Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фотохимия сопряженных ароматических систем и методы синтеза сопряженных полимеров и дендримеров с использованием реакций металл комплексного катализа 13
Фотохимия органических молекул 13
Электролюминесценция 16
Органические материалы для диодов 19
Электроды 22
Синтез полимеров 23
Методы прямого синтеза полифениленов 23
Методы синтеза полифениленов через прекурсор 29
Получение полифениленов с образованием нового бензольного кольца 30
Методы синтеза полиариленэтиниленов 44
Методы синтеза полиариленвиниленов 54
Синтез сопряженных полимеров с тиофеновыми группами 56
Дендримеры 58
Глава 2. Методы и методики экспериментов и анализов 67
Глава 3. Синтез мономеров и их исследование с помощью физико-химических методов анализа 90
Получение моноацетилариленов 90
Синтез дифункциональных метиларилкетонов и их этилкеталей 98
Дигалогенароматические мономеры . 110
Этинильльные и диизопропенильные диизопропенильные производные карборансодержащих ацетилароматических соединений. 116
Нафталевые ангидриды 120
Мономеры с 3-гексилзамещенными олиготиофеновыми блоками 125
Глава 4. Фениленовые дендримеры и разветвленные полифенилены и их люминесценция 135
Циклотримеры (дендримеры), получаемые циклоконденсацией моноацетилароматических соединений и их свойства 135
Исследование реакции синтеза 1,3,5-трифенилбензола путем циклоконденсации ацетофенона 137
Исследование других циклотримеров 144
Полифенилены, получаемые полициклоконденсацией ацетилароматических соединений 157
Термические свойства полифениленов 164
Синтез полифениленов дегалогенированием бис-галоген-ароматических соединений, катализируемым Ni -комплексами 171
Синтез полифениленов с виниленовыми группами в основной цепи и фениленовыми дендронами - в боковой цепи 178
Разветвленные полифенилены 184
Глава 5. Полиариленэтинилены и полигетероарилены 199
Синтез полиариленэтиниленов с карборановыми ядрами 199
Синтез полифениленэтиниленов с объемными ароматическими и гетероциклическими группами в основной цепи 203
Полигетероарилены 215
Глава 6. Полимеры с олиготиофеновыми группами в цепи 225
Политиофеназометины с 3-гексилзамещенными олиготиофеновыми
Олиготиофенсодержащие полиариленэтинилены 237
Выводы 246
Список литературы 248
- Органические материалы для диодов
- Дигалогенароматические мономеры
- Исследование реакции синтеза 1,3,5-трифенилбензола путем циклоконденсации ацетофенона
- Синтез полифениленэтиниленов с объемными ароматическими и гетероциклическими группами в основной цепи
Введение к работе
Актуальность темы.
Проблема создания новых органических материалов для оптоэлектроники относится к приоритетным направлениям развития химической науки.
Свойство полупроводимости, обнаруженное у ряда органических соединении, в частности, у сопряженных полимеров и ароматичесчих дендримеров, и связанное с ним проявление фото- и электролюминесценции в видимой области спектра, определяет широкое практическое применение этих соединений как материалов для электронных и оптических приборов, таких как фотодетекторы, полевые транзисторы, диодные лазеры, светоизлучающие диоды. Такое новое применение органических материалов, в свою очередь, дает огромный импульс разработке путей синтеза новых типов соединений, излучающих свет в области видимого спектра, а развитие методов металокомплексного катализа применительно к синтезу светоизлучающих соединений является наиболее развивающейся областью органической и полимерной химии.
Среди органических светоизлучающих материалов, именно полимеры, или большие разветвленные молекулы (дендримеры), в отличие от органических низкомолекулярных соединений, представляют наибольший интерес, поскольку способны образовывать пленки, устойчивые механически и термически. Поскольку жесткая структура сопряженных полимеров делает невозможной их переработку, в цепь полимеров, путем модификации мономеров, вводят различные заместители, которые обеспечивают растворимость, или получают растворимые высокомолекулярные разветвленные структуры на основе мономеров с функциональностью больше двух. Свойства, присущие растворимому ароматическому полимеру - высокая молекулярная масса и полидисперсность, позволяют наносить слои материала на подложку, используя растворную технологию, что является существеным. фактором при конструировании приборов оптоэлектроники.
В настоящее время еще не существует четкого представления о взаимосвязи структуры полимера или дендримера и их способности излучать свет. При этом ясно, что пространственная упаковка молекул играет значительную роль в этом процессе. Объемные заместители препятствуют образованию молекулярных агрегатов и отдаляют группы флуорофора друг от друга. Это является необходимым условием для реализации люминесцентных свойств, поскольку препятствует тушению люминесценции вследствие миграции возбуждения.
Таким образом, молекулярный дизайн растворимых высокомолекулярных органических соединений, обеспечивающий чередование фрагментов, излучающих свет, и также определенную пространственную структуру, позволяет осуществлять направленное получение люминесцентных материалов с заданными свойствами, что вносит существенный вклад в
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ j БИБЛИОТЕКА 1
_ * - —-»—л
понимание этих процессов и делает настоящую диссертационную работу особенно актуальной.
Цель работы: целью настоящего исследования явилась разработка научных основ синтеза и физико-химическое изучение взаимосвязи химического строения и свойств семейства новых ароматических высокомолекулярных соединений с блоками сопряженных структур, излучающих свет в широком диапазоне видимого спектра. Конечная цель состояла в создании органических структур, перспективных для практического применения в оптоэлектронике.
Научная новизна и практическая значимость.
Разработаны новые подходы, основанные на развитии и применении методов металлокомплексного катализа, для синтеза ароматических дендримеров и сопряженных растворимых полимеров с комплексом свойств, обеспечивающих их применение в оптоэлектронике.
К моменту начала данной работы были установлены основные принципы
палладий-катализируемого кросс-сочетания низкомолекулярных
галогенароматических соединений с этинильными (фенилацетилен) или
винильными (стирол) соединениями. Кроме того, была изучена реакция
дегалогенирования ароматических хлоридов или бромидов в присутствии
ноль-валентных комплексов никеля. Однако применение
металлокомплексного катализа в химии ароматических полимеров полностью отсутствовало. В данное время подход, основанный на реакциях кросс-сочетания, катализируемых комплексами металлов, является одним из основных для получения широкого спектра сопряженных высокомолекулярных соединений.
В настоящей работе впервые найден путь синтеза бис-арилацетнленов -промежуточных продуктов при получении ацетилароматических мономеров, с использованием реакции взаимодействия монойодароматических соединений с газообразным ацетиленом в присутствии комплекса Pd, Систематическое изучение реакций кросс-сочетания в присутствии комплексов переходных металлов на примере низкомолекулярных мономерных соединений привело к использованию этих реакций в химии макромолекул как полимер-образующих реакций и, впоследствии, это направление сформировалось в самостоятельное оригинальное исследование, детально изложенное в настоящей диссертации наряду с другими подходами.
В результате использования оригинального методологического подхода к синтезу разветвленных структур - циклоконденсации ацетилароматических соединений, обнаружен новый класс эффективных синих эмиттеров, представляющих собой дендримеры с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром. Подробно исследована взаимосвязь структуры и свойств синтезированных эмиттеров. Доказано возрастание эффективности люминесценции до 92% с увеличением числа бензольных колец в ветвях дендримера.
Эти данные легли в основу синтеза впервые полученных разветвленных растворимых полифениленов бездефектной структуры с 1,3,5-трифенилзамещенными бензольными ядрами в основной цепи, обладающих исключительно высокими (до 96%) квантовыми выходами люминесценции в растворе и интенсивной люминесценцией в пленке, которые получали
комбинацией методов циклоконденсации ацетилароматических соединений и М-катализируемой гомоконденсации ароматических бромидов.
Разработан новый подход к получению растворимых
полиариленэтиниленов, получаемых реакциями металлокомплексного катализа. Подход основан на введении объемных гетероциклических и разветвленных ароматических групп, в том числе с 1,3,5-трифенилбензольными фрагментами, в основную цепь полимеров. Также впервые синтезированы полиариленэтннилены с олиготиофеновыми группами различной длины, где цепи построены из регулярно чередующихся этиниленантрацениленовых или этиниленфениленовых и гексилзамегценных олиготиофеновых звеньев с тремя и шестью тиофеновыми кольцами. Показана принципиальная возможность получения полиариленэтиниленов с широким спектром эмиссии.
Выявлены общие закономерности формирования син-анти-конфигурации иминогруппы в процессе синтеза олиготиофенсодержащих полиазометинов, содержащих олиготиофеновые блоки различной длины. Показано влияние типа конфигурации на люминесценцию полимеров и возможность ее регулирования.
Методом кросс-сочетания получен ряд новых бис-нафталевых ангидридов, содержащих ацетиленовые группы. Модификация этих соединений позволяет получить растворимые полигетероарилены, обладающие эффективной люминесценцией.
С помощью физико-химических методов исследования подтверждены современные концепции природы люминесценции полисопряженных систем и сформулированы условия получения ароматических высокомолекулярных соединений с заданными оптическими характеристиками.
В результате научного решения практически важных задач по получению светоизлучающих органических материалов осуществлен синтез семейства сопряженных ароматических высокомолекулярных соединений, дендримеров и растворимых полимеров, для использования в качестве активных слоев светоизлучающих диодов широкого спектрального диапазона.
Представленные исследования проводились в рамках проектов Российского Фонда Фундаментальных исследований: грант № 01-03-32937 "Синтез новых каталитически активных и селективных металлополимерных композитов для реакций кросс-сочетания, окисления и гидрирования" и грант № 02-03-32613 "Новый подход к синтезу полиариленов, полиариленвиниленов и полиариленэтиниленов с разветвленными ароматическими заместителями и исследование их оптических свойств"; программы NATO "Science for Peace" (грант SfP - № 974173); программы ОХМН РАН "Создание новых полимерных материалов, обладающих светоизлучающими, сенсорными, нелинейными оптическими и электронными свойствами"; программы президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" по направлению "Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий", подраздел "Создание и исследование "белых"
органических свстоизлучающнх диодов на базе дендримеров, Ln- комплексов и капсулированньгх наночастиц".
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задачи исследования, его теоретическом обосновании, определении методологии подхода к решению поставленных задач, их непосредственном экспериментальном выполнении, анализе и интерпретации полученных результатов и их обобщении.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложения.
Диссертация изложена на 278 стр., содержит 41 таблицу и 73 рисунка. Библиография включает 444 ссылки.
Апробация работы. Результаты работы доложены автором на конференции "Europhysics Conference on Macromolecular Physics. Electro optical Properties of Polymers and Related Phenomena" (Варенна, Италия, 1998), всероссийской конференции "Конденсационные полимеры, синтез, структура, свойства" (Москва, 1999), на второй всероссийской Каргинской конференции "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), на симпозиуме Materials Research Society MRS Fall Meeting (Бостон, CIIIA, 2003), на третьей всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004), на международной конференции "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, 2004).
Публикации. По теме работы опубликовано 45 научных работ, включая 35 статей, 2 авторских свидетельства и 8 тезисов докладов.
Органические материалы для диодов
Органические материалы, используемые в электролюминесцентных устройствах, подразделяются на люминесцентные и, так называемые, транспортные, служащие для облегчения инжекции. Вещества с электронным типом проводимости должны обладать высоким сродством к электрону (ЕА), с дырочным - низким потенциалом ионизации (ПИ) и образовывать стабильные анион- и катион-радикалы, соответственно. Первая твердотельная тонкопленочная ОЭЛУ состояла из пленок трифенилендиамина (TPD) и трис(1,8-хинолин)алюминий (А1цз). Именно благодаря введению в электролюминесцентную ячейку дополнительного слоя TPD, широко используемого в электрографии, была получена достаточно эффективная электролюминесценция многих органических соединений различных классов. Роль TPD еще полностью не ясна. В растворах трифенилдиамин обратимо окисляется при потенциале +0.84 В и образует стабильные катион-радикалы.
В настоящее время известно много электроактивных материалов. Большое количество из них взято из других областей практического применения: это флуоресцентные краски и чернила, оптические отбеливатели, органические фотопроводники, сцинтилляторы, материалы для электрофотографии, лазерных сред и др. Эти материалы должны обладать хорошей термо-, химической, электрохимической и оптической стабильностью. Органические электроактивные материалы можно разделить на два основных типа в зависимости от их молекулярной структуры: низкомолекулярные соединения и высокомолекулярные (полимеры). К достоинствам низкомолекулярных соединений относятся возможность высокой очистки и легкость нанесения путем сублимации, их высокий квантовый выход флуоресценции (для люминесцентных) и многообразие выбора. К недостаткам - способность к кристаллизации, реакционная способность. Органические материалы должны образовывать тонкие аморфные стеклообразные и однородные прозрачные пленки, обладать высоким квантовым выходом флуоресценции, не вступать в какие-либо взаимодействия с аналогичными молекулами и молекулами соседних слоев. В значительной степени это достигается за счет использования молекул с планарной структурой, что хорошо продемонстрировано, в частности, на примере хинакридона и диметилхинакридона [63]. Если люминесцирующие молекулы являются активаторами слоев для переноса электронов или дырок, то между молекулами этих материалов происходит эффективный перенос энергии, что значительно повышает энергоотдачу и общую эффективность ОЭЛУ, понижает пороговое напряжение. В отличие от низкомолекулярных материалов полимеры практически не кристаллизуются, легко образуют однородные пленки, отличаются механической прочностью, гибкостью, позволяют легко получить свечение в различном спектральном диапазоне. Используя различные полимеры можно перекрыть область люминесценции от ближней УФ до ближней ИК. Многие органические соединения полифункциональные, т.е. обладают как люминесцентными, так и транспортными свойствами.
Хорошими материалами для переноса электронов являются многие органические комплексы металлов [54, 64], производные оксадиазола [65], триазола [66], перилентетракарбоновой кислоты [67], силола [68], полифенилхиноксалины [69] и др. Для переноса дырок - производные трифенилендиамина [54, 70, 71], фталоцианины [72], фенкционализированные олиготиофены [73], производные триазинстильбена [74], пиразолина [75], поливинилкарбазол [76], дифениламинофенилфлуорен [77], нафтилендиамин [78] и др. Свойства переноса заряда, как и флуоресценции, сильно зависят от структуры молекул. Например, в зависимости от заместителей (электронодонорные или электроноакцепторные) органические молекулы (например, оксадиазолы [79]) могут быть материалами для переноса как дырок, так и электронов. Существует несколько классов органических электроактивных материалов: ароматические и гетероциклические соединения, хелатные комплексы металлов, спиро- и разветвленные соединения, дендримеры и полимеры. Конденсированные ароматические соединения широко используются как активаторы (антрацен [80], перилен [80, 81], тетрацен [80], дифенилантрацен [82], рубрен [83]), и в качестве активного слоя (дистирилбензол [72], бензоперилен [84]). Гетероциклические соединения также широко используются в ОЭЛУ. Гетероатомы в кольцах помогают стабилизировать ионы и ион-радикалы. Наиболее широко применяются в ОЭЛУ производные оксадиазола [65], триазола [66], хинакридона [63], нафтилимида [85, 74,86], кумарина [87]. Оксадиазолы имеют высокий потенциал ионизации и высокий квантовый выход люминесценции, однако они могут претерпевать фотохимические превращения, склонны к кристаллизации, недостаточно термостойки. Для увеличения термостойкости используют димеры, тримеры, спиросоединения и полимеры на основе оксадиазола. Производные нафтилимида - фотостойкие соединения, люминесцирующие в сине-зеленой области с высоким квантовым выходом и высоким сродством к электрону, слабо изменяющие свойства при переходе от растворов к твердой фазе.
Обширный класс электроактивных соединений представляют органические комплексы, главным образом - металлов. Прежде всего, это трис(1,8-хинолин) алюминий Alq3, на котором впервые получена ЭЛ в многослойной структуре [54], флавонаты бериллия [64], азометинцинковые комплексы [88], фталоцианины [89], используемые в качестве дополнительных транспортных слоев. К отдельному ряду относятся комплексы, в которых люминесценция возникает при возбуждении синглетных и триплетных состояний, что позволяет ожидать наиболее высокой квантовой эффективности ЭЛ (до 100%). Действительно, наибольшая эффективность ЭЛ достигнута с иридиевым комплексом [71, 90] (внутренняя квантовая эффективность 60%), хорошие результаты получены с Pt-октаэтилпорфирином [91, 92]. Изучается эффективность органических комплексов редкоземельных элементов, хотя они нестойки к окислению Их устойчивость в большой степени определяется лигандом, поэтому их синтезу и исследованию уделяется большое внимание. Ионы европия излучают в красной области [93, 94], тербия - в зеленой [95, 96], тулия - в синей.
Дигалогенароматические мономеры
Максимумы поглощения полимеров составляли 420 нм в растворах, что было примерно на 50 нм выше, чем для соответствующих мономеров, т.е. полимеры имели протяженное сопряжение вдоль основной цепи полимера, в отличие от ПФЭ с алифатическим мостиковыми группами. Эффективная длина сопряжения имеет большое значение для цис-транс изомеризации азобензольных групп в сопряженной полимерной цепи, когда такие полимеры применяются для оптических переключателей или молекулярных сенсоров. Люминесценцию авторы этой работы не изучали.
Интересные разветвленные полиариленэтинилены как катализаторы асимметрического синтеза с пришитой для этой цели группой эфедрина были получены недавно из обычного диалкоксизамещенного «-диэтинилбензола и дибромида на основе 1,3,5-трибромбензола [252].
Вследствие разветвленности, полимер хорошо растворим в обычных органических растворителях. Молекулярная масса по ГПХ составляет Мп = 4900 и Mw = 7200. Этот оптически активный полимер был использован как хиральный катализатор в асимметрическом присоединении диэтилцинка к альдегидам. В состав ПФЭ часто включались гетероциклические группы, например тиофеновые. В работе [208] Ямамото с соавторами описали последовательности замещенных тиофеновых и фенилацетиленовых групп общей формулы:
Их максимумы люминесценции находились в синей области, что свойственно полифениленам, но не политиофенам. Тиофеновые группы обычно смещают максимумы поглощения и эмиссии в длинноволновую область.
Несколько работ посвящено ПФЭ с пиридиновыми группами [253, 254]. Флуоресцентные спектры этих полимеров показывают, что сдвиг Стокса (т.е. сдвиг спектра люминесценции по отношению к спектру поглощения) для этих полимеров сравнительно невелик, менее 100 нм, что обычно сопровождается достаточно высокими квантовыми выходами люминесценции. Эгбе и Клемм [204] использовали в качестве сомономеров для синтеза ПФЭ дибромпроизводные 2,2 -бипиридина в сочетании с диалкокси диэтинильными соединениями. OR R = -(CH2)17CH3, -(СН2)7СН3 Полимеры были получены с довольно высокими молекулярными массами (ГПХ) - Mw = 23300 и 13400 (коэффициенты полидисперсности 2,7 и 1,9 соответственно) для указанных R. Параллельно молекулярные массы были определены методом осмометрии и показали значения Мп = 13000 и 11000.
Максимумы эмиссии этих полимеров находятся при 450 нм (сине-зеленая область), а квантовые выходы люминесценции составляют 78% и 71% соответственно.
В 2001 году группа исследователей из Сингапура опубликовала работы [255] по синтезу полимеров, состоящих из групп 2,2 -бипиридина и 2,7-флуорена, связанных друг с другом простой С-С связью (полиарилены), или виниленовой связью (ПАРВ), или этиниленовой связью (ПАРЭ). Был получен ПАРЭ следующей структуры: Hi 7 8 C8Hi7 Применение производных флуорена в качестве составляющей части полимерной цепи представляется перспективным, поскольку эта группа с одной стороны является планарной, а с другой - препятствует агрегации макромолекулярных цепей, что определяет эмиссионные свойства полимера.
Молекулярные массы (ГПХ) полученного полимера были чрезвычайно высокими для этого класса полимеров - Мп = 59200 и Mw = 113500, что было достигнуто, по всей вероятности, тем, что авторы намеренно нарушили принцип эквимольности, вводя большее количество диэтинилыюго соединения. Вероятно, в этих полимерах превалировали диацетиленовые полимерные структуры, имеющие большие молекулярные массы. Максимумы поглощения и эмиссии для этих полимеров находились при 400 - 450 нм, а сдвиг Стокса составлял менее 50 нм. Было показано, что полимер чувствителен к присутствию различных ионов переходных металлов, благодаря комплексообразованию бипиридиновых групп и ионов металла. Электрохимические исследования выявили возможность использования такого полимера в качестве хемосенсора.
Хинолин-содержащие полиариленэтинилены были синтезированы Бунцем и соавторами [256] реакцией кросс-сочетания (обычно эти авторы получают полиариленэтинилены реакцией метатезиса [210 - 223]). Авторами был синтезирован 3,6-дийодхинолин и получено из него диэтинильное соединение. В палладий-катализируемом синтезе полимеров указанные соединения были введены во взаимодействие с дизамещенным n-диэтинилбензолом или дийодбензолом, соотв етств енно:
Исследование реакции синтеза 1,3,5-трифенилбензола путем циклоконденсации ацетофенона
Синтез полифепилена с концевыми ацетильными группами. Синтез полифенилена на основе 4,4 -диацетилдифенилоксида и ацетофенона проводили по общей методике. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой и, в случае использования в качестве кислотного катализатора газообразного хлористого водорода, системой его ввода и вывода. Смешивали ацетофенон и 4,4 -диацетилдифенилоксид в эквимольном соотношении (4,6 мл -0,04 моль и 1,0 г - 0,04 моль соответственно), ортомуравьиный эфир из расчета 1,2 моль на 1 ацетильную группу (48,7 мл) и сухой растворитель, количество которого позволяло создать концентрацию - 1 моль/л, с учетом вносимого ортомуравьиного эфира (71,4 мл). Реакционную массу перемешивали в течение 30 мин. до полного растворения реагентов, а затем добавляли расчетное количество кислотного катализатора и вели синтез при постоянном перемешивании. Температуру синтеза и его продолжительность изменяли в соответствии с требованиями эксперимента. Затем содержимое колбы выливали в этиловый спирт, количество которого составляло по объему минимум пятикратный избыток по отношению к объему реакционной массы. Образовавшийся желтый осадок отфильтровывали и промывали до нейтральной реакции. Затем промывали спиртом и сушили в вакууме.
Полимеры Р4 - Р9 на основе ацетилароматических карборансодержащнх соединений. Полимеры синтезировали аналогично предыдущим полимерам из ацетилароматических соединений. Например: загружали бис(4 ацетилфеноксифенил)-о-карборан (23) в количестве 2 г (3,5 ммоль), 0,41 мл ацетофенона (3,5 ммоль), 2,1 мл (12,7 ммоль) этилортоформиата и 10,5 мл бензола и пропускали сухой НС1 со скоростью 40 мл/мин в течение 5 мин. Реакционный раствор выливали в 100 мл этилового спирта, полимер отфильтровывали, промывали 20 мл. спирта и сушили. Выход 2,1 г (94%).
Полимеры Р15, Р16 и Р17, получаемые N?-катализируемой конденсацией. Полимеры получали по методике, разработанной в работах [153, 155]. Типичный пример полимерного синтеза представлен для Р15. В пробирку Шленка помещали безводный NiCl2 (2,6 мг; 0,02 ммоль), Zn (200 мг), Ph3P (11,2 мг; 0,043 ммоль), бипиридил (3,2 мг; 0,02 ммоль) и мономер 17 (0,15 г; 0,425 ммоль). Пробирку откачивали и заполняли сухим обескислороженным аргоном пять раз. Затем в токе аргона вносили сухой диметилацетамид (1 мл) и пробирку еще раз откачивали и заполняли аргоном. Смесь перемешивали при 90С в течение 6 часов. Примерно через 10 мин от начала нагревания смесь становится красно-коричневой, что свидетельствует об образовании -комплекса с трифенилфосфином in situ. Через 3 часа реакционный раствор охлаждали и выливали в метанол. Осадок отделяли, промывали разбавленной НС1, затем водой, метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 10 часов.
Полимеры Р18, Р23. Реакционную колбу загружали 0,3 г (0,815 ммоль) 1,2-ди(4-бромфенил)-3,4,5,6-тетрафенилбензола (28); 0,0106 г (0,0815 ммоль) NiCl2; 0,213 г (0,815 ммоль) Ph3P и 0,1066 г (1,6 ммоль) порошка цинка. Колбу вакуумировали, заполняли аргоном и добавляли 0,5 мл сухого ДМАА шприцем через мембрану. Смесь нагревали до 90С и проводили реакцию в течение 3-4 ч. Через 15-20 мин после начала реакции раствор становился красно-коричневым. По окончании реакции смесь вылили в метанол, осадок отфильтровали, промывали метанолом, водой, 5 М раствором НС1 (50 мл), водой до нейтральной реакции, метанолом и сушили в вакууме при 80С 10 ч. Остальные ПФ получали по аналогичной методике.
Полимеры Р20, Р21 и Р22 были получены по методике, описанной У еда и др.[149]. Типичный пример синтеза представлен для Р20. В пробирку Шленка помещали безводный NiCl2 (2,6 мг, 0,02 ммоль), Ph3P (11,2 мг; 0,043 ммоль), bipy (3,2 мг; 0,02 ммоль), Zn, порошок (6,5 мг; 0,1 ммоль) и мономер 43 (0,4 г; 0,425 ммоль). Пробирку вакуумировали и заполняли аргоном пять раз. Затем шприцем через мембрану добавляли 1 мл сухого ДМФА. Смесь перемешивали 6 ч. при 90С. Смесь становилась красно-коричневой за 5-10 мин. После 6 ч. реакционную смесь выливали в метанол, осадок отфильтровывали, промывали разбавленной НС1, водой, метанолом, сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 10 ч. Выход 43%. Р20: С62Н42 (786,96) Вычислено С 94,62 Н 5,38 Найдено С 93,11 Н 5,48 Вг0,82 Р21:С98Н66 (1243,51) Вычислено С 94,65 Н 5,35 Найдено С 92,83 Н5,21 Вг0,63 Синтез ПФЭ (Р28). В колбу, снабженную мешалкой, вводом и выводом аргона, помещали 0,4 г (0,78 ммоль) мономера 32, 0,32 г (0,78 ммоля) 4,4 -дииоддифенилового эфира, 1,6 мг PdCl2(Ph3P)2,); 5 мг Ph3P, 0,6 мл Et3N и 2 мл N-метилпирролидона, смесь нагревали при перемешивании до растворения реагентов и добавляли 1,6 мг Cul. Реакцию вели 4 ч при 100С, полимер высаживали в МеОН, промывали МеОН, разбавленной НС1, водой, снова МеОН и сушили в вакууме при 60С.
Синтез ПФЭ (Р35). В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, системой ввода и вывода аргона загружали 0,49 г (1 ммоль) 2-(нитрофенил)-4,5-ди(4-бромфенил)имидазол (33), 0,126 г (1 ммоль) м-диэтинилбензола, 0,007 г (0,01 ммоль) PdCl2(Ph3P)2, 0,0052 г (0,02 ммоль) Ph3P, 0,6 мл триэтиламина, 2 мл ДМАА и продували аргоном 20 мин. Затем нагревали смесь до 90С, добавляли 0,0095 г (0,05 ммоль) Cul в токе аргона и перемешивали реакционную смесь в течение 8-10 ч при этой температуре. После охлаждения смесь выливали в 20 мл метанола, осадок отфильтровывали, промывали водой (2x10 мл), 5 М НС1 (2x10 мл), водой (2x10 мл), метанолом (2x10 мл). Продукт экстрагировали кипящим метанолом 24 ч и сушили в вакууме при 100С. Все остальные ПАРЭ были получены по аналогичной методике.
Синез полипафтилимида. В пробирку Шлёнка, снабжённую капилляром для ввода аргона, помещали в эквимольных соотношениях по 0,203 ммоль 1,4-бис[1-(ангидрид-1,8-дикарбокси-4-нафтил)-2,3,4,5,-тетрафенилбензол]бензолаи бензидина, бензойной кислоты, бензимидазола, а также 0,6 мл я-хлорфенола. Температуру поднимали ступенчато от 70 до 170С. Продолжительность процесса составила 20 часов. Продукт осаждали в метанол, экстрагировали в аппарате Сокслета, высушивали в вакууме. Выход составил 40%.
Синтез полифениленэтиниленов с объемными ароматическими и гетероциклическими группами в основной цепи
Как уже отмечалось в Главе 1, условия синтеза полифениленов, получаемых реакцией полициклоконденсации (ПЦК) моно- и диацетилароматических соединений, которые синтезируют в присутствии ортомуравьиного эфира с кислотными катализаторами [12, 195, 187, 184], или их этилкеталей, были изучены ранее на примере модельной реакции циклоконденсации кеталя ацетофенона и была оценена эффективность различных кислотных катализаторов на основании значений выхода ТФБ [181]. Было показано, что наиболее эффективным катализатором является газообразный хлористый водород, высокая каталитическая активность которого, вероятно, связана с его легкой протонизацией в апротонных растворителях.
Путем изучения модельной реакции циклоконденсации ацетофенона было найдено, (а в дальнейшем было подтверждено с помощью спектральных методов), что эти полифенилены имеют значительное количество дефектов. Так, масс-спектрометр ическое исследование продуктов конденсации ацетофенона [173] показало образование только 71% 1,3,5-трифенилбензола, значительной части (22%) дипнона (1,3-дифенил-2-бутен-1-она), 2,5% а-этоксистирола и небольшие количества других продуктов - линейных ненасыщенных и конденсированных ароматических соединений.
Наличие дефектов в цепи полифениленов не препятствовало, а лишь способствовало созданию высокотермостойких конечных структур. Это было связано с тем, что дефектные фрагменты участвовали в процессах сшивания и, таким образом, увеличивали густоту сшивки. В результате этого, присутствие дефектов в структуре полимера положительно сказывалось на эксплуатационных свойствах термостойких материалов на основе соответствующих полифениленов.
Однако применение сопряженных высокомолекулярных соединений в других областях, например для приборов оптоэлектроники, требует создания бездефектных структур, в которых цепь сопряжения является максимально протяженной.
Одним из путей, позволяющих исключить дефекты в полифениленах на основе ацетилароматических соединений, является синтез индивидуальных соединений как с невысокими молекулярными массами - дендримеров первой, второй генерации, так и более высокомолекулярных олигомеров последующих генераций, т.е. получить бездефектные олигомеры можно поэтапным наращиванием фрагментов и созданием дендримеров с высокой молекулярной массой [316, 322,323].
Другим возможным направлением синтеза полимеров с минимальным количеством дефектов цепи могло быть введение каких-либо функциональных групп в циклотримеры и дальнейшее использование их как мономеров в более эффективных реакциях поликонденсации.
В настоящей главе описаны синтез и струкура различных циклотримеров (дендримеров) и исследованы их свойства, в том числе оптические. Ряд симметричных циклотримеров (34, 46, 47, 77 - 81) был синтезирован циклоконденсацией соответствующих моноацетилароматических соединений в присутствии триэтилортоформиата и кислотного катализатора (газообразного НС1) [173,187] как показано на схеме. АГ= 0ь Вг-0-; СКЭ-; -»@-: 47 Q-CB Q-; яс-С-0 --, нс-с -о- 0 ВюНю 79 3 Аг-СОСНз НС1 BinH 10n10 HQOQ-Hjb бензол Аг Аг Аг Для того, чтобы найти оптимальные условия получения циклотримеров и исключить применение газобразного хлористого водорода в качестве катализатора и бензола в качестве растворитея, нами было проведено исследование реакции циклоконденсации на примере синтеза 1,3,5-трифенилбензола (46).
Исследование реакции синтеза 1,3,5-трифенилбензола путем циклоконденсации ацетофенона.
Ранее было найдено, что при циклоконденсации этилкеталя ацетофенона наибольший выход ТФБ (до 78%) достигается при использовании бензола в качестве растворителя и пропускании через реакционную среду газообразного хлористого водорода при комнатной температуре. Также показано, что циклоконденсация ацетофенона в присутствии триэтилортоформиата приводит к образованию ТФБ с выходом до 60% в среде бензола или хлороформа при пропускании газообразного хлористого водорода [173]. Процесс конденсации ацетофенона можно представить следующей схемой:
Нами была исследована зависимость выхода ТФБ при конденсации ацетофенона от условий проведения реакции в полярных и неполярных растворителях в присутствии различных кислотных катализаторов с целью выявления оптимальных условий реакции и увеличения выхода целевого продукта. Мы полагали, что более высокий выход ТФБ из ацетофенона может в значительной степени определять образование таких структур в полимерной цепи при полициклоконденсации диацетилароматических соединений. Однако следует отметить, что при переходе от модельной реакции циклоконденсации к синтезу полимеров процесс существенно меняется. Например, вследствие влияния на реакцию второй ацетильной группы дифункционального мономера, как это было показано на примере кеталей в работе [188]. Образование ТФБ колец при участии первой группы протекает на порядок быстрее под влиянием второй. Тем не менее, оптимизация большинства условий образования полимеров возможна на примере модельной реакции.
