Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1. Экспериментальные и теоретические исследования формы колебательно-вращательных полос
2. Компьютерное моделирование системы «молекула в конденсированной среде»
3. Квантово-химическое моделирование систем в рамках теории электронного функционала
4. Интекаляция катионов в решетку твердого тела
Глава 2. Влияние молекулярных столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа симметрического волчка
Глава 3. Влияние столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа сферического волчка
Глава 4. Компьютерное моделирование динамики молекулы метана в жидком аргоне 128
Глава 5. Компьютерное моделирование изоморфно-замещенных силикалитов
Глава 6. Компьютерное моделирование динакии молекулы в цеолитах структурного типа MFI 167
Глава 7. Интеркаляция катионов в диоксид титана 179
Глава 8. Интеркаляция лития в структуру анатаза 238
Глава 9. Интеркаляция ионов водорода в структуру рутила
Глава 10. Компьютерное моделирование реконструкции поверхности
10.1. Введение 299
10.2. Полуэмпирические расчеты методом молекулярной динамики 302
10.3. Расчеты методом квантовой молекулярной динамики 303
10.4. Реконструкции поверхности а-кварца 304
10.5. Классические расчеты для структур, полученных в квантовых расчетах 309
10.6. Выводы 311
Выводы 313
Список литературы 318
- Компьютерное моделирование системы «молекула в конденсированной среде»
- Влияние молекулярных столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа симметрического волчка
- Влияние столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа сферического волчка
- Компьютерное моделирование динамики молекулы метана в жидком аргоне
Введение к работе
Традиционно прогресс в понимании физических явлений происходит путем сопоставления результатов экспериментов и аналитических теорий. В последнее время наряду с этими методами стали широко применяться методы численного моделирования. Основой таких расчетов служит математическая модель физического явления. Уравнение этой модели, описывающей свойства системы, переводятся в дискретную алгебраическую форму, поддающуюся численному решению на ЭВМ. Результаты компьютерного моделирования, с одной стороны, могут быть сопоставлены с данными реальных экспериментов, позволяя лучше понять поведение систем, как в реальных условиях, так и в условиях, недостижимых в экспериментах. С другой стороны, результаты расчетов представляют собой псевдоэкспериментальные данные для модельной системы, которые, наряду с данными реальных экспериментов, могут использоваться для проверки правильности аналитической теории. Очевидно, что интегрированный подход, объединяющий экспериментальное исследование, разработку аналитической модели и проведение численного моделирования позволяет построить наиболее адекватную теорию для описания изучаемого явления и получить наиболее полную информацию о характеристиках исследуемой системы.
Этот подход в полной мере применим к изучению взаимодействий частиц в конденсированной среде. В данной работе рассматривается два важных примера подобных систем: колебательно-вращательные взаимодействие простых молекул в плотных средах и взаимодействие адсорбированных катионов в оксидах переходных металлов.
Будет показано, что сопоставление выводов теории, позволяющей предсказать спектр простых молекул в неупорядоченной среде в рамках
заложенных в нее модельных представлений, и результатов численных экспериментов над той же системой, не только позволяют приблизиться к адекватному моделированию вращательного релаксационного процесса в плотных неупорядоченных системах, но и распространить его на сходные системы, в которых применимы приближения ударной теории, например, для молекул, адсорбированных в пористых адсорбентах.
Данные о вращательном динамике молекул в конденсированной среде могут быть получены из анализа формы контура полос в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и их зависимости от плотности системы. Исследование колебательных спектров молекул, растворенных в сжиженных благородных газах, предоставляет уникальную возможность изучения динамики отдельных молекул в конденсированной фазе и является одним из основных источников получения информации об их ориентационном движении [1]. Однако извлечение этой информации из экспериментальных данных требует разработки теоретических моделей, позволяющих выделить вклад различных процессов (вращательная, колебательная фазовая и энергетическая релаксация) в формирование контура изучаемых спектральных полос. Параметрами таких теоретических моделей являются времена релаксации временных автокорреляционных функций вращательного и колебательного движений, которые, тем не менее, с трудом могут быть получены на основании данных эксперимента. Использование методов численного моделирования (метода молекулярной динамики) позволяет решить эту проблему и получить детальную информацию о структурных и динамических характеристиках системы на микроскопическом уровне [2]. Рассчитанные при таком подходе спектральные характеристики могут быть прямо сопоставлены с данными эксперимента, а расчет автокорреляционных функций позволяет получить
информацию необходимую для построения (или проверки) теоретических моделей, описывающих динамику молекул.
Контур колебательно-вращательных полос молекул в конденсированной среде определяется строением молекул, внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. При исследовании эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями, влияние столкновительных возмущений на вращательное движение молекулы обычно считается пренебрежимо малым. С другой стороны, при изучении роли внешних вращательных возмущений в формировании контура спектральных полос колебательно-вращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируется. При этом из рассмотрения выпадает значительная часть полос, сильно возмущенных внутримолекулярным Кориолисовым взаимодействием.
Развитие молекулярной спектроскопии, потребность в определении параметров вращательной релаксации привели к необходимости разработки теории, позволяющей связать релаксационные параметры с измеряемыми экспериментально характеристиками спектральных полос. Как влияют столкновительные возмущения на форму полос при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, насколько эффекты, связанные с колебательно-вращательным взаимодействием, зависят от характера ориентационного движения молекулы - этот круг вопросов до настоящего времени практически не затрагивался в литературе.
Цель представленной работы состояла в разработке теории, описывающей трансформацию контура полос в ИК спектрах молекул при наличии колебательно-вращательного взаимодействия, при изменении плотности и агрегатного состояния вещества, и применении предложенной теории контура для анализа спектров молекул в газовой и жидкой фазах, а также физически адсорбированных в микропористых адсорбентах.
Спектроскопия является одним из важных методов, позволяющих получить информацию об изменении местной структуре решетки твердого тела при введении гетероионов. Актуальность исследования процесса обратимой адсорбции катионов (интеркаляции) и вызываемых ею структурных изменений связана в первую очередь с большой технологической важностью этого процесса, лежащего в основе функционирования многих устройств для получения и хранения возобновляемой энергии (литиевых батареек, электрохромных устройств, устройств для хранения водорода и т.д.). Для разработки новых материалов для этих устройств и оптимизации их свойств необходимо понимание фундаментальных механизмов, управляющих процессом интеркаляции, и вызываемых ею структурных изменений. В настоящее время это понимание является далеко не полным, интерпретация экспериментальных данных зачастую неоднозначна, а имеющиеся модели противоречат друг другу. В этих условиях именно компьютерное моделирование, позволяющие установить связь между микроскопическими процессами и измеряемыми в экспериментах величинами, помогает выявить факторы, определяющие интеркаляционное поведение, тем самым, помогая проверить предсказания предложенных теорий и направляя исследования экспериментаторов.
До недавнего времени информация о локальной структуре интеркалированого вещества сильно недооценивалась, и в большинство теоретических моделей, построенных для интерпретации электрохимических данных, решетка, принимающая катионы, рассматривалась как жесткая. Структурные изменения также не учитывались должным образом и в компьютерных расчетах, вследствие чего во многих случаях описания системы, согласующегося с данными эксперимента не было достигнуто. Однако, как будет показано в данной работе, деформации решетки имеют серьезные последствия как для положений интеркалированных ионов в
структуре оксида и природы их взаимодействий, так и для индуцированных интеркаляцией фазовых переходов.
Основным методом исследования процесса интеркаляции являются электрохимические эксперименты, в которых поведение вещества характеризуется с помощью кривых разрядки, являющихся приближением к напряжению разомкнутого контура. Его форма в конечном итоге определяется упорядоченными структурами, образуемыми катионами в решетке твердого тела при определенных концентрациях. Для того чтобы предсказания комьютерных расчетов могли быть напрямую использованы для интерпретации электрохимических экспериментов, необходимо разработать методику, позволяющюю оценить напряжения разомкнутого контура на основе компьютерных расчетов. Существующая в настоящее время методика не учитывает индуцированных деформациями решетки изменений природы взаимодействий интеркалированных ионов вблизи фазовых переходов. Для того чтобы разработка новых материалов и оптимизации их свойств происходила на рациональной основе, необходимо установить связь между рассчитанным напряжением разомкнутого контура и данными о микроструктуре интекалированного вещества, являющимися конечным результатом компьютерных расчетов. Подобный анализ, позволяещий выявить факторы, управляющие электрохимическим поведением электродных материалов, и предложить пути его усовершенствования, до настоящего времени в полной мере не производился.
Существующие теоретические модели и компьютерные исследования в основном фокусировались на термодинамических аспектах интеркаляции. Однако оказалось, что во многих случаях экспериментальные данные сильно зависят от температуры эксперимента, показывая, что кинетические аспекты
могут играть важную роль. Следовательно, при построении моделей интеркаляции диффузия катионов должна учитываться.
Цель представленной работы состояла в разработке новой модели процесса интеркаляции катионов в оксиды переходных металлов, учитывающей термодинамические и кинетические аспекты; выявлении фундаментальных механизмов, определяющих интеркаляционное поведение и разработке критериев для его модификации.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Предложен новый подход в теории контура ИК полос молекул типа симметричного и сферического волчков, одновременно учитывающий влияние колебательно-вращательных и столкновительных возмущений.
В рамках предложенного подхода разработаны модельные методы описания формы полос молекул указанных типов симметрии.
Трансформация контура колебательно-вращательных полос молекул типа сферического волчка исследована как с помощью разработанной квантово-механической модели столкновительных процессов, так и методом численного моделирования.
Впервые показано, что закономерности трансформации контуров "запрещенных" и "разрешенных" полос с ростом плотности среды качественно различны.
Впервые показано, что информация о структуре пористых адсорбентов может быть получена из ИК спектров физически адсорбированных молекул с использованием спектроскопических данных для тех же молекул в неупорядоченной среде.
Предложен спектроскопический метод определения времен вращательной релаксации молекул, физически адсорбированных в каналах пористого адсорбента.
Впервые показано, что при изоморфном замещении атомов решетки цеолита меняется не только размер, но и форма пор; что энергия замещения неаддитивна; обнаружена связь между вероятностью замещения в различных узлах решетки с вызываемыми им структурными изменениями.
Предложен новый подход к квантово-химическому моделированию адсорбции катионов в оксидах переходных металлов. В рамках этого подхода производится полная релаксация всех степеней свободы, вклучая размер и форму расчетной ячейки. Использование нового подхода позволило добиться адекватного описания интекаляционного поведения диоксида титана в форме рутила и анатаза и выявить основные факторы, управляющие интеркаляцией. Предложенный подход позволил наблюдать в расчетах фазовые переходы, индуцированные интеркаляцией, определить структуру новых фаз и механизм их возникновения.
На основе квантовых расчетов предложена новая модель интеркаляции ионов лития в структуры рутила и анатаза. Эта модель учитывает как термодинамические, так и кинетические аспекты и впервые позволяет объяснить различие в интеркаляционном поведении этих материалов, а также ее температурную зависимость.
Впервые предсказана струтрура новой фазы Li-рутила (LiojsTiC^), которая наблюдалась в электрохимических экспериментах, но ее структура не была разрешена. Показано, что эта фаза является промежуточным звеном при необратимой трансформации Li-рутила в гексагональную слоистую структуру LiTi02-
Впервые показано, что при деинтеркаляции гегсагональной структуры LiTi02 параметры решетки практически не меняются, поэтому эта фаза является перспективным анодным материалом, который может быть рекомендован для тестирования в литиевых батарейках.
12.Впервые на основе расчетов предсказан двухфазный характер интеркаляции ионов лития в структуру анатаза. Показано, что интеркаляция происходит путем формирования орторомбической фазы ІЛ0.5ТІО2, предсказана ее структура. Определен механизм фазовового перехода, которой представляет собой разновидность кооперативной деформации Яна-Теллера.
Предсказаны равновесные структуры анатаза, интеркалированного ионами натрия (Nao.sTiC^ ) и водорода (Н0.5ТІО2).
Впервые показано, что местные деформации решетки, индуцированные интеркаляцией, определяют упорядочение ионов лития в решетке и характер; их взаимодействий.
Впервые показано, что основной прициной структурных изменения при интеркаляции катионов является передача решетке дополнительной электронной плотности и ее размещение.
Предложен новый метод расчета кривой равновесного напряжения разомкнутого контура на основе квантовых расчетов. Рассчитанные с помощью этого метода кривые равновесного напряжений для рутила и анатаза хорошо согласуются с экспериментальными кривыми разрядки.
Впервые показано, что на форму кривой разрядки может существенно влиять диффузия интеркалированных ионов.
Впервые на основе квантово-химических расчетов показано, что равновесное напряжения при интеркаляции ионов лития в структуру замещенного анатаза определяется участием катионов решетки в электронном обмене, а не участием анионов, как в ЫСоОг- Показано, что замещение ионов Ti4+ ионами Al +, Sr3+ приводит к понижению равновесного напряжения, а замещение ионов О " ионами N " приводит к его повышению. При этом двухфазный характер интеркаляции не нарушается, однако изменяется состав сосуществующих фаз, который
зависит от природы (электроотрицательности, валентности) и концентрации замещающих катионов.
Впервые определены положения ионов водорода в структуре чистого рутила и рутила замещенного 3-х валентными катионами (Al3+, Fe3+). Показано, что противоречия при интерпретации экспериментальных данных, характеризующих положение протона, проистекают из-за неучета местных деформаций, возникающих при интеркаляции.
Впервые показано, что положение ионов водорода в структурах, содержащих дефекты, определяется их типом и концентрацией. Вследствие этого экспериментальные данные для лабораторных и натуральных образцов могут сильно отличаются.
Впервые предсказано, что при высоких концентрациях протонов в рутиле формируются упорядоченные слоистые структуры, приводящие к хрупкости рутила и его быстрому старению.
Предложен новый подход для расчета неметаллических поверхностей, сочетающий преимущества классического и квантово молекулярно-динамического моделирования. Этот подход был успешно применен для изучания структуры поверхности а-кварца и позволил не только предсказать ряд новых реконструкций, но также охарактеризовать их динамические свойства.
Впервые трехчастичный потенциал Вашишты был применен для расчетов структуры и динамики поверхности. Результаты молекулярно-динамического моделирования были успешно использованы для интерпретации спекроскопических экспериментов.
Диссертация состоит из введения, 10 глав, выводов и списка литературы.
В главе 1 диссертации на основе литературных данных рассмотрены
влияние Кориолисова взаимодействия на частоты и интенсивности слабо
уширенных линий, модели вращательной релаксации молекул в
конденсированной среде, а также основные закономерности трансформации контура изолированных полос молекул . под влиянием межмолекулярных взаимодействий. Изложены основные положения метода молекулярной динамики, а также приводится обзор литературы по его применению для изучения структурных и динамических характеристик систем "молекула в конденсированной среде". Далее описаны основы квантово-химических расчетов: минимизации полной энергии и молекулярной динамики и рассматривается литература, относящаяся к функционированию диоксида титана в литиевых батарейках.
Во второй главе предлагается новый подход для описания трансформации контура взаимодействующих полос, одновременно учитывающий меж- , и внутримолекулярные взаимодействия. В рамках предложенного подхода в главе 2 развита модель для молекул типа симметричного волчка, проведено качественное и количественное сравнение с имеющимися экспериментальными данными. В главе 3 с использованием нового подхода разработана модель для описания контура ИК полос молекул типа сферического волчка. Для системы СЩ + Аг по экспериментальным спектрам определены времена вращательной релаксации. В главе 4 приведены результаты исследования той же криосистемы методом молекулярной динамики, сравнение результатов численного моделирования с данными квантово-механического моделирования и эксперимента.
В последующих главах диссертации развитый в главах 3,4 подход применяется для интерпретации спектров молекул, физически адсорбированных в пористых адсорбентах. Эффективное значение плотности для указанной системы определяется размером пор адсорбента. В численном эксперименте эта характеристика может варьироваться путем решкалирования (изменения в одинаковое число раз) структурных параметров решетки. В реальных условиях эксперимента изменение размера
пор может достигаться путем изменения состава адсорбента - замещением атомов решетки на атомы другого химического элемента.
Для того чтобы выяснить влияние изоморфного замещения на структурные характеристики орторомбической модификации цеолита структурного типа MFI (силикалита), в пятой главе было проведено МД моделирование замещения атомов кремния на атомы германия.
В шестой главе методом молекулярной динамики исследовалась динамика молекулы метана, адсорбированной в решкалированных и замещенных силикалитных структурах. Проведено сравнение результатов моделирования динамики адсорбированной молекулы метана с данными главы 3 для той же молекул в неупорядоченной среде (СН* + Аг).
В главах 7, 8 и 9 методами квантовой химии исследовалась система «катион в решетке твердого тела». На основе результатов квантово-химических расчетов, основанных на теории электронной плотности, в главах 7 и 8 развиты модели интеркаляции ионов лития в решетку диоксида титана, имеющего структуру рутила и анатаза. В главе 7 предложен новый метод расчета кривых равновесного напряжения, который в главе 9 использовался для изучения влияние замещения на интеркаляционное поведение анатаза.
В главе 9 квантово-химические расчеты использовались для изучения положения ионов водорода в структуре чистого рутила, рутила, замещенного 3-х валентными катионами (Al3+, Fe3+), а также рутила, содержащего структурные дефекты (кислородные вакансии, ионы в междоузлиях). Рассматривалось также структрурное поведений решетки рутила при электрохимической интеркаляции до высоких концентрации ионов водорода. Структурные изменения при интеркаляции различных катионов сравниваются в главах 7-9.
В главе 10 предложен комбинированный метод, сочетающающий преимущества классического и квантового моделирование методом молекулярной динамики, который применялся для изучения реконструкций поверхности а-кварца и их динамики.
Результаты работы докладывались на следующих конференциях и научных семинарах:
1. XX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г. Киеве (1988г.), конференции
«Ломоносов-96» (Москва, 1996), Международной конференции HIGHRES-96,
(Петергоф, 1996), International Material Research Congress (Cancun, Mexico,
2003), International Symposium on Solid State Ionics SSI14 (Monterey, USA ,
2003); International Workshop on Hydrogen Storage (Orleans, France, 2001);
NATO-school Compounds for Energy Storage (Sozopol, Bulgaria, 2001);
International Material Research Congress (Cancun, Mexico, August 27-31, 2000);
Mardi Gras 2000, Material Design: Experimental and Computational Challenges
(Baton Rouge, U.S.A., 2000); Materials Research Society Spring Meeting (San
Fransisco, USA, 2004); International Symposium on Materials Processing for
Nanostructured Devices,(Nouan le Fuzelier, France, 2003);International
Symposium on Materials for Energy Production and Storage, Rutherford Appleton
Laboratory (Didcot, UK, 2003); Materials Research Society, Fall Meeting
(Boston,USA, 2002); Materials Research Society, Spring Meeting (San Fransisco,
USA 2002); Density Functional Theory for the Study of Complex Oxides
(London, UK, 2001); EMR-Spring Meeting (Strasbourg, France,2001),
Межинститутском семинаре по катализу в институте Химической физики
РАН в г.Москве (1995 г.), семинарах кафедр фотоники и молекулярной
спектроскопии Физического факультета Санкт-Петербургского
университета, семинарах кафедры физической химии Химического факультета Санкт-Петербургского университета, приглашенных семинарах в университетах Южной Каролины (Лос Анжелес, США, 2004), Дельфта
(Технический университет, Дельфт, Голландия, 2004, 2003, 2002), Квебека ( Три Реки, Канада, 2004), ЕРН^Лозанна, Швейцария, 2004 и 2002), Виржинии (Ричмонд, США, 2002), Марбурга (Марбург, Германия, 2000), Ниигаты (Ниигата, Япония, 2000), Хемница (Хемниц, Германия, 1999). Результаты диссертации опубликованы в следующих статьях и тезисах докладов:
М.В. Кудряшова, Н.Н.Филиппов Влияние интерференции линий на форму ИК полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием. Оптика и спектроскопия . т. 68, вып. 3, стр. 539-544, 1990.
Н.Н. Филиппов, М.В. Кудряшова Влияние вращательной релаксации на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием/ В кн. : Тезисы доклада на XX Всесоюзном съезде по спектроскопию Киев, 1988.C.274.
K.Smirnov, M.Kudryashova. Computer simulation study on isomorphously substituted silicalites. Microporous Materials v.5, p.9-15,1995.
М.В .Кудряшова, Н.Н.Филиппов. Влияние молекулярных столкновений на форму ИК полос СЩ возмущенных кориолисовым взаимодействием. Оптика и спектроскопия, 80(3), 419 (1996).
В.Н.Кондауров, М.В .Кудряшова, С.Н.Меликова, Н.Н.Филиппов, Д.Н.Щепкин. Влияние столкновений на форму ИК полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием. Оптики и спектроскопия, 81 (3), 378 (1996).
6. М.В .Кудряшова, Н.Н.Филиппов, К.С.Смирнов. Компьютерное
моделирование динамики молекулы метана в аргоне. Оптика и
спектроскопия, 81(3), 359 (1996).
М.В.Кудряшова, Н.Н.Филиппов, Сравнительный анализ формы запрещенных и разрешенных ИК полос метана в конденсированных системах/В кн.: Тезисы докладов конференции «Ломоносов - 96», Москва, 1996,с.П7.
М.В .Кудряшова, Н.Н.Филиппов, Сравнительтый анализ формы разрешенной (V4) и запрещенной (v2) ИК полос в присутствии сильных
вращательных возмущений/ В кн.: Тезисы докладов Международной конференции HIGHRES-96, Петергоф, 1996, с.56.
9. A relation between characteristics of a zeolitic structure and dynamics of
adsorbed methane molecules. A computer modelling study/ In: Proc. 9 Deutsche
Zeolith-Tagung, Halle-Wittenberg, 3-5 March, 1997, p. 18.
M.V.Koudriachova, Rotational dynamics of methane in condensed media. A computer simulation study/ In: Proc. 11th Nordic Symposium on Computer Simulation. Non-equilibrium phenomena and dynamical processes in condensed matter, Hiller0d, Denmark, 13-14 June, 1995, p.36.
M.V.Koudriachova, Effect of molecular collisions on the shape of IR bands disturbed by Coriolis coupling/ In: Proc. 12th International Conference ICSP-97, Vienna, 10-17 August, 1997, p. 18.
M.V.Koudriachova, Molecular dynamics simulation study of highly aluminated faujasites/ In: Proc. 12 CIC workshop, Mannedorf, Zurich, 16-18 November, 1997, p.22.
M.V.Koudriachova, Br0nsted acid centers in faujasites. A computer simulation study/ In: 10 Deutsche Zeolith-Tagung, Bremen, 10-15 March, 1998, p.28.
M.V.Koudriachova, Rotational Dynamics of Methane Molecules Sorbed in Zeolites. A Computer Modelling Study, In: Proc. 12th Int. Zeolite Conference , Baltimore, July 5-10,1998, vol.1, p.497-502.
M.V.Koudriachova, E.Geidel, Vibrational Spectra of Highly Aluminated Faujasites In: Proc. 12th Int. Zeolite Conference , Baltimore, July 5-10, 1998, vol.1, p.423-431.
V.I.Kalikmanov, M.V.Koudriachova and S.W. de Leeuw, Lattice-Gas Model for Intercalation Compounds/ In Proc: 12 Int. Conference on solid state ionics, Kassandra, Greece, 6-12 June 1999, p. 181.
M.V.Koudriachova, J.V.L.Beckers, S.W. de Leeuw, Comparison of ab initio and empirical approaches to the quartz surface, In Proc.European material research conference, Spring Meeting, Strasbourg, France, 1-4 June, 1999, p.346.
M.V.Koudriachova, J.V.L.Beckers, S.W. de Leeuw, Reconstruction of the (001) a-quartz surface using a combinatory molecular dynamics approach/ In Proc: Workshop on calculation of material properties using total energy and force methods and ab initio molecular dynamics, Trieste, Italy, 9-18 August 1999, p. 28.
19. V.I.Kalikmanov, M.V.Koudriachova and S.W. de Leeuw, Theory of
Anomalous Voltage-Discharge Behavior for Topotactic Intercalation, Solid State
Ionics 127, 163-168 (2000).
V.I.Kalikmanov, M.V.Koudriachova and S.W. de Leeuw, Lattice-Gas Model for Intercalation Compounds, Solid State Ionics 136-137,1373-1378 (2000).
M.V.Koudriachova, J.V.L.Beckers, S.W. de Leeuw, Comparison of Ab Initio and Empirical Approaches to the Quartz Surface, Computational Materials Science 17,182-185 (2000).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Lithium Intercalation in Titanium Dioxide: an Ab Iinitio Study, В кн. International Material Research Congress, Computational Challenges of the New Millenium, Abstracts,Cancun, Mexico, August 27-31, 2000.
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Computer Simulation of Lithium Intercalation in Rutile and Anatase, В кн. Mardi Gras 2000, Material Design: Experimental and Computational Challenges, Abstracts, Baton Rouge, U.S.A., 2-4 March, 2000.
M.V.Koudriachova, J.V.L.Beckers, S.W. de Leeuw, Computer Simulation of the Quartz Surface: a Combined Ab Initio and Empirical Potential Approach, Computational Materials Science, 20, 381-386 (2001).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Effect of Diffusion on Lithium Intercalation in Titanium Dioxide, Physical Review Letters, 86, 1275-1278 (2001).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Titanium Dioxide as an Electrode Material, В кн. EMR-Spring Meeting, Symposium A, Abstracts, June 5-8, 2001, Strasbourg, France.
27. M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, First Principles
Predictions of Li-Intercalation into Titania, Density Functional Theory for the
Study of Complex Oxides, The Royal Institution of Great Britain, London, 14-18
May 2001 (on the web).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Structural Deformation in Lithium Doped Titanium Dioxide, Computational Materials Science, 24, 235 (2002).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Lithium Intercalation in Rutile, Phys.Rev. В 65, 235423 (2002).
M.V. Koudriachova, N.M. Harrison and S.W. de Leeuw, Diffusion of Li-ions in Rutile. An Ab Initio Study, Solid State Ionics 157, 35-38 (2003).
M.V. Koudriachova, N.M. Harrison and S.W. de Leeuw, Open Circuit Voltage Profile for Li-Intercalation in Rutile and Anatase from First Principles, Solid State Ionics, 152-153, 189-194 (2002).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Phase Transformations on Cation Intercalation in Anatase from First Principles, MRS proceedings 731, 149-155 (2002).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, A New Phase of Lithiated Titania, . 371,150-156 (2003).
Structure and Open Circuit Voltage in Intercalation Compounds from First Principles : What Can We Learn from Simulation, В KH.International Symposium on Solid State Ionics SSI14, Abstracts, Monterey, California, 22-27 June, 2003.
M.V. Koudriachova and S.W. de Leeuw, Li Intercalation in Li4/3Ti 5/3О4 from First Principles, В кн. International Symposium on Solid State Ionics SSI 14, Abstracts, Monterey, California, 22-27 June 2003.
M.V. Koudriachova and S.W. de Leeuw, Intercalation Behaviour from First Principles, В кн. International Symposium on Materials Processing for Nanostructured Devices, Abstracts, Nouan le Fuzelier, France, 4-7 May 2003.
37. M.V. Koudriachova and S.W. de Leeuw, Influence of Doping on
Electrochemical Properties of Anatase Ti02, In Proc. Mater. Res. Symp, 756,
21 - 27 (2003).
M.V. Koudriachova and S.W. de Leeuw, В кн. Computational Studies of Lithium-Doped Oxides, International Symposium on Materials for Energy Production and Storage, Abstracts, Rutherford Appleton Laboratory, Didcot, UK, 6-7 March 2003.
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Orthorhombic Distortion on Li- and Na- Intercalation in Anatase, Phys. Rev. B69, 54106 (2004).
M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw , Hydrogen Intercalation Sites in Rutile Predicted from ab Initio Calculations, В кн. Materials Research Society Spring Meeting, Abstracts, San Fransisco, 12-16 April 2004.
41. M.V.Koudriachova, N.M.Harrison, S.W. de Leeuw, Understanding
Intercalation Behaviour of Materials, В кн. Abstracts of the International Material
Research Congress, Cancun, Mexico, August 25, 2004.
42. M.V. Koudriachova, N.M. Harrison and S.W. de Leeuw, A First Principles
Study of Hydrogen Intercalation in Rutile Structured Titania, Phys. Rev. B70,
165421-165428 (2004).
43. M.V. Koudriachova, N.M. Harrison and S.W. de Leeuw, Hydrogen
Intercalation Sites in Rutile Predicted from Ab Initio Calculations, In Proc. Mater.
Res. Symp. 813, 149-154 (2004).
44. M.V. Koudriachova, N.M. Harrison and S.W. de Leeuw, A First Principles
Study of Hydrogen Intercalation in Rutile Ti02, Phys. Rev. В 70,165421.
Компьютерное моделирование системы «молекула в конденсированной среде»
Методы вычислительного эксперимента, используемые для изучения физических явлений, можно разделить на две категории. К первой относятся методы стохастического моделирования, основой которых является метод Монте-Карло (МК). Вторую группу составляют так называемые детерминистические методы, базирующиеся на методе молекулярной динамики (МД). Используются также методы, совмещающие эти два подхода (стохастическая динамика). Основное различие метода Монте-Карло и метода молекулярной динамики связано со способом перемещения изучаемой системы в фазовом пространстве. В методе МК такое перемещение происходит с помощью генерации последовательности конфигураций системы, а в методе МД - интегрированием уравнений движения по времени. Вследствие этого кроме конфигурационных характеристик, рассчитываемых в методе МК, метод МД позволяет определить в вычислительном эксперименте характеристики системы, зависящие от времени, например, характеристики релаксационных процессов. Как уже упоминалось, эти величины могут сравниваться с параметрами теоретической модели процесса релаксации и с данными эксперимента.
Основная идея метода молекулярной динамики заключается в численном решении уравнений движения для некоторого ограниченного числа частиц. Обычно рассматривается система от 100 до 1000 частиц. При этом предполагается, что динамика отдельной частицы адекватно описывается уравнениями классической механики, а именно уравнениями Гамильтона. Гамильтониан системы записывается обычным образом в виде суммы кинетической и потенциальной энергий: E=T+U (1.4) Однако точное выражение для потенциальной энергии, как правило, неизвестно. Поэтому выражение для потенциальной энергии записывается в виде суммы атом-атомных потенциальных функций, зачастую в приближении парной аддитивности взаимодействий: U=H 1 ±Ф(г1э-). (1.5) Для того, чтобы сохранить систему в тех же границах, в которых она находилась в начальный момент моделирования и исключить влияние конечности размеров модельной системы на изучаемые характеристики на систему накладываются периодические граничные условия. Наиболее часто объем или МД ячейка, в которой сосредоточены частицы, выбирается в форме куба, и периодические граничные условия задаются такими логическими правилами, согласно которым, если одна частица покидает куб, то другая входит в него с противоположной стороны с той же скоростью. Таким образом, введением периодических граничных условий создается квазибесконечный объем, структура которого повторяет структуру МД ячейки. 40
Траектория отдельной частицы системы определяется через уравнение движения всеми остальными частицами, однако, наиболее существенная часть взаимодействия складывается из взаимодействия частицы с ее ближайшими соседями, т. к., как правило, взаимодействие быстро спадает с расстоянием.
В соответствие с этим, предполагается, что потенциальную энергию взаимодействия можно принять равной нулю, если расстояние между частицами превосходит некоторое расстояние Re. Введение периодических граничных условий и правило ближайшего образа ограничивают величину радиуса обрезания потенциала половиной длины ребра МД ячейки: Rc L/2. Выбор значения величины L, следовательно, должен производиться таким образом, чтобы с одной стороны, силы, действующие на расстояниях, больших чем L/2, были малы, а с другой стороны, размеры системы не стали так велики, что задача уже не поддается решению на ЭВМ.
Для адекватного описания изучаемой системы необходимо реалистичное задание потенциалов взаимодействия между частицами. Их выбор может быть осуществлен тремя возможными способами: во-первых: это априорный выбор вида и параметров потенциальной функции; во-вторых: это итерационная процедура подгонки параметров потенциала с сопоставлением результатов вычислительного и реального экспериментов. И, наконец, подгонка парных потенциалов по результатам квантово-химического расчета потенциальной кривой или потенциальной поверхности взаимодействующих частиц. Выбор способа задания потенциалов зависит от конкретной задачи и от имеющейся информации об изучаемой системе.
Границы применимости метода МД определяются теми предположениями, которые были заложены в основу метода. Первое из них -это возможность описания молекулярного движения с помощью законов классической механики. В тех случаях, когда в системе квантовые эффекты становятся велики, например, при температурах, близких к температуре жидкого гелия, для численного моделирования необходимо использовать квантовые методы моделирования. Парная аддитивность потенциалов взаимодействия также ограничивает применимость метода МД, особенно в тех случаях, когда в системе велики эффекты поляризуемости, так как на молекулярном уровне это свойство не удовлетворяет условию парной аддитивности. В настоящее время это ограничение успешно преодолевается использованием в расчетах многочастичных потенциалов, что, конечно же, приводит к увеличению затрат на вычисления, однако, в ряде случаев позволяет получить наиболее полное согласие результатов моделирования и эксперимента.
И, наконец, еще одно ограничение метода молекулярной динамики связано с использованием эргодической теоремы. Действительно, формула (1.7) верна в пределе t— , а в вычислительном эксперименте рассчитываемая траектория системы в фазовом пространстве имеет конечную длину. Однако, в том случае, когда характерное время для изучаемой системы много меньше, чем время, на котором прослежена ее траектория, формулу (1.7) можно считать приблизительно верной. Кроме этого, при проведении расчетов необходимо быть уверенным, что система находится на равновесной части своей траектории. Помочь решению этого вопроса может лишь проведение дополнительных вычислений, когда конечное состояние системы является стартовой точкой для следующего расчета.
В стандартном методе МД моделирования расчеты проводятся в NVE ансамбле (т.е. при моделировании число частиц N, полная энергия Е и объем системы V остаются постоянными ). В настоящее время существуют методы МД моделирования и в других статистических ансамблей (NVT и NPH), а также методы неравновесной молекулярной динамики.
В начальный момент времени конфигурация частиц системы выбирается из априорных соображений (например, в узлах кристаллической решетки), а скорости - из распределения Максвелла при заданной температуре. Однако, в момент времени t=0 система обычно не находится в равновесном состоянии, и, следовательно, при моделировании ее полная энергия будет релаксировать к некоторому значению, отличному от заданного. Чтобы избежать этого, на первом этапе моделирования проводится температурный скейлинг системы, заключающийся в увеличении или в уменьшении кинетической энергии частиц в зависимости от изменения ее температуры. После достижения системой равновесного состояния производится "измерение" ее характеристик с усреднением по времени. Впервые применение метода молекулярной динамики было продемонстрировано Олдером и Вайнрайтом для системы жестких сфер [33] в 1957 году. В 1964 г. Раман использовал его для изучения леннард-джонсовской модели жидкого аргона [34]. Начиная с 70-х годов, в связи с появлением высокопроизводительных компьютеров, происходит быстрый рост числа работ, где основным методом изучения физических процессов являются методы вычислительного эксперимента.
Влияние молекулярных столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа симметрического волчка
Для изучения роли межмолекулярных взаимодействий в формировании контура полос колебаний, сильно возмущенных кориолисовым взаимодействием, обратимся к квантово-механическому рассмотрению случаев молекул типа симметричного и сферического волчков. Для наличия стадии коллапса, как показано в [114], релаксационный оператор Г должен обладать собственным вектором с нулевым собственным значением. При чисто вращательных столкновительных возмущениях таким вектором является вектор пространства линий d» [12,115], это условие приводит к двойному правилу сумм для матричных элементов релаксационного оператора: rd»=«dr=o Правило сумм определяет основные качественные особенности проявления эффекта интерференции, которые можно сформулировать в виде двух пунктов: 1. Эффект интерференции линий проявляется в области их сильного перекрывания, в том числе при перекрывании их крыльев. 2. Интерференция линий приводит к перераспределению интенсивности в полосе, причем интенсивность центральных участков полосы (область относительно интенсивных линий) увеличивается за счет переферийных участков. После подстановки (2.3) в выражение (2.2) для спектральной функции, получаем: F((n) = n-lRe((d\G l\d))9 где G = /( o-LA) + r, (2.4) т. е. задача построения контура сводится к нахождению матричных элементов лиувиллиана ЪА и релаксационного оператора и вычислению матрицы G-1. Дальнейшее развитие изложенного подхода предполагает конкретизацию типа симметрии изучаемой молекулы.
Рассмотрим две колебательные полосы, расположенные в области частот переходов из основного колобательного состояния в состояния типа А] и Аг - компоненты ангармонического / - расщепления высоковозбужденного колебательного состояния молекулы симметрии Csv Дипольные переходы из основного колебательного состояния на подуровень А2 запрещены, наличие в указанной области двух полос поглощения обусловлено "перемешиванием" компоненте; и 2 в результате Кориолисова взаимодействия с образованием двух новых смешанных состояний. Собственные функции гамильтониана Hv, соответствующие подуровням Ai и 2, в базисе полярных нормальных координат р. и р( имеют вид [3]: ур =V2cosl2 9/ П (р/), у 2 =V2sin\Yli $ i \Tlv{pi) где и - квантовое число проекции колебательного углового момента на ось С з молекулы для і-то вырожденного колебания. Полные волновые функции с учетом вращательной части есть \Л =\yvlyyJKM, \}И2 =VV24IJKM где \\fjKM собственные функции НЛ, в случае симметричного волчка выражаемые через D-функции Вигнера [3,116], (и + \\ 2 V 8яГ J Уг 871 Здесь ф, 9, х- углы Эйлера, описывающие ориентацию молекулы в лабораторной системе координат; / - квантовое число полного углового момента молекулы; Ми К - квантовые числа проекции углового момента на ось z лабораторной системы и на ось молекулы. Оператор Кориолисова взаимодействия для симметричного волчка равен [3]: Через АиВв дальнейшем будем обозначать вращательные постоянные молекулы, пренебрегая для простоты изложения их зависимостью от колебательного состояния.
Вращательные возмущения при столкновениях частиц не меняют спинового состояния молекулы, поэтому при вычислении контура можно ограничиться рассмотрением подансамбля молекул в определенном, например полносимметричном, спиновом состоянии [3].
Соотношения (2.4), (2.7) - (2.9) полностью определяют матрицу G для интересующего нас множества базисных векторов пространства линий. В конкретных численных расчетах набор базисных векторов был ограничен, учитывались лишь линии, дающие основной вклад в интенсивность рассматриваемого спектра. Построенная таким образом матрица G обращалась численно с помощью ЭВМ, результат использовался для вычисления F(co).
Для анализа основных закономерностей трансформации контура рассматриваемых полос был произведен расчет их формы в зависимости от приведенной скорости вращательной релаксации kj = Jj / ]М2. Использованные в расчетах значения молекулярных параметров A/hc = 0.191 см"1, В/he = 0.111 см", 8//к? = 3 см"1 ,ef= 1.6 относятся к переходу V4+V5 молекулы CF3C1 и заимствованы из [19,117]. Первый спектральный момент рассчитанной системы полос совпадает с величиной первого момента разрешенной полосы Aj, второй спектральный момент описывается выражением [32] M2 = h-2kT(4B + 2Aq f).
Чтобы уменьшить перекрывание полос, затрудняющее анализ их индивидуальной формы, модельный расчет производился при 7=1К, что соответствует приведенному расстоянию между полосами 5 = 5Д/М2 = 3. Результаты модельного расчета при низкой температуре представлены на рис.8, который показывает, что полосы, расположенных вблизи частот У (черный треугольник) и частота запрещенного колебания У (светлый треугольник). колебательных переходов А \ и А2, различным образом меняют свою форму при изменении скорости вращательной релаксации. Полоса 1, находящаяся вблизи частоты разрешенного перехода Аи при увеличении kj в области kj \ вступает в стадию сужения, тогда как вторая полоса продолжает уширяться и перестает быть различимой на фоне крыла полосы 1 при достаточно больших значениях kj, превышающих приведенное расстояние между полосами 8.
Полученный результат является следствием зависимости возмущения Wit от величины и знака вращательного квантового числа К, т.е. того факта, что возмущение носит колебательно-вращательный характер. При чисто колебательном возмущении (резонанс Ферми) обе полосы, как легко показать, трансформируются с ростом kj одинаковым образом, вступая при кj 1 в стадию сужения. На основании этого можно заключить, что в криосистемах, характеризующихся большими значениями kj, в случае резонанса Ферми должны наблюдаться две полосы близкой формы, а в случае полос, возмущенных Кориолисовым взаимодействием рассматриваемого типа, в спектре будет наблюдаться одна полоса на частоте центра тяжести (первого спектрального момента) разрешенной полосы А\. Этот вывод находит свое подтверждение в результатах экспериментального исследования спектров криосистем [19, 31, 118].
Влияние столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием: молекулы типа сферического волчка
Используя подход, предложенный в главе 2, обратимся теперь к случаю молекулы типа сферического волчка. Анализируя форму полос основного тона молекулы, в качестве базисного набора векторов пространства линий ограничимся множеством собственных векторов S;V;J"J,K"K,j) невозмущенного лиувиллиана L0: L0\S;V;rj K"K)) = (usvrj\S ,V-,J"rK"K)), (3.1) описывающих переходы из основного колебательного состояния в колебательное состояние V, где /", J1 - квантовые числа полного углового момента для нижнего и верхнего колебательных состояний, К", К соответствующие проекции углового момента в молекулярной системе координат. Как уже отмечалось, эта модель отражает основные черты формирования контура полос с учетом спектрального обмена между линиями и значительно облегчает, вследствие своей простоты, проведение необходимого объема численных расчетов.
Молекула метана содержит четыре эквивалентных протона, имеющих спин 1/2, и для того, чтобы полная волновая функция молекулы удовлетворяла принципу Паули, ядерные спиновые волновые функции должны комбинировать с колебательно-вращательной частью полной волновой функции той же симметрии. Число различных типов симметрии подгруппы вращения Т группы Td определяет число спиновых изомеров молекулы СН4 [3]. Эти спиновые изомеры отвечают триплетному (F), синглетному (Е) и квинтетному (А) спиновым состояниям молекулы соответственно.
В сновном колебательном состоянии типы симметрии спиновой и вращательной волновых функций молекулы должны совпадать. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка (2J4-1) -кратно вырождены по квантовому числу К. Симметризованные вращательные волновые функции \JCnMj, где С обозначает тип неприводимого представления группы Td, an - номер линейно независимых функций, принадлежащих к одному и тому же неприводимому представлению, строятся в рамках этого вырождения как линейные комбинации сферически симметричных вращательных волновых функций \JKM) С различными значениями К, но одинаковыми значениями J и К. Число линейно независимых функций неприводимого представления С определяется методами теории групп [121].
Если пренебречь малыми эффектами центробежного растяжения, то все вращательные состояния \jCnM) основного колебательного состояния вырождены при фиксированном J. При возбуждении одного или нескольких колебаний взаимодействие вращательного и колебательного угловых моментов может приводить к снятию вырождения состояний с различными С, но одинаковыми J и М [5]. Колебательные и вращательные волновые функции комбинируют таким образом, что результирующие колебательно-вращательные волновые функции V,q,JCnMj, где V- номер возбужденного колебания, a q- индекс компоненты расщепления, имеют тип симметрии спиновой волновой функции С, причем число колебательно-вращательных волновых функций, преобразующихся по неприводимому представлению С1 равно числу компонент вырожденного колебания. Так, для трижды вырожденных колебаний симметрии F2 #=±1,0; а для колебания симметрии Е подобного расщепления вообще не происходит, поскольку вращательный и колебательный моменты не взаимодействуют.
Величина Кориолисова расщепления зависит от вращательных и колебательных квантовых чисел. Если все вращательные переходы Aj=0,±l, сопровождающие колебательное возбуждение разрешены, следует ожидать возникновение в РЖ-спектре нескольких линий, соответствующих основного состояния переходам из вращательного состояния молекулы. Детальный анализ правил отбора показал, что только один переход разрешен в каждой из Р, Q и R ветвей ИК спектра тетраэдрической зспм) основного состояния, а молекулы из вращательного состояния интенсивности моментов переходов из состояний с фиксированным J зависят только от AJ" [27].
Дипольные переходы из основного колебательного состояния на вращательные подуровни колебательного состояния V2 симметрии Е запрещены. Наличие в области V2 полосы поглощения обусловлено взаимодействием этого колебания с разрешенными колебаниями V4 и Уз симметрии F2. На контур полосы в указанной области также оказывает влияние Кориолисово взаимодействие V4 и v3. Развитый формализм был использован для анализа трансформации полос V4 и v2 при изменении скорости вращательной релаксации СН4 в диапазоне значений у j ={2TICTJ) ОТ 5 до 50 см"1, характерном для плотных газов и жидкостей [27]. Расчеты производились для 7=150 К, число учитываемых линий ограничивалось переходами с вращательных подуровней основного состояния при У 9. Построенная таким образом матрица G обращалась численно с помощью ЭВМ, результат использовался для вычисления F(co). Использованные в расчетах значения молекулярных параметров со у, C,vv , Nv для рассматриваемых полос V4, V3 и у г заимствованы из [123] и приведены в таблице 1. Вращательные постоянные Во и Bv в соответствии с [124] принимались равными 5.24 см"1.
Компьютерное моделирование динамики молекулы метана в жидком аргоне
Обратимся теперь к молекулярно-динамическому моделированию движения молекулы метана в газообразном и жидком аргоне при различных плотностях системы и криогенных температурах. Целью этой части работы было получение с помощью компьютерного моделирования информации об ориентационном движении молекулы в вычислительной модели, учитывающей колебательные и вращательные степени свободы, а также позволяющей колебательно-вращательное взаимодействие. Рассчитанный инфракрасный спектр молекулы и его зависимость от плотности криосистемы сопоставляется с экспериментальными данными, а вычисленные параметры вращательной релаксации сравниваются с величинами, полученными в рамках предложенной в главе 3 модели в результате анализа экспериментальных данных.
Молекулярно-динамическое моделирование проводилось для системы состоящей из 108 атомов аргона и одной молекулы метана. Потенциальная энергия была представлена в виде: U = Ul + U2 (4.1) где U] - потенциальная энергия взаимодействия атомов Аг-Аг, Ar-С и Ar-H, а U2 потенциальная энергия молекулы метана. Потенциальная энергия Uj задавалась в виде суммы атом-атомных потенциалов Леннард-Джонса (12-6): 129 Ux = ХЕ4Є0 і j i ZJL гч i= Ar / = Ar,C,H (4.2) Параметры a„- и є„ были взяты из литературы [34,128]. Значения а,у и єу-рассчитывались с использованием стандартных комбинационных формул: (4.3) Параметры потенциала Uj, использованные в расчете, приведены в Таблице 2. Потенциальная энергия молекулы метана С/2 была представлена в виде: и2= кг(г-г0)2+ 2Іф- )2 (4.4) где г обозначают длину связи С-Н, а # значение валентного угла Н-С-Н. Равновесные значения длины связи г0 и валентного угла во, были равны 1.09 Е и 109.47 соответственно.
В начальный момент времени положение атомов аргона задавалось в узлах кубической гранецентрированной решетки, а молекула метана помещалась случайным образом в одну из октаэдрических пустот решетки. Размер МД ячейки рассчитывался исходя из плотности атомов Аг. На систему были наложены периодические граничные условия в трех направлениях. Начальные скорости атомов системы выбирались из распределения Максвелла при заданной температуре.
Так как в методе МД величина шага по времени, используемого при интегрировании классических уравнений движения, определяется характерным временем для самых быстрых степеней свободы, то при сохранении числа шагов по времени, которое определяется мощностью компьютера, явный учет колебательного движения атомов в молекуле означает уменьшение части траектории системы в фазовом пространстве, на которой рассчитывается динамика системы. Одним из способов решения этой проблемы является разделения "быстрых" и "медленных" степеней свободы и использование для каждой из них соответствующего временного шага при интегрировании уравнений движения. В данной работе такая процедура была использована с применением алгоритма r-RESPA, разработанного в [129,130].
Алгоритм основан на разложении оператора Лиувилля на слагаемые и использовании теоремы Троттера [131], что позволяет определить дискретный эволюционный оператор в виде: используемый для расчета положения системы в фазовом пространстве в момент времени At. Из (4.11) видно, что применение теоремы Троттера и разложения опрератора Лиувилля (4.5 - 4.7) позволяет получить эффективный алгоритм для интегрирования уравнений движения частиц в системе с различными характерными временами для различных степеней свободы. На практике величина шага At и параметер п определяются из условия стабильности работы алгоритма и требуемой точности. Детальное описание алгоритма r-RESPA приведено в работах [129,130].
"Быстрые" и "медленные" степени свободы в системе, определеные с помощью потенциалов t/2 и Uj, интегрировались с временными шагами Ax=Af/n=0.5 фс и At=2.5 фс, соответственно. Для интегрирования классических уравнений движения использовалась "скоростная форма" алгоритма Верле [131], совмещенная с алгоритмом r-RESPA [129].
Траектория системы прослеживалась на 14192 шагах At по времени (35.48 ps). Первые 4000 шагов использовались для "разрушения" начального кристаллического расположения атомов Аг и приведения системы в состояние термодинамического равновесия при заданной температуре, что достигалось взаимодействием с тепловым резервуаром с временем релаксации 0.1 ps [133]. После этого расчет проводился в микроканоническом (NVE) ансамбле в течении 10192 шагов из которых последние 8192 шага (20.48 ps) использовались для накопления данных о координатах и скоростях атомов системы. Радиус обрезания взаимодействия (Rc) потенциала Ui был равен половине длины ребра МД ячейки. "Shifted force" модификация была использована Для плавного сглаживания потенциала ]И силы до нуля на расстоянии равном Rc был использован метод "сдвинутой силы" ("shifted force")[134].
Данные о траектории системы в фазовом пространстве использовались для расчета ориентационной автокорреляционной функции (С0(г)), автокорреляционной функции углового момента (CM(t)), автокорреляционной функции квадрата углового момента (CR(t))f и инфракрасного спектра молекулы метана (CM(t)).
Рассчитанный ИК спектр молекулы метана при низкой плотности криосистемы показан на рис.23. В спектре присутствуют полосы колебаний V4, V3 и низкоинтенсивная полоса колебания у2. В отличие от полос колебаний Уз и у4, полоса колебания у2 запрещена в дипольном приближении. Наличие в области полосы у2 инфракрасного поглощения индуцировано кориолисовым взаимодействием данного колебания с активными в ИК спектре колебаниями v4 и v3 [3]. Как было показано в работах [5-6], основным источником интенсивности полосы v2 является близко расположеная к ней полоса v4. Под влиянием колебания v3 происходит перераспределение интенсивности в ветвях полос v4 и v2 (наиболее существенное для области полосы v2) [7], которым, однако, можно пренебречь при изучении качественного вида трансформации контура рассматриваемой системы полос.
