Введение к работе
Актуальность темы. Теория переноса заряда в конденсированной фазе насчитывает около трех десятилетия и продолжает активно развиваться как в плане решения чисто теоретических задач, так и с точки зрения приложения ее методов и результатов к исследованию конкретных процессов. Одним из основных достижения теории элементарного акта переноса электрона СПЭ) является возможность расчета высоты его франк-кондоновсхого барьера, немаловажную роль в образовании которого играет растворитель. Наиболее развитым в настоящее время является континуальный подход к решению задач такого типа. Однако оставаясь только в его рамках, зачастую трудно рассчитать сольватационную составляющую энергии активации при ПЭ с участием структурно сложных реагентов, а также исследовать взаимосвязь энергетики реоорганизации растворителя с его структурой, напряженностями электрических шлея в диэлектрике, локализацией реагентов относительно жесткой границы раздела фаз. Кроме того, пока не существует единой методики исследования жидкофазных реакций ПЭ теоретическими методами, сочеташея достоинства методов квантовой химии и методов статистической теории растворов в рамках одного подхода. Не выясненным до конца остается вопрос о структурном и диэлектрическом поведении растворителя при ПЭ вблизи межфазной границы.
Работа выполнена в рамках программы научных исследований кафедры электрохимии химического факультета РГУ и лаборатории квантовой химии отдела строения и реакционной способности органических соединений НИИ физической и органической химии РГУ, являющейся составной частью Темы РОСТ-Х-58 "Квантово -химический анализ поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояния внутримолекулярных процессов, в том числе с учетом сольватационных эффектов", отвечающей приоритетному направлению АН СССР.
Цель работы. Создание оригинальной методики исследования структуры, диэлектрических и термодинамических свойств приэлектродного слоя раствора на базе методов вычислительного эксперимента - метода Монте-Карло {\Ж) и метода ланжевеновских диполей (МЛД5. Исследование структуры к
диэлёктричесл«их свойств полярного растворителя Сна примере воды)' вблизи - жесткой фазовой-. границы (электрода} при гомогенной и гетерогенном IB1-. \нк .примере катиона н3о+ в качестве акцептора ' электрона,) .в этой' области. Выяснение тенденций . изменений термодинамических. параметров приэлекгродной области в зависимости от заряда электрода. Разработка согласованной методики исследования жидкофазных реакций ПЭ' на основе методов квантовой химии САМІ;, статистической теории растворов (МЛД) и наиболее строгих континуальных .моделей, а именно метода виртуальных зарядов С МВЗР і* : Использование; развитых расчетных схем для .решения конкретной задачи-поиска-причин высокой„скорости химического растворения некоторых металлов в растворах хлористого водорода в тётрагидрофуране СТГФ>, метаноле (Меон;. этаноле (Е^ою по свавнению с растворами в юде и'пропаноле (Ргон). ' ' ' Научная новизна. Проведено первое. систематическое : теоретическое исследование структурных, диэлектрических и. термодинамических эффектов полярного растворителя на границе с твердым веществом 'в -зависимости от величины напряженности внешнего электрического .поля, создаваемого границей, в том числе при протекании в этой области растворителя реакции ПЭ. ' Показаны причины' того,, что- диэлектрическая константа в лриэлектроднои' области, даже в отсутствие заряда на электроде,' существенно ниже таковой в объеме. Выявлена, зависимость этой характеристики от напряженности, внешнего поля.
-Изучено 'влияние поля. и наличия -фазовой границы' на термодигіамику и кинетику ПЭ.- Показано' влияние локализации-реакционной пары относительно электрода при гомогенном ПЭ в' приэлектродной области' на.кинетику процесса: .
Предложено .объяснение эффекта быстрого химического растворения металлов, в системах "ІТФ-нсі" и "Меон-нсі", что ранее не поддавалось интерпретации в рамках традиционных подходое. Обнаружена корреляция экспериментальных кинетических закономерностей с ' микроскопическими термодинамическими
1 Здесь и далее под гомогенным ПЭ вблизи границы фаз подразумевается- ПЭ, происходящий в пределах одной фазы без переноса через границу, а- под гетерогенным ПЭ - процесс, идущий с участием фазовой границы в электронном обмене.
характеристиками и окислительной активностью оксониевых ассоциатов, присутствующих в растворах.
Разработаны оригинальные программы: МЖ, позволяющая исследовать пркэлектродный слой Еодного раствора; МДЦ, адаптированная к изучению реакций ПЭ в объеме, а также на границе с металлами и неметаллами; ряд других вспомогательных программ и алгоритмов.
Практическая ценность. Результаты, полученные в работе, имеют существенное значение для понимания механизма химических реакций., Исследование на уровне вычислительного эксперимента энергетики реорганизации растворителя при гетерогенном Сэлектрохимическом) и гомогенном (химическом) разряде катионов гидроксония вблизи электрода в водной среде позволило получить данные, которыз невозможно получить в рамках традиционных континуальных моделей среды.
Разработанная единая методика исследования реакций ПЭ в конденсированной фазе может быть использована для поиска термодинамически стабильных ассоциатов в растворах, а также для прогнозирования их окислительной активности. Предложенные расчетные схемы могут быть использованы для широкого круга задач, где исследуемая стадия представляет собой перенос заряда.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 7-й Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), Всесошном Со&ешании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), 10-й Международной конференции ИШАК по физической органической химии (Хайфа, Израиль, 1990), научных сессиях РГУ (1987-1990;.
Публикации. По теме диссертации опубликовано Б статей в центральной печати, 3 статьи за рубежом, 4 тезисов докладов в СССР и за рубежом.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии . (157 наименований), изложена на 1 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 14 таблиц. Порядок, содержание и название глав в диссертации соответствует таковым в автореферате.
-k-
