кристаллизующаяся в гексагональной сингонии, которая на воздухе, присоединяя влагу, разлагается с образованием $е(%// ЗЛг$0і/ и ///OSOy- SOti . Двойной сульфат в концентрированных растворах серной кислоты обладает малой растворимостью и в широкой области концентраций кислоты растворяется конгруэнтно. Разложение соли происходит только вблизи точки инверсии, которая при Ю0С характеризуется следующими концентрациями: $0$ - 51 1%; Ti Pa. - 1,0±0,2; &0з - 0,7±0,#. При нагревании двойной сульфат разлагается в несколько эта пов с отщеплением SOs , образуя при 500-600С промежуточное соединение . В интервале 700-750G удаляются еще четыре сульфатные группы, в результате чего образуется и, наконец, удаление трех сульфатных групп церия с образованием и и г. происходит при 900-1000С /49/. Двойные сульфаты аналогичного состава выделены для таких редкоземельных элементов, как La , Ш , Л , J&7/50/. Сведений о двойных сульфатах титана и церия иного состава в литературе нет. 1.3. О сульфатных комплексах церия (Ш) в растворах В последнее время, в связи с развитием химии редкоземельных элементов появился целый ряд работ, в которых рассматривается вопрос о состоянии в растворах соединений редкоземельных элементов /47, 51-5б7. Исследование сульфатных комплексов церия проводилось главным образом в водных и слабокислых сульфатных или сульфатно-перхлоратных растворах. Так при измерении эквивалентной электропроводности водных растворов сульфата церия было установлено /57/, что электропроводность значительно ниже, чем это можно было бы ожидать в случае полной диссоциации ионов. Авторы объясняют это образованием моносульфатного комплекса USLItf . При исследовании растворимости оксалатов редких земель было замечено, что последние значительно лучше растворяются в серной кислоте, чем в соляной, что было связано также с образованием комплексного моносульфатного иона USQ /58/. Установленная зависимость константы устойчивости от температуры для комплекса изо; позволила найти изменение свободной энергии, энтальпии и энтропии образования моносульфатного иона. В интервале температур 15,0-44,7С А И =3,64 ккал/моль; А$е при 25С = = -1,68 ккал/моль; Л So пш р5с = "& & кал/гРад /47» 59/.
Положительное и довольно высокое изменение энтропии образования указанного иона позволяет сделать предположение о внутрисферной или преимущественно внутрисферной природе моносульфатных комплексов церия в сульфатных и сульфатно-перхлоратных растворах с ионной силой 0-1/ 59/. Авторы /бО/, обсуждая различия в значениях констант устойчивости моносульфатных комплексов церия, определенных методами электропроводности и спектрофотометрии, предположили, что спектрофотометрически определяется константа устойчивости внутрисферных комплексов, а метод электропроводности дает суммарную величину, относящуюся к устойчивости комплексов того и другого типа, на основании чего был сделан вывод о преимущественно внутрисферной характере моносульфатных комплексов церия в водных растворах, что согласуется с данными /59j. G помощью ИК-спектроскопических исследований 0,1 М раствора иг$Ду/з было вычислено /6IJ, что в данной системе содержится примерно 12% внутрисферных моносульфатных комплексов, а остальные 88$ составляют внешнесферные комплексы, что, однако, не согласуется с термодинамическими данными. Авторами работы изучено влияние температуры и ионной силы среды на образование моносульфатного комплекса церия. Исследование проводилось потенциометрическим методом в сульфатно-пер-хлоратных растворах сульфата церия с ионной силой 0-2 при температурах от 5 до 45С. На основании полученных термодинамических характеристик установлено существование в изученных растворах смеси внутри- и внешнесферных моносульфатных комплексов церия, устойчивость которых возрастает по мере роста температуры и падает с увеличением ионной силы среды (табл.1.2). Проведенное в этой же работе ИК-спектроекопическое изучение сульфатно-хлоридных растворов церия позволило установить, что по мере роста концентрации хлорида натрия в растворах сульфата церия увеличивается доля внутрисферных комплексов. Наряду с моносульфатными катионными комплексами церия потенциометрическим и экстракционным методами /63/, спектрофото-метрией [64J, а также применяя ионообменные смолы /64-65/, в сульфатно-перхлоратных растворах с ионной силой 0,5 и 2,0 установлено существование анионного комплекса /k (S/?y/2 . Анионные сульфатные комплексы церия получены также при исследовании отклонения значений электропроводности изомолярных серий 0,03; 0,05 и 0,1 М растворов сульфата церия от аддитивных величин/66-67J. По характеру кривых состав-свойство авторы делают вывод о малой устойчивости образующихся комплексов.
Методом ионного обмена в одной из работ /47/ обнаружен цериевый комплекс состава Определенный интерес представляют результаты работ 68-70у, в которых изучалось состояние церия в сульфатных и сульфатно-перхлоратных растворах с высокой концентрацией серной кислоты (до 3 М 25 масс.%) электрохимическими методами. Было установлено, что в растворах с концентрацией /мол/л //efdL+ (3-/) мол/л HClQy при 0,15 Х4= 0,7 церий присутствует в виде аквакомплексов & , что ранее также отмечалось в работе /71_/. При X I образуются моносульфатные, преимущественно внутрисферные комплексы церия. В интервале концентраций HzSO 1,7 3,0 мол/л, по мнению авторов, преобладающим является протонированный комплекс Се Н SO у , который ранее никем из исследователей описан не был. Константа устойчивости комплекса СгНSO у в растворах серной кислоты с концентрацией 0,6 1,7 мол/л при 25С равна 2, и она возрастает по мере увеличения концентрации серной кислоты. Таким образом, из приведенного литературного обзора можно сделать вывод, что в сульфатных и сульфатно-перхлоратных растворах при малом содержании Hz Sflv существует гидратированный ион церия, который по мере повышения концентрации серной кислоты и ионной силы раствора образует смесь внутри- и внешнесферных моносульфатных комплексов, причем, доля последних уменьшается по мере роста ионной силы раствора. Увеличение концентрации серной кислоты приводит к образованию протонированного иона Се лSОн , устойчивость которого возрастает по мере увеличения концентрации серной кислоты. Дисульфатные комплексы церия, существование которых отмечалось многими авторами, могут быть продуктом присоединения Ji SO(/ -иона во внешнюю сферу внутрисферного комплекса 1.4. Серная кислота. Состояние в растворах Состав ионов или комплексов любого элемента в растворе, так же как растворимость и состав твердой фазы зависит от состояния растворителя, поэтому представляется интересным рассмотреть состояние вопроса о серной кислоте, которая является растворителем в наших исследованиях. Серная кислота - сильная двухосновная кислота, в водных растворах диссоциирующая по первой ступени практически нацело ( К, 10 ), вторая же стадия ее диссоциации выражена гораздо слабее. Значения Ла » измеренные различными методами при 25G, лежат в пределах 0,0102-0,0105 /72-79J. В ряде работ /74 , 76-7 изучалась зависимость второй константы диссоциации серной кислоты от температуры. В табл.1.3 приведены значения /г при различных температурах по литературным данным. Как видно из таблицы, по мере роста температуры значения Кг. уменьшаются.
Растворимость, политерма и тверцые фазы системы CezQs-SOi-teQ
Система &еИз-5Дз //гО изучена при 20, 50, 100, 125, 150 и 200С. В табл.2.1 приведены данные по растворимости в указанной системе в изученном интервале температур и концентраций Sflz . Точки двойного насыщения, соответствующие границам кристаллизации фаз, найдены экстраполяцией соответствующих ветвей растворимости и представлены в табл.2.2. При 20С (рис.2.1) в трехкомпонентной цериевой системе из растворов, содержащих до 33,8$ SO І кристаллизуется октагидрат сульфата церия, растворимость которого снижается по мере возрастания концентрации серной кислоты с 5,53 до 0,06% йгОз .В интервале концентраций 33,8-50,0% S0j образуется тетрагидрат сульфата церия, который обладает незначительной растворимостью в пределах 0,04-0,11% СегОг . Дальнейшее увеличение концентрации S0І ведет к образованию трех кислых сульфатов церия, растворимость которых изменяется в интервале 0,1-0,3% Зг з . Индивидуальность выделенных в системе фаз была подтверждена рентгено-фазовым и кристаллооптическим методами анализа. Состав кристаллизующихся в системе средних кристаллогидратов сульфата церия с 8 и 4 молекулами воды, а также кислого сульфата CesiSOvJs 3//г$0ч был определен методом "остатка" по Скрей-немакерсу. Установить состав двух других кислых сульфатов этим методом не удалось из-за узкой области их кристаллизации и малого угла, образуемого "лучами Скрейнемакерса" (рис.2.1). Химический анализ промытых кислых сульфатов был также невозможен, так как соли чрезвычайно легко разрушаются при промывке, но эти сульфаты образуют крупные кристаллы, которые удерживают в смеси немного маточника, и нами было определено, что в непромытых, но тщательно отжатых на пористом стеклянном фильтре образцах кислых сульфатов неизвестного состава отношение зОз ЗОз У 6, т.е. такое же как в CBZ[S0V)J 3/J2SD4 а отличаются все они между собой различным количеством воды, входящей в их состав. Содержание же воды в кислых сульфатах было определено с помощью термического анализа, о чем будет сказано несколько позже. Повышение температуры выдерживания системы до 50С вызывает заметное изменение состава кристаллизующихся равновесных твердых фаз (рис.2.2). При концентрациях SO з менее 48,0% в системе &гОз SO3 Мг0 образуется тетрагидрат сульфата церия, растворимость которого понижается от 3,72 до 0,04% &2О3 по мере увеличения концентрации кислоты. При 48,0-53,5% SO з в системе кристаллизуется дигидрат сульфата церия. Содержание &г0з в жидкой фазе в этом интервале концентраций кислоты повышается от 0,02 до 0,35%.
Моногидрат сульфата церия, ранее в литературе не упоминавшийся, кристаллизуется в интервале 53,5-60,0% 60з и его растворимость в среднем составляет 0,3-0,4% $20з . При дальнейшем увеличении содержания 30з в системе образуется кислый сульфат церия [e2(S0vJj 3J/2S//c/ , также обладающий незначительной растворимостью, причем последняя понижается с увеличением концентрации кислоты с 1,10 до 0,01% иг из . При 100 и 125С в системе е Из"30з //ёО кристаллизуются те же самые сульфаты, что и при 50С (рис.2.3, 2.4). Повышение температуры вызывает некоторое возрастание растворимости, в среднем не превышающее 0,1-0,3% &2О3 , за исключением области малых концентраций Suj , где содержание игиз в маточнике, напротив, несколько понижается. Аналогичный эффект уменьшения растворимости с увеличением температуры известен для водных растворов сульфатов редкоземельных элементов /l5j. Границакристаллизации дигидрата сульфата церия по мере повышения температуры расширяется, смещаясь в область меньших концентраций приблизительно на 18%. Следует отметить, что тетрагидрат сульфата церия, выделенный в системе, образует две модификации. Одну из них, кристаллизующуюся при меньших концентрациях кислоты и известную по литературным данным /Ї26/, мы обозначили как L -фазу тетрагидра-та, а другую, образующуюся при более высоких концентрациях кислоты каку -фазу. При 150 и 200С исчезают условия кристаллизации тетрагидра-та, а в качестве равновесных твердых фаз в системе образуются ди- и моногидраты сульфата церия, а также его кислая соль Се2.[ 0ч)з-ЗЯгВО(/ (рис. 2.5, 2.6). Тенденция к некоторому увеличению растворимости по мере повышения температуры сохраняется. Область кристаллизации моногидрата сульфата церия смещается в сторону больших концентраций SOs по мере возрастания температуры. По точкам двойного насыщения, найденным экстраполяцией ветвей растворимости и представленным в табл. 2.2, была построена проекция политермы системы йг0з-ВОз //гО на грань призмы температура-концентрация SQs » где выделены области кристаллизации всех сульфатов, полученных в данной системе. Граница кристаллизации октагидрата проведена с учетом литературных данных /15, 22/, Проекция политермы системы представлена на рис. 2.7. Следует отметить, что для кристаллизации сульфатов церия характерна стадия образования метастабильных гидратов. Так при 20С октагидрат как метастабильная фаза может существовать при всех значениях Slh , ар -тетрагидрат в качестве метастабильной фазы может образоваться и при 150С. В табл. 2.3 приведен состав выделенных двой- ных сульфатов по данным химического анализа, а в табл ставлены результаты, полученные при прямом определении воды методом Пенфильда.
В табл. 2.5 и 2.6 приведены кристаллооптичес-кие характеристики и ионизационные рентгенограммы выделенных в системе сульфатов церия. На рис. 2.8-2.10 представлен внешний вид кристаллов тех сульфатов церия, которые впервые выделены в данной системе. 2.3. Термическое исследование твердых фаз системы &г0з SQs -//гО Все сульфаты, кристаллизующиеся в системе йгОз ЯОз-МгО соединения белого цвета. Средние сульфаты устойчивы на воздухе, тогда как кислые легко подвергаются разрушению. На рис. 2. II-2.13 представлены кривые ДТА и Т6- кристаллизующихся в системе средних сульфатов церия. Дегидратация этих сульфатов происходит при 90-280С в несколько этапов. Так на кривой ДТА октагидрата сульфата церия (рис. 2.II) можно выделить четыре эндотермических эффекта, соответствующие удалению воды, при температурах 95-97С; 162-215С; 244-253С; 261-268С. Общий характер эндотермических эффектов дегидратации совпадает с данными, полученными в работе /27_/, однако температуры начала (50С) и конца (250С) дегидратации несколько ниже, чем полученные в настоящей работе. Дегидратация -тетрагидрата сульфата церия сопровождается эндотермическими эффектами 123-138С и 245-277С. В отличие от А-тетрагидрата, в -тетрагидрате потеря воды происходит в одну ступень, но при более высоких температурах (232-362С). -тет-рагидрат также был обнаружен нами как промежуточная фаза при дегидратации октагидрата, при нагревании последнего до 95С, что согласуется с данными работы [iZbj, Однако, при длительном выдерживании соли при этой температуре происходит перекристаллизация о -тетрагидрата Ву -фазу. Эндотермический эффект дегидратации дигидрата сульфата церия имеет два минимума при 247 и 274С (рис. 2.12). Начало дегидратации соответствует 230С. Дегидратация моногидрата сульфата церия характеризуется наличием одного эндотермического эффекта 2ІЗ-270С (рис. 2.13). Ступенчатое удаление воды, сопровождающееся как наличием эндотермических эффектов на кривых ДТА, так и убылью массы, происходящей в несколько этапов (кривые TG ) свидетельствует о сложности процессов дегидратации. Удаление сульфатных групп у средних сульфатов церия происходит в диапазоне температур 700-1000С. Кривые Т& средних сульфатов церия хорошо рассчитываются и полученные результаты удовлетворительно согласуются с данными химического анализа. Конечным продуктом разложения является СсОг. . Образования оксисульфатов как промежуточных продуктов разложения не обнаружено. На рис. 2.14-2.16 приведены кривые ДТА и 76- кислых сульфатов церия, кристаллизующихся в системе /ёгОз-ЗОз МгО.
Изучение растворов системы ДггОъ ~S03-//e0 методом ИК-спектроскопии
Для изучения состояния церия в растворах серной кислоты и его влияния на состояние растворителя нами были проведены ИК-спектроскопические исследования равновесных с твердыми фазами растворов системы Се2І1г-0$-МгО Несмотря на то, что серная кислота методом ИК-спектроекопии изучалась рядом исследователей [83, 86J, нет полной картины изменения спектров в зависимости от концентрации НгЪОч и поэтому мы сочли необходимым измерить спектры растворов серной кислоты в интервале концентраций 0-80% оОз , чтобы сравнить их со спектрами растворов системы U2D3" -SQi-M... По мере увеличения концентрации кислоты (рис.2.20) спектры поглощения изменяются. При Cso3 8,85% появляется частота 1750 см , которая является характеристической для иона оксония ttzQ [ЮІ/ и, одновременно с ней, полоса поглощения с максимумом при 590 см" , свидетельствующая о существовании в растворе НSQ t -иона/83/. Дальнейшее повышение концентрации S 3 до 40,61% ведет к увеличению относительных интенсивностей этих полос поглощения. Максимальное содержание иона оксония и отсутствие "свободной" воды соответствует концентрациям кислоты где, по литературным данным, образуется наибольшее количество Sc/v -иона [74, 88-89J. Появление частоты 965 см-1, характеризующее образование недиссоциированной обнаружено при С S03 " 71,03%, что согласуется с литературными данными [_83, 102/. На рис.2.21 приведены спектры поглощения растворов сульфата церия в серной кислоте (пунктирная линия) и растворов серной кислоты (сплошная линия) соответствующей концентрации. В присутствии сульфата церия раньше появляется характеристическая частота Изй . Так, если в растворах серной кислоты появление частоты 1750 см наблюдается при концентрации Si/з 8,85%, то в присутствии сульфата церия эта частота появляется при 4,48% SOj . По литературным данным известно, что в этих условиях в растворе смогут существовать гидратированный ион и и моносульфатный комплекс12,7474 - 50,98; 5 - 71,03; б - 74,83; 7 - 79,92. Для сравнения дан спектр октагидрата сульфата церия (кривая I" К кристаллизующегося из водных растворов сульфата церия. то есть в растворе увеличивается концентрация SQH -иона, в результате диссоциации молекулы Се Оч/з , что, в свою очередь, вызывает смещение равновесия реакции: sof-- Н+ — //№ вправо и концентрация ионов водорода в присутствии сульфата церия будет уменьшаться. Появление частоты 1750 см при меньшей концентрации водородных ионов, вероятнее всего объясняется разрушением структуры воды.
В растворах серной кислоты число водородных связей, приходящееся на молекулу или ион, то же самое, что и в чистой воде (четыре) / 83/. Вероятно, существующие в серной кислоте водородные связи мешают проявлению в спектре растворов кислоты частоты 1750 см . Ионы с высокой плотностью заряда, а именно таким ионом является ион Се , сильно ориентируют вокруг себя молекулы воды, разрывая некоторые водородные связи, т.е. они разрыхляют структуру воды /92/. При С S03 71,03% наблюдается расщепление полосы поглоще- -I ния с максимумом при 560 см , что, по-видимому, объясняется образованием ионов , в которых симметрия группы ниже, чем в /JSU и в //г$иу . Появление ионов (% ведет к уменьшению концентрации /ISО -ионов, образующих молекулы HzSQn » что и вызывает уменьшение относительной интенсивности полосы поглощения с максимумом при 965 см" , характеристической для JlzSQ . Таким образом, ИК-спектроскопические исследования подтверждают наши предположения о существовании бисульфатных комплексов церия в растворах с высокой концентрацией серной кислоты. Результаты, полученные при исследовании трехкомпонентной цериевой системы, расширяют наши представления о химии сульфатов церия. Полученные данные по растворимости, а также рентгеновские, кристаллооптические и ИК-спектроскопические характерне тики выделенных сульфатов могут быть использованы в качестве справочных данных, необходимых теории и практике. Система &zQ3- hOz-S03iiO изучалась методом изотермической растворимости при 20, 50, 75, 100, 125, 150 и 200С. Ди-гидрат титанилсульфата, служивший исходной титановой солью при изучении этой системы, был приготовлен по методике /з/. Сульфат церия получали обезвоживанием октагидрата при 450-500С. Весовое отношение Ce2UyVu2_ =1:1, Серная кислота различной концентрации со смесью сульфата церия и дигидрата титанилсульфата запаивалась в стеклянные ампулы, которые, так же как и в системе CB2.0yS0$- 0 выдерживались в воздушных термостатах при периодическом перемешивании до состояния равновесия, критерием достижения которого служило с одной стороны постоянство концентрации ионов в жидкой фазе, с другой стороны постоянство фазового состава, контроль за которым проводился под микроскопом, а также с помощью рентгенофазо-вого анализа.
Температура поддерживалась с точностью - 2С. Системы подобного рода, содержащие элементы ІУ и У подгрупп сложны для изучения, поскольку склонны к образованию ме-тастабильных, но довольно устойчивых фаз, которые могут длительное время существовать в осадке. Особенно медленно происходит перекристаллизация при температурах ниже Ю0С 3, б, 48у. Так было установлено, что система liOz SQi MiQ приходит к равновесию при Ю0С около месяца, при 125С через 3 недели, при 150С - через 2-3 недели, при 200С в течение 4 дней /l27/. Приблизительно такое же время необходимо для установления равновесия в системе &z05 7f O2 SO3 /- 0 . Так при Ю0С система выдерживалась 40 суток, при 125 и 150С около 30 и 10 суток при 200С. Что же касается более низкотемпературных изотерм, то в литературе существует мнение, что изучать эти изотермы методом растворимости нельзя вследствие устойчивости метастабильных состояний [3, 6, I28J, которые при комнатной температуре могут сохраняться в течение длительного времени. Так авторы 48_/ не наблюдали значительных изменений в растворах сульфата титана в течение 4 лет, хотя считали эти растворы неравновесными. Согласно данных работ /З, 6J, которые были подтверждены исследованиями, проводимыми в нашей лаборатории, критической температурой для растворов сульфата титана, выше которой равновесие устанавливается в течение 40-60 минут, является 60-70С, ниже этой температуры неравновесное состояние в растворах сохраняется длительное время. В нашем случае низкотемпературные изотермы выдерживались в течение полутора (75С) и двух лет (50 и 20С), и изменений в составе жидкой фазы не наблюдалось более чем 6 месяцев. Мы считаем, поэтому, что данными, полученными при изучении этих систем можно пользоваться как равновесными диаграммами состояния, тем более что все реальные технологические процессы протекают за время значительно меньшее, чем время выдерживания любой из низкотемпературных изотерм. После достижения равновесия отделяли твердую фазу от маточника на пористом стеклянном фильтре в воздушном термостате при температуре, соответствующей температуре изотермы, для того, чтобы избежать кристаллизации фаз из маточника во время фильтрования.
О двойных сульфатах титана и церия системы &2 0j-~7/Os-S0s-^20
Двойной сульфат титана и церия, образующийся при 20С и С SO І 60,5$ - рентгеноаморфная фаза желтого цвета (рис.3.5 обл. fn ). Под микроскопом это мелкие частицы неопределенной формы, собранные в агрегаты. Образующееся соединение неустойчиво к действию таких растворителей как вода, спирт, ацетон, поэтому выделить его в чистом виде не удалось. Кроме того, в образую- щемся осадке присутствует, хотя и в незначительных количествах, вторая фаза, вероятно, один из кислых титанилсульфатов [б/, которая оказалась еще более неустойчивой, чем двойной сульфат и практически полностью разрушается уже при фильтровании. Рентгеноспектральний анализ прокаленных до Ю00С образцов показал, что соотношение U2U3 к TiQг. в соли составляет примерно 1:4. Кривая ДТА, тщательно отжатого от маточника двойного сульфата титана и церия, образующегося при 20С, приведена на рис.3.7. Эндотермические эффекты 150-165 и 314-338С мы относим к разложению адсорбированного маточника, на основании снятой отдельно кривой ДТА маточника, а эндотермические эффекты 202-237С и 370-378С и 405-416 С к удалению связанной воды и кислоты соответственно. Дальнейшее разложение соли происходит по аналогии с ранее описанным двойным сульфатом титана и церия Таким образом, двойной сульфат, образующийся при 20С, содержит связанную с кислоту и воду и его состав можно выразить следующей формулой: Сег($йч)г УM\S0v)t XfoSQf Осадок, образующийся при 50С в этом же интервале концентраций SO з j имеет плохую степень кристалличности, однако, на основании анализа ионизационных рентгенограмм можно говорить о присутствии в нем известного двойного сульфата &г[$Оу)з 7/ірАч)г [48j. Вместе с тем, осадок обладает теми же свойствами, что и двойной сульфат, полученный при 20С, и на кривой ДТА имеются эндотермические эффекты, соответствующие удалению воды и серной кислоты, аналогичные тем, которые были получены для двойного сульфата, существующего при 20С. Таким образом, при 50С образуются два двойных сульфата . Одновременное присутствие двух этих солей, наблюдаемое также под микроскопом, позволяет предположить, что кислый двойной сульфат титана и церия по мере повышения температуры теряет кислоту и воду и при этом из рентгеноаморфной фазы переходит в кристаллическую.
Подтверждением этому может служить тот факт, что при температурах 75-200С в этом же интервале концентраций SO3 образуется двойной сульфат di(SO )y (SOi)i, (рис.3.5 oto.zfn ). В качестве третьей фазы здесь выпадает, вероятно, также один из кислых титанилсульфатов в виде мелких игловидных кристаллов, чрезвычайно неустойчивых вне маточника, характеризовать которые не представлялось возможным. Помимо описанных двойных сульфатов в системе Д? з 7//Зг --SQj- гО происходит образование третьего двойного сульфата, ограниченного на рис.3.5 областью V/7)f2 . Несмотря на то, что это соединение устойчиво к действию таких растворителей как спирт, ацетон и не разрушается при промывке, значительные трудности встретились при определении его состава из-за присутствия в системе второй фазы. Однако, путем механического разделения фаз под бинокуляром, а также изменением исходных соотношений Ті02 Сг0$ был получен однофазный продукт, данные химического анализа которого приведены в табл.3.4. На основании результатов химического анализа валовый состав двойного сульфата выражается следующим образом: &г0з / 0г & $0з 2,5ДгО Область кристаллизации этого сульфата в частных тройных системах соответствует областям кристаллизации моногидратов сульфата церия и титанилсульфата. Растворы сульфата титана имеют высокую кислотность, которую ряд исследователей /l08-ПбУ объясняют существованием титана в растворах в форме сульфо-титановой кислоты HQh QSQi {?// . Однако, в присутствии более сильной серной кислоты, сульфотитановая кислота по принципу амфотерности может выступать как основание, отщепляя при взаимодействии с серной кислотой гидроксильные группы и, вероятно, образование двойного сульфата титана и церия можно представить как процесс взаимодействия сульфотитановой кислоты с серной и сульфатом церия по следующей схеме: —- CetWs -ft мЬ -frM +2МД Двойной сульфат ft І [SMyfj/ й//)г -[ Л)з 15//г0 кристаллизуется в виде желтых, хорошо образованных двуосных кристаллов ромбической сингонии с прямым погасанием. Показатели преломления двойного сульфата Щ и A/f? соответственно равны 1,754 0,002 и 1,664 0,002. Внешний вид кристаллов представлен на рис.3.8, а в табл. 3.3 приведены межплоскостные расстояния и интенсивности линий указанного двойного сульфата. Параметры элементарной ячейки этой соли составляют: О. = 5,4 0,2; 6 = 17,1 0,4; С = 11,0 0,3 Ак. Следует отметить, что образование двойного сульфата температурах 75, 100, 125 и 150С идет достаточно медленно. Так при І50С в указанной области концентраций серной кислоты образование желтых кристаллов замечено через 12-24 часа после приготовления смеси и, по мере понижения температуры до 75С это время увеличивается до 3-7 суток. При 200С образование двойного сульфата замечено уже через I час после приготовления смеси. Термическое разложение двойного сульфата &г(?09/3 /77 tf/уг/ЭД/з # происходит в несколько этапов. Кривые ДТА и 7 этой соли приведены на рис.3.7. Эндотермические эффекты 86-200С; 370-386С и 409-428С связаны с удалением кристаллизационной воды, а 542-563С ОН-групп, связанных с титаном, что сопровождается на кривой ТС- соответствующей убылью массы.
По мере удаления гидроксильных групп происходит разложение соли с образованием сульфата церия, титанилсульфата и сульфата титана, которые были идентифицированы с помощью рентгенофазового анализа. Этот процесс можно представить следующей схемой: Дальнейшее нагревание приводит к потере сульфатных групп, связанных с титаном. На кривой ДТА этот процесс характеризуется эндотермическим эффектом б0б-736С, что по расчету кривой ТС соответствует удалению трех молей $0з . Раздвоение эндотермического эффекта и излом на кривой ТС- объясняется образованием двух сульфатных соединений титана. Сульфат титана сначала разлагается до титанилсульфата, который, в свою очередь, отщепляя SCj превращается в Ті 0г. - 50з SOj После удаления сульфатных групп, связанных с титаном, начинается разрушение сульфата церия. На кривой ДТА это сопровождается эндотермическим эффектом 837-954С, а на кривой убыли массы -потерей, соответствующей трем молям S$3 . По-видимому, разложение СегіїОч/ь также происходит в два этапа: первоначально отщепляется один моль SOs с одновременным окислением церия, и далее удаляются еще два моля: йМ+450ш llJiZL 2MSO, 9J C 2 &Дг Таким образом, конечным продуктом разложения двойного сульфата является смесь окислов /ійг и Ctaz. . Для идентификации продуктов термического разложения двойного сульфата помимо рентгенофазового и кристаллооптического анализов применялся также метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры исходной соли и продуктов разложения приведены на рис.3.9. Полосы поглощения с частотой 1630, 3230 и 3360 см А в спектре исходной соли свидетельствуют о присутствии в двойном сульфате кристаллизационной воды. В спектре образца, прокаленного до 508С, эти частицы не обнаружены, что указывает на удаление воды из исходного продукта. Частоту 700 см в спектре исходной соли мы относим к колебаниям //- . 0//2. которая после удаления воды смещается в коротковолновую область (760 см""- ), что объясняется разрывом водородной связи, т.е. усилением связи Ті -СY//J . Удаление Н0-групп приводит к образованию ///?0у / / (SOw/г и . В спектре образца, прокаленного до 580 С, появляется полоса поглощения с частотой 800 см" , обусловленная наличием цепочек -/i-O- // - 117-119/.
