Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Люминесценция и комплексообразование лантаноидов 9
1.1. Люминесценция лантаноидов 9
1.2. р-Дикетонатные комплексы лантаноидов 13
1.3. Комплексообразование лантаноидов с а-аминокислотами 19
1.4. Фотофизика и фотохимия Р-дикетонатов Ln3+. Роль 4f -орбиталей лантаноидов в образовании координационной связи 25
ГЛАВА 2. Спектроскопия и тушение люминесценции триптофана по механизму фотоиндуцированного переноса электрона 30
2.1. Спектроскопия триптофана и индола 30
2.1.1. Спектры поглощения 30
2.1.2. Спектры излучения 34
2.1.3. Влияние растворителя на спектры испускания производных триптофана 35
2.2. Тушение флуоресценции 38
2.2.1. Тушение путем переноса электрона 39
2.2.2. Кислотно-основные свойства возбужденных состояний триптофана и индола 43
2.2.3. Температурное тушение флуоресценции триптофана и индола 47
2.3. Влияние энергии возбуждения и растворителя на квантовый выход флуоресценции триптофана 52
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 59
3.1. Установка для измерения интенсивности хемилюминесценции 59
3.2. Установка для измерения времени жизни молекул в электронно-возбужденном состоянии 60
3.3. Синтез адаманталиденадамантан-1,2-диоксетана 62
3.4. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе 63
3.5. Стандартное спектральное оборудование 64
ГЛАВА 4. Влияние возбуждения 4Г-оболочки р-дикетоната Eu(fod)3 на комплексообразование с адамантаноном и сольватацию 65
4.1. Люминесцентные методы исследования комплексообразования Eu(fod>3
в основном и электронно-возбужденном состоянии в растворах 68
4.2. Деградация энергии электронного возбуждения Eu(fod)3 в растворах бензола, толуола, о-ксилола и н-гептана 86
ГЛАВА 5. Фотонндуцированный перенос электрона в комплексах европия с триптофаном 91
5.1. Обратимый фотоперенос электрона от триптофана к Eu(fod)3,
Hfod и ЕиСІз-6Н20 в жидких и замороженных растворах этанола 91
5.2. Влияние длины волны возбуждения и температуры на квантовый выход флуоресценции триптофана 97
5.3. Влияние длины волны возбуждения на температурное тушение флуоресценции триптофана 102
5.4. Влияние длины волны возбуждения, температуры и рН на тушение флуоресценции Тгр хлоридом Eu(III) 108
Заключение 115
Выводы 119
Литература 120
- Фотофизика и фотохимия Р-дикетонатов Ln3+. Роль 4f -орбиталей лантаноидов в образовании координационной связи
- Влияние энергии возбуждения и растворителя на квантовый выход флуоресценции триптофана
- Установка для измерения времени жизни молекул в электронно-возбужденном состоянии
- Деградация энергии электронного возбуждения Eu(fod)3 в растворах бензола, толуола, о-ксилола и н-гептана
Введение к работе
Актуальность темы.
Важную роль в понимании фотохимии координационных соединений лантаноидов и специфики их комплексообразования в возбужденном состоянии играют исследования процессов фотоиндуцированного переноса электрона (ПЭ) и дезактивации электронно-возбужденных состояний, которые протекают по механизму безызлучательного переноса энергии.
Среди всех трехвалентных ионов лантаноидов европий обладает наивысшим сродством к электрону и интенсивной долгоживущей флюоресценцией (ФЛ). Первое свойство позволяет исследовать процессы фотоиндуцированного обратимого переноса электрона, второе - его комплексообразование в возбужденном состоянии.
Изучение влияния возбуждения 4Ґ-орбиталей европия на процессы комплексообразования и сольватации в растворах приближает к пониманию дискуссионного вопроса о роли экранированных внешними орбиталями f-электронов в образовании химической связи и является актуальным для фотохимии и фотофизики лантаноидов.
При изучении процессов фотоиндуцированного переноса электрона, в качестве донора привлекателен ярко люминесцирующий и образующий комплексы с европием триптофан. Являясь незаменимой аминокислотой, триптофан (Тгр) не только играет важную роль в биологических процессах, но также может служить модельным соединением для исследования сверхбыстрых процессов ПЭ из высших синглетных Sn (п > 1) состояний.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диокси-ранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации № 01.20.00 13593. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32663 и 05-03-32285), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ на выполнение научных исследований (НШ-591.2003.3), по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН (№ 10002-251/ ОХНМ-01/118- 141/160603-687).
Цель работы. исследование влияния возбуждения 4оболочки р-дикетоната Eu(fod)3 на комплексообразование с адамантаноном и сольватацию; изучение процессов сверхбыстрого фотоиндуцированного ПЭ из высоковозбужденных состояний триптофана в комплексах с европием (III).
Научная новизна* установлено влияние возбуждения 4ґ-оболочки Eu(fod)3 на вклад f-электронов в образование координационной связи с адамантаноном; инверсия зависимостей констант устойчивости комплексов Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии с адамантаноном от диэлектрической проницаемости растворителей демонстрирует определяющее влияние полярности среды на фотохимическую устойчивость комплексных соединений лантаноидов; показано, что основным участником процесса дезактивации люминесценции триптофана Р-дикетонатом Eu(fod)3, протекающего по механизму обратимого фотоиндуцированного ПЭ, является лиганд - Hfod, а не ион Eu(III); обнаружена конкуренция внутрикомплексного фотоиндуцированного обратимого ПЭ с Тгр* на ион Eu(III) с процессами внутренней и колебательной релаксации его высоковозбужденных синглетных Sn (п > 1) состояний; установлена зависимость энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр от длины волны возбуждения, экстремумы на которой коррелируют с положением высших возбужденных Sn (п > 1) франк-кондоновских и релак-сированных к равновесному сольватационному окружению Snr уровней, что позволило впервые оценить энергию реорганизации среды в высших возбужденных состояниях.
7 Практическое значение работы.
Полученные в работе результаты важны для понимания влияния возбуждения 4;Г-оболочки лантаноидов на вклад f-электронов в образование химической связи, а также процессов фотоиндуцированного ПЭ в высоковозбужденных состояниях органических люминофоров. Работа открывает перспективы определения оптимальных условий фотохимической экстракции лантаноидов и практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного ПЭ через вариации энергии возбуждающего света.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на XXI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2003), XV Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003), IX Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразо-вания (Плес, 2004), XXI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004), Международной конференции "Rare Earths" (Nara, Japan, 2004), XXII Всероссийской школе- симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), XIV Международной конференции по люминесценции (Beijing, China, 2005).
Публикации.
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 9 докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (главы 1, 2), экспериментальной части (глава 3), обсуждения результатов (главы 4, 5), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах текста, включая 28 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 192 наименования.
Фотофизика и фотохимия Р-дикетонатов Ln3+. Роль 4f -орбиталей лантаноидов в образовании координационной связи
После синтеза р- дикетонатов РЗЭ и открытия принципиальной возможности использования их как лазерных материалов начались систематические исследования этого класса соединений. Были изучены механизмы возбуждения люминесценции Р- дикетонатов лантаноидов. Существует два способа фотовозбуждения иона лантаноида в Р- дикетонатном комплексе. Первый - возбуждение непосредственно в ff полосу поглощения, например, в полосу 465 нм иона Еи3+. Однако, низкий молярный коэффициент поглощения в этой полосе (0,05 ІУГ см"1) в ряде случаев недостаточен для получения качественных спектров фотолюминесценции. Второй способ - каскадный механизм внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с лиганда на редкоземельный ион. Возбужденные ff-уровни Ln3+ заселяются в результате безызлучательного внут-рикомплексного переноса энергии с триплета лиганда [22-24, 61], который в свою очередь образуется в результате интеркомбинационной конверсии из синглетного состояния лиганда: Ls - L/-» Ln3+\ где Ls и LT - первый возбужденный синглет и триплет лиганда. Если энергия Е-г лиганда выше энергии нижнего резонансного уровня РЗЭ, то возможен безызлучательный обменно-резонансный процесс переноса энергии на ион РЗЭ, если же энергия триплета ниже энергии резонансного уровня РЗЭ, то, как правило, наблюдается фосфоресценция лиганда, что применяют для определения энергии триплета лиганда [62] и констант скоростей безызлучательного переноса энергии от лиганда к иону РЗЭ в растворе. Ранее в литературе высказывались оценки нижнего предела кп 107 сек"1 в комплексе Eu(dpm)3, впоследствии же были получены более точные значения. Константа безызлучательного переноса энергии Еи(ёрт)з составляет » 3,5-Ю7 сек"1, а для Еи(АА)3 - кпъ 5-Ю10 [62].
В связи со своей координационной ненасыщенностью трис-р-дикето-натные комплексы лантаноидов стремятся дополнить свою координационную сферу за счет образования мостиковых кислородных связей [3] (впервые это было зафиксировано в комплексе Pr(dpm)3). Другими словами некоторые соединения РЗЭ способны в той или иной степени полимеризоваться. р-дикетонатный лиганд влияет на люминесцентные свойства хелатов лантаноидов. Так, при фторировании или дейтерировании лиганда, наблюдается усиление люминесцентных характеристик данного соединения. В работах СБ. Мешковой с сотр. [63-66] изучено влияние фторирования и длины цепи пер-фторпроиз водных трис-р-дикетонатов на люминесцентные характеристики иона лантаноида. Показано, что с увеличением длины бокового заместителя в ли-ганде до С7 - Cs происходит усиление люминесценции, что связано по всей вероятности, с увеличением экранирования центрального иона от окружающей среды. Это также подтверждается введением в боковую цепь эфирного мостика (шарнирное соединение), которое облегчает задачу экранирования центрального иона.
В ряде работ исследовалось влияние растворителя на люминесцентные характеристики Р- дикетонатных комплексов лантаноидов. В работе [67] были изучены ТТА, ВА, DBM хелаты Eu3+, Tb3+, Sm3+ в нейтральных растворителях. Было отмечено, что при замене воды на органические растворители происходит увеличение времени жизни и интенсивности люминесценции. При изучении тушения люминесценции 5D - 7? уровня Eu(fod)3 различными растворителями [68], была обнаружена необычайная зависимость времени жизни иона РЗЭ в электронно-возбужденном состоянии. По утверждению авторов дейтерирова-ние некоторых растворителей может приводить не только к увеличению времени жизни и интенсивности люминесценции, но и к совершенно противоположному эффекту. Так, дейтерирование хлороформа приводит к значительному, более чем в два раза, снижению времени жизни, по сравнению с его не дейте-рированным аналогом. Необходимо отметить, что эти результаты довольно необычны (если не сказать, сомнительны), поскольку константы безызлучатель-ной дезактивации напрямую зависят от присутствия групп, обладающих высокочастотными колебаниями, во внутренней координационной сфере иона лантаноида. Частоты колебаний С-Н осциллятора выше, чем C-D, и по всем кано 27 нам при замене хлороформа его дейтерированным аналогом должно было бы наблюдаться увеличение времени жизни. Зависимость люминесцентных свойств р- дикетонатов РЗЭ от растворителя так же изучалась при помощи цир-кулярно-поляризованной люминесцентной спекроскопии. Исследования проводились как на примере оптически активных [69-71], так и оптически не активных соединениях РЗЭ [72]. Следует отметить, что для изучения р- дикетонатов лантаноидов широко привлекались методы электронной, ИК [73], Рамановской и Мёссбауеровской [74-76] спектроскопии.
Для химии соединений редкоземельных элементов важным является вопрос о возможности участия 4ґ-орбиталей в образовании координационных связей. В то же время, данные о степени влияния f-электронов на строение ближайшей координационной сферы лантаноидов (Ln(III)) продолжают оставаться дискуссионными. Маркантонатос [77] показал, что возбуждение уранила приводит к увеличению устойчивости его нитратных комплексов. Однако изменения были столь незначительны, что он не осмелился на основании этих результатов заявить об участии 5электронов актиноидов в образовании химической связи. Тем не менее, на эти данные довольно часто ссылаются в теоретических работах, приводя в качестве экспериментального доказательства увеличения вклада 5і орбиталей при возбуждении. В работах же [78-80] было установлено, что фотовозбуждение трис-Р-дикетонатов лантаноидов (Ln(L)3) в координирующих и полярных растворителях (Р) приводит к обратимой фотодиссоциации лиганда (L) (реакция (1.4.1)). Однако, отсутствие данных по прочности комплексов Ьп(Ь)з и их аддуктов в электронно-возбужденном состоянии не позволяет судить о характере изменения константы диссоциации при фотовозбуждении.
Влияние энергии возбуждения и растворителя на квантовый выход флуоресценции триптофана
Релаксационные процессы, происходящие после возбуждения квантом света сложной органической молекулы в возбужденные синглетные состояния Sn (и 1) и "судьба" полученной избыточной электронной энергии представляют значительный интерес для изучения механизма фотохимических реакций в растворах. Об актуальности исследования сверхбыстрых процессов говорит тот факт, что в 1999 г. Нобелевская премия по химии была присуждена одному из создателей фемтохимии А. Зевайлу [134].
Известно, что фотохимические реакции органических соединений в растворах протекают в основном с участием первого возбужденного синглетного (Si) и нижнего триплетного (Ті) состояний, обладающих в большинстве случаев продолжительным (по молекулярным масштабам) временем жизни: от наносекунд для Si-состояний до сотен микросекунд в твердых растворах для Тг состояний. Однако многие быстрые фотохимические реакции (перенос электрона и протона, изомеризация и др.) происходят за существенно более короткое время и, следовательно, в них принимают участие другие, более высоко возбужденные состояния молекул, время жизни которых много меньше времени жизни состояний Si И Ть
С.И. Вавилов первым получил экспериментальные данные, позволившие судить о скоростях безызлучательных переходов между высоковозбужденными синглетными состояниями сложных молекул органических соединений в растворах. Он экспериментально показал, что квантовый выход ФЛ флуорофоров в растворах не зависит от длины волны возбуждающего излучения. Иными словами, независимо от возбужденного уровня, на который перешла молекула при поглощении кванта света, излучение (флуоресценция) всегда осуществляется с первого возбужденного (флуоресцентного) Si-уровня (закон Вавилова), т.е. квантовый выход ФЛ органических соединений не зависит от длины волны возбуждения.
Излучение с высоковозбужденных синглетных состояний сложных молекул в обычных условиях долго не удавалось наблюдать. Это означает, что наряду с процессами излучения с этих уровней (константа скорости которых 107-108 с"1) протекает конкурирующий быстрый безызлучательный процесс (с кон-стантой скорости не менее 10 с" ). В пользу такой трактовки свидетельствует также факт независимости спектра флуоресценции сложной молекулы в растворе от энергии возбуждающего света. Позднее в 40-х годах прошлого столетия (Терениным и Каша) была установлена триплетная природа метастабильно-го фосфоресцентного состояния ароматических молекул, и закон Вавилова был дополнен правилом Каша. В соответствии с этим правилом излучение в сложных молекулах всегда происходит с нижнего возбужденного уровня данной мультиплетности. Выполнение закона Вавилова и правила Каша означает, что константы скоростей безызлучательных переходов с уровней Sn и Тп (п 2) соответственно на первый синглетный и первый триплетный уровни на три или больше порядков превышают константы скоростей излучения с этих уровней, а также константы скоростей переходов между синглетной и триплетной системами уровней. Однако эта оценка ничего не говорит об индивидуальных константах скоростей безызлучательных переходов Sn— Sn.b Sn.j — Sn.2 и т.д. Знание указанных констант скоростей представляет, Тем не менее, интерес для изучения как фундаментальных проблем, связанных с люминесценцией, фотохимией и фотобиологией, так и для оценки предельных энергетических возможностей, например, лазеров на красителях и модуляторов добротности.
Первый надежно установленный пример нарушения закона Вавилова и правила Каша был приведен в работе [135]. Авторы убедительно показали, что ФЛ раствора азулена, гомолога нафталина, при прямом возбуждении во вторую или более коротковолновые полосы поглощения происходит при переходе со второго возбужденного уровня на основной - S2— So- фотофизический процесс. ФЛ азулена наблюдали в ближней УФ-области спектра около 28000 см"1, в то время как длинноволновая полоса поглощения этого соединения расположена вблизи 14000 см"1. Позднее в работах [136, 137] эти экспериментальные результаты были подтверждены для азулена и большего числа его производных. Квантовый выход S2 — So -флуоресценции для некоторых производных азулена достигал нескольких процентов, а время жизни Эг-состояния 1,4 не. Дифенил и ферроцен ведут себя аналогично. Для первого было установлено наличие флуоресцирующей примеси [138].
Влияние энергии возбуждения на квантовый выход ФЛ ароматических молекул в различных растворителях является предметом работ 70-х годов. Еще в 1963 г. Браун и др [139] исследовали зависимость квантового выхода ФЛ бензола и его производных от энергии возбуждения. Оказалось, что выход зависит от возбужденного уровня, на который перешла молекула при поглощении кванта света. Но в то время пока еще не объяснили это явление. Впервые зависимость квантового выхода ФЛ от длины волны возбуждения было объяснено Тилом и Вебером, а позднее было изучено Стином [140-142]. Стином и др [92, 141-143] было показано, что первичные фотофизические процессы в индоле, феноле и их производных зависят от энергии возбуждения.
Установка для измерения времени жизни молекул в электронно-возбужденном состоянии
Для трехвалентных ионов лантаноидов характерно образование комплексных соединений с органическими лигандами, координированными через атомы кислорода или азота [38], некоторые из которых нашли практическое применение в технологии и анализе РЗЭ. В частности, для экстракционного разделения РЗЭ предлагалось использовать растворы р-дикетонатов в органических растворителях [158]. Было также обнаружено, что экстракция р-дикетонатами усиливается в присутствии донорных лигандов: кетонов, аминов, сульфоксидов и др. [38]. Однако многочисленные данные по составу этих комплексов и константам равновесия их образования получены в отсутствии возбуждения Ln(III). В то же время, исследование комплексообразования Ln(III) в электронно-возбужденном состоянии может дать ответ на вопрос о влиянии возбуждения на долю вклада 4і"-орбиталей в образовании химической связи. Для координационной химии лантаноидов важным является вопрос как о самой возможности участия f-электронов в комплексообразовании, так и о влиянии возбуждения 4-орбиталей на равновесия в растворах. Долгое время исследователи фотофизики f-элементов, основываясь на близости их химических свойств и неизменности узких линейчатых спектров люминесценции при комплексообразовании, а также их сходстве со спектрами неорганических солей Ln(III), ошибочно полагали, что 4оболочка безучастна к образованию связи [15].
У лантаноидов возбуждается именно 4ґ-оболочка, а это означает, что изменение в параметрах комплексообразования при возбуждении f-f переходов можно рассматривать как доказательство участия 4ґ-злектронов в образовании координационной связи. Основной вопрос специфики образования химической связи 4-электронов заключается в определении доли их участия. В теоретических работах [159, 160] при исследовании роли f-электронов в стереохимии РЗЭ было показано, что доля участия 4-орбиталей в координационных связях достигает ЗЗ-т-46%. В работе [74] на основании экспериментальных данных, полученных при изучении изомерных сдвигов в спектрах Мессбауэра хелатов Еи(Ш) и Dy(III) сделан вывод, что ковалентное связывание обусловлено переносом электрона от лиганда на частично заполненную 4Ґ-орбиталь лантаноида и вклад ковалентной составляющей в образование связи не превышает 4%. Столь значительный разброс в оценке вклада 4ґ-злектронов лантаноидов в образование химической связи указывает на то, что вопрос их участия еще далек от полного разрешения.
По-видимому, при электронном возбуждении вследствие "подмешивания" к состояниям 4гн-электронной конфигурации состояний возбужденных электронных конфигураций следует ожидать возрастания пересечения орбиталей лигандов с 4г -орбиталями Ln(III) и, как следствие, увеличения устойчивости комплексов. Получение однозначного ответа на это предположение возможно лишь при определении константы устойчивости комплексов лантаноидов в электронно-возбужденном состоянии.
На основе широко распространенного в природе и искусственных системах явления безызлучательного переноса энергии были разработаны методы исследования равновесий в растворах лантаноидов как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии. Необходимо отметить, что широкие возможности для изучения комплексообразования Ln(III) в возбужденном состоянии открывает люминесцентно-кинетический метод [10, 21, 74], который основан на высокой чувствительности люминесценции лантаноидов к изменению их координационного окружения, а именно, на изменении времени жизни люминесценции лантаноида при внедрении лиганда в его координационную сферу. Так, в работах [4, 161] было установлено наличие комплексообразования между кетонами и ЕиОЮзЬ пНгО в возбужденном СОСТОЯНИИ И оценены константы устойчивости этих комплексов. В [162] определены параметры комплексообразования в реакции Eu(III) в возбужденном состоянии с нитрат-ионом. Однако незначительное изменение констант устойчивости не позволило авторам сделать однозначный вывод о роли и степени влияния возбуждения 4Ґ-оболочки.
Перспективными, на наш взгляд, при исследовании комплексообразования в возбужденном состоянии, с целью выяснения участия 4ґ-орбиталей в образовании координационной связи, представляются Р-дикетонатные комплексы лантаноидов.
Ранее при исследовании комплексообразования Р-дикетоната Eu(fod)3 с рядом органических субстратов в растворах бензола было установлено, что его фотовозбуждение сопровождается резким - на порядки увеличением прочности комплексов [82-86], что позволило высказать предположение об увеличении роли f-электронов в образовании координационной связи при возбуждении.
Однако, несмотря на это, вопрос о возможности и влиянии возбуждения 4f-оболочки лантаноидов на образование химической связи продолжает оставаться дискуссионным. Дело в том, что если в неполярном бензоле всегда наблюдается увеличение прочности комплексов при возбуждении центрального иона европия (т.е. можно говорить о фотостабилизации комплексов), то в координирующих и полярных растворителях происходит их фото диссоциация.
Так, еще почти четверть века назад Донахью Т. [79] исследовал фотохимию лигандов в координационной сфере Рг(Ш), Ей (III) и Но (III) и впервые отметил влияние прямого возбуждения экранированной внешними орбиталями 4і -оболочки на прочность связи, показав, что в полярных растворителях, напротив, наблюдается не увеличение прочности комплексов, а обратимая фотодиссоциация хелатов лантаноидов (схема 4.1.1).
Деградация энергии электронного возбуждения Eu(fod)3 в растворах бензола, толуола, о-ксилола и н-гептана
Как видно из таблицы 4.1.4, устойчивость комплексов хелата Eu(fod)3 с адамантаноном при возбуждении f-f переходов иона Eu(III) изменяется во всех растворителях. Для хлористого метилена оказалось, что константы равновесия комплексообразования Eu(fod)3 в возбужденном состоянии ниже почти в два раза (80 М"1) таковых в основном состоянии Eu(fod)3 (150 М"1). Напротив, во всех остальных растворителях фотовозбуждение приводит отнюдь не к фотодиссоциации, а к фотостабилизации комплексов [Eu(fod)3-Ad] {К/К-2,5, 1,9, 1,3, 0,5 при 300 К для н-С7Ніб, СС14, СНС13, СН2С12 соответственно), что мы связываем, как отмечалось выше, с усилением акцепторной способности Eu(fod)3 вследствие роста доли ковалентной составляющей, обусловленной участием 4ґ-орбиталей. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что возбуждение 4ґ-орбиталей имеет следствием не только изменение силы донорно-акцепторных взаимодействий с лигандом, но также увеличение степени сольватации. Как в основном [170], так и в электронно-возбужденном состоянии Eu(fod)3 наблюдается корреляция констант устойчивости комплексов [Eu(fod)3 Ad] с полярностью растворителя (рис. 4.1.8).
Как и ожидалось, прочность комплексов [Eu(fod)3 Ad] уменьшается с ростом диэлектрической проницаемости (є) растворителей, поскольку равновесие определяется конкуренцией процессов сольватации и комплексообразования. Именно конкуренцией этих процессов будет определяться фотохимическая стабильность комплексов европия с адамантаноном, что и определяет инверсию величин констант устойчивости комплексов [Eu(fod)3 Ad] в основном и возбужденном состоянии в области значений є = 5 (рис. 4.1.8). В электронно-возбужденном состоянии, вследствие перехода на высшие энергетические термы, протяженность 4ґ-оболочки Eu3+ больше и, следовательно, его поляризуемость выше, чем у основного состояния. Для аддента Ad это означает увеличение вклада 4-электронов в образование координационной связи, а для растворителя- степени сольватации, которая определяется его полярностью. И если для менее полярного н-гептана возбуждение Еи(юс1)з приводит к тому, что начинают доминировать донорно-акцепторные взаимодействия с лигандом, то для более полярного CH2CI2 становится предпочтительнее сольватация, что и является причиной уменьшения прочности комплекса [Eu(fod)3 Ad].
Таким образом, фотостабилизация комплексов уменьшается с ростом полярности растворителя, и в хлористом метилене начинает доминировать фотодиссоциация (рис. 4Л.8). Очевидно, что для более "сильных" нежели адамантанон комплексообра-зователей область фотохимической устойчивости комплексов с Eu(fod)3 сместится к большим значениям Б, а степень фотостабилизации при возбуждении 4Ґ-орбиталей Eu3+ увеличится.
Не только внедрение лиганда - адамантанона в координационную сферу европия, но и смена растворителя оказывает влияние на время жизни его люминесценции. Мы попытались установить корреляцию вероятности деградации энергии возбуждения Eu(fod)3 с числом СЩ- групп в молекулах растворителей. Нами было изучено влияние акцептирующих С-Н осцилляторов на время жизни в возбужденном состоянии и температурное тушение люминесценции Eu(fod)3 в бензоле, толуоле, о-ксилоле и н-гептане.
Процесс деградации энергии электронного возбуждения ионов лантанидов можно рассматривать как безызлучательный индуктивно-резонансный диполь-дипольный перенос энергии от возбужденного иона на обертоны высокочас 87 тотных колебаний молекул растворителя. Показано [21], что вероятность деградации энергии (кдегр 1/т - кшл, где кдсгр и ктп - константы скоростей безыз-лучательных и излучательных переходов, т - время затухания люминесценции) может быть рассчитана по теории Ферстера-Галанина-Декстера и, следовательно, обратно пропорциональна шестой степени расстояния между возбужденным центром и ближайшими высокочастотными группами молекул растворителя. Согласно данным представлениям, Агдегр ионов лантанидов велика в протонных растворителях и существенно снижается при их дейтерировании [173].
Энергия возбуждения Eu(fod)3 в основном разменивается на высокочастотные обертоны колебаний С-Н-связей [174]. Поскольку с увеличением числа метильных заместителей частота и интенсивность поглощения возрастают [175], то полагалось, что время жизни Eu(fod)3 в ряду бензол, толуол, о-ксилол, н-гептан будет уменьшаться, а эффективность тушения ФЛ хелата Eu(fod)3 с повышением температуры- расти. Энергия активации температурного тушения Eu(fod)3 была определена из аррениусовой зависимости константы скорости безызлучательнои дезактивации де т,- - текущие значения Той ті при температуре Г, те - излучательное время жизни Eu(fod)3 (4,8 мс) [176], А и Еа - предэкспоненциальный множитель и энергия активации процессов безызлучательнои дезактивации ФЛ Eu(fod)3 и [Eu(fod)3 -L].
