Введение к работе
Актуальность проблемы. Льюисовские кислоты (ЛК), т.е. молекулы ши ионы с дефицитом электронов и являющиеся, по Льюису, акцеп-орами электронных пар, широко используются как катализаторы, [ромоторы, инициаторы реакций в органической и полимерной хи-іии. Например, известно применение кислот Льюиса v-типа (МХп -олей переходных и непереходных металлов) как катализаторов Фри-[еля - Крафтса в реакциях электрофильного Замещения в ароматиче-ких и гетероароматических соединениях; как катализаторов, инициа-оров или промоторов в реакциях полимеризации и, в частности, при лгверждении эпоксидных пресс-материалов. Автором предложено ^пользование ЛК в качестве кислот-активаторов в светочувствитель-1ых композициях из карбазолилсодержащего полимера и органиче-:кого акцептора-сенсибилизатора для фототермопластической (ФТП) іаписи информации, и др. Катализ кислотами Льюиса представляет фундаментальную область физической органической химии. Детальней механизм гомогенного катализа с участием ЛК остается неизученной проблемой, исключительно важной для химии.
Механизм реакций электрофильного замещения в ароматическом и ^етероароматическом рядах в общепринятом подходе рассматривается сак присоединение-отщепление и складывается из стадий образования t,, о, л, - комплексов. Роль катализаторов Фриделя-Крафтса сводится с поляризации и, таким образом, активации электрофила, далее реакция протекает по ионному механизму.
После работ Дж. Вайса (1946г.) и расчетов С. Нагакуры и Дж. Та-іаки (1954г.), выдвинувших гипотезу о возможности редокс-стадии переноса электрона в Se и Sn реакциях в ароматическом ряду, приводящей к образованию ион-радикалов ароматических соединений, экс-іериментальньїми исследованиями (О.Ю. Охлобыстин, О.А. Реутов, Л.П. Белецкая, В.Д. Походенко и др.) в ряде случаев подтвержден сту-іенчатьій механизм перехода л-комплекса (КПЗ) к о-комплексу, іключающий стадию одноэлектронного окисления субстрата электро-рилом, обладающим достаточно высокими окислительными свойствами.
Рассмотрение, механизма реакций электрофильного замещения эставляет в тени вопрос о роли комплексообразования ЛК с такими субстратами, как гетероароматические соединения, образующие n-v и т-v комплексы с солями переходных и непереходных элементов. Оста-отся неизученными вопросы: за счет чего происходит увеличение эеакционной способности субстрата при комплексообразовании то с ЛК, какую роль играют ЛК в активации электрофилов раз-
2 личной природы, на какой стадии механизма происходит освобождение ЛК из комплекса с субстратом, какое влияние на перенос электрона в реакции электрофильного замещения оказывает комплексе образование ЛК с гіроматическим гетероциклом и др. Механизм по лимеризации при отверждении эпоксидной композиции в присутствие гетероароматических катализаторов с добавками кислот Льюиса, уча стие ЛК в элементарных стадиях сложного механизма, а также ролі ЛК в повышении светочувствительности и проводимости фоточувст вительных композиций являются еще менее изученными.
Катализ кислотами Льюиса может иметь общие черты с катализо\ химических реакций бренстедовскими кислотами. Механизм кислот но-основного катализа, учитывающий стадии переноса электрона протона и атома водорода, обстоятельно разрабатывается К.К. Кал ниньшом. Предполагается, что перенос электрона в элементарно?* акте реакции осуществляется в специфическом электронно-возбужден ном состоянии комплекса реагентов, стабилизированном за счс Н-связи.
Данная работа посвящена исследованию роли ЛК в детальном ме ханизме органических и полимерных реакций с переносом электрона і реализации некоторых результатов в практических областях поли мерной химии. Работа выполнялась в соответствии. с научным на правлением кафедры органической и физической химии Северо Осетинского государственного университета "Органические реакции одноэлектронным переносом", которое с 1980г. входит в координації онный план Российской Академии Наук.
Цель работы. Определить роль кислот Льюиса (типа МХП, Мп+) в эле ментарных стадиях сложного механизма органических и полимерны: реакций, в которых ЛК выступают как катализаторы, инициаторы промоторы, активаторы. Изучить существенные черты общности ; механизме реакций с участием ЛК. Основываясь на понимании ролі ЛК в детальном механизме реакций, решить прикладные задачи, свя занные с использованием ЛК.
Для достижения цели поставлены следующие конкретные задачи.
1. Электрохимическое изучение донорно-акцепторных свойст
комплексов гетероароматических мономерных, олигомерных соедине
ний с солями переходных, непереходных металлов, с хелатами пере
ходных элементов, и комплексов типа КПЗ тех же донорных субстра
тов с органическими л-акцепторами электронов.
2. Изучение электронных спектров поглощения доноров, акцепто
ров, комплексов гетероароматических соединений с ЛК, двойных и
ройных КПЗ. Спектроскопическое определение констант устойчи-юсти, теплот образования и стехиометрии комплексов.
-
Регистрация ион-радикальных частиц для комплексов или исходных реагентов методом ЭПР.
-
Квантовохимические расчеты:
электронных характеристик гетероароматлческих доноров, кислот Тыоиса, органических тг-акцепторов, их n-v-( л-v-, л-л-комплексов и юн-радикалов перечисленных систем. Оптимизация геометрии исходах молекул и комплексов. Определение потенциалов ионизации до-юров и комплексов (Id) и сродства к электрону акцепторов (Ед);
вклада электронов донора и акцептора в ВЗМО различной природы сомплексов;
- вероятности переноса электрона с ароматического гетероцикла на
шектрофил (типа молекулы галогена) в присутствии ЛК;
электронных характеристик, теплот образования и геометрии кати-энных а-комплексов между комплексами гетероароматических субстратов с ЛК (АІСІз, BF3) и атомом галогена;
электронных спектров КПЗ; идентификация электронных переходов і мультиплетных полос переноса заряда (ПЗ);
-
Изучение корреляционных зависимостей между данными кван-говохимического расчета и электрохимическими характеристиками экнслительно-восстановительных свойств доноров, акцепторов и сомплексов.
-
Моделирование элементарных стадий переноса электрона в сложных по механизму процессах органической и полимерной химии. Эбоснование каталитической роли ЛК в переносе электрона в реакциях гетероароматических соединений.
-
Уточнение детального механизма электрофильного замещения в гетероароматическом ряду в присутствии ЛК.
-
Изучение роли ЛК в фоточувствительных композициях из карба-юлилсодержащих олигомерных доноров, органических акцепторов-сенсибилизаторов и ЛК.
-
Оценка возможных механизмов полимеризации в реакциях от-зерждения эпоксидных пресс-композиций с участием ЛК.
10. Решение экологических проблем, связанных с экомониторин-
:ом и очисткой сточных вод промышленных предприятий от комплек
сов ионов переходных металлов (ЛК) с органическими и неорганиче
скими техногенными загрязнителями.
В работе использованы физико-химические методы исследования: злектрохимня (ЦВА, ВДЭСК, микрокулонометрия, электролиз при контролируемом потенциале; классическая, коммутационная, пере-
4 меннотоковая полярография), электронная спектроскопия, спектроскопия ЭПР, препаративные реакции в гомогенной фазе, методы идентификации веществ. Квантовохимические расчеты проведены полуэмпирическими методами РМЗ и ZINDO/1 по программам АМРАС и HYPERCHEM на ЭВМ IBM-486. Из объектов исследования донорами электрона служили азотистые гетероароматические простые модельные соединения и их производные, карбазолилсодержащие олиго-меры ПВК и ПЭПК; акцепторами-производные флуоренона, флуоре-ноксима, ксантона и др.; кислотами Льюиса - галогениды, ацетаты, ацетилацетонаты переходных и непереходных металлов.
Научная новизна. Впервые на основе эксперимента и квантово-химического расчета показано, что катализирующая, инициирующая, промотнрующая, активирующая роль ЛК в сложном механизме органических и полимерных реакций между электронодонорными субстратами и акцепторными реагентами заключается в катализе переноса электрона от субстрата к реагенту. На примере гетероароматических соединений обосновано, что ЛК активирует субстрат за счет комплек-сообразования и повышает его реакционную способность, выраженную электронодонорной функцией. Акцептор электронов-кислота Льюиса приобретает в комплексе с ароматическим гетероциклом элек-тронодонорные свойства.
Разработан детальный ион-радикальный механизм реакции элект-рофильного замещения в гетероароматическом ряду, катализируемой кислотами Льюиса, включающий комплексообразование ЛК с субстратом, стадию переноса электрона с комплекса на электрофил, образование катионного с-комплекса из катион-радикала комплекса и радикала электрофила. Согласно квантовохимическому расчету, ближе по энергии к переходному состоянию лежит ион-радикальная пара по сравнению с а-комплексом, что служит основанием для предположения, что переходное состояние в реакциях с переносом электрона представляет собой ион-радикальное состояние.
Впервые проведен системный квантовохимический анализ геомет--рии, электронных характеристик, потенциалов ионизации координационных соединений гетероароматических соединений с ЛК, катион-радикалов комплексов, катионных ст-комплексов в сравнении со свойствами доноров, акцепторов. Аналогичный расчет осуществлен для КПЗ ароматических гетероциклов с органическими л-акцепторами, рассчитаны электронные спектры поглощения КПЗ. На многочисленных объектах электрохимически установлен факт более легкого в сравнении' с донором окисления комплексов гетероароматических соединений с ЛК типа МХп и более трудного окисления
5 .ПЗ тех же доноров с органическими л-акцепторами. Интерпретация <спериментальных наблюдений дана на основе квантовохимических асчетов.
Впервые показано, что ЛК как промоторы в отверждающихся эпо-сидных пресс-композициях и как активаторы фотохимических провесов при ФТП записи информации катализируют перенос электрона полимерных реакциях.
Практическая значимость. Предложенные добавки ЛК в виде хло-идов и ацетилацетонатов переходных металлов в фоточувствитель-ые композиции на основе ПЭПК для ФТП записи информации и в поксидные пресс-композиции привели к улучшенным спектральным, пектрофизическим и технологическим характеристикам материалов, [атентные отверждающие системы из имидазольных катализаторови и слот Льюиса как промоторов внедрены в производство эпоксидных ресс-материалов для герметизации изделий электронной техники на редприятиях ОАО "Компания Славич (г. Переславль-Залесский).
Разработаны методики вольтамперометрического контроля комп-ексов ионов переходных металлов с органическими и неорганически-[И лигандами как первичных продуктов химических трансформаций в точных водах цветной металлургии и гальванопроизводств. Разрабо-анная экологически безопасная технология очистки промышленных точных вод от координационных соединений переходных металлов с спользованием полиакрилонитрильных волокнистых сорбентов недрена на заводе "Победит" (г. Владикавказ). шробация работы. Материалы диссертации докладывались на XII ісесоюзном координационном совещании по органическим полу-роводникам (Пассанаури, 1982), VI и VII Всесоюзных совещаниях Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черно-оловка, 1984, 1988), I Всесоюзной конференции "Методы и средства епрографии в машиностроительных областях" (Пятигорск, 1984), I, I, III Всесоюзных совещаниях по химическим реактивам (Уфа, 1985; Махачкала, 1988; Ашхабад, 1989), Выездной сессии Научно-коор-инационного совета по химии и физике фотографических процессов Орджоникидзе, 1985), XI и XII Всесоюзных совещаниях по электро-имии органических соединений (Львов, 1986; Караганда, 1990), IX Ісесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987), II ісесоюзном семинаре по органическим полупроводникам (Горький, 987), I Международной конференции "Экологические проблемы гор-;ых территорий" (Владикавказ, 1992), II Международной конференцій "Безопасность и экология горных территорий" (Владикавказ, 995), I Всероссийской конференции по
анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996).
Публикации. По теме диссертации опуликовано 45 работ, в том числе 20 статей, 22 тезисов докладов Всесоюзных и Международных совещаний (конференций), 2 работы - в информационном сборнике СОЦНТИ, 1 патент на изобретение. Материал диссертационной работы вошел в коллективную монографию "Электроника органических материалов". М.: Наука, 1985.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав обсуждения результатов, главы "экспериментальная часть", заключения , выводов, списка литературы из 400 наименований, приложения. Работа изложена на 365 с. машинописного текста, содержит 40 таблиц, 129 рисунков, 2 акта внедрения.
