Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений координационной химии является исследование макромолекулярных металло-комплексов. Область макромолекулярных комплексных соединений лантаноидов представляет интерес со многих точек зрения. Это и создание термостойких полихелатов, оптических материалов, и применение макромолекулярных комплексов РЗЭ в качестве каталитических систем, активных в целом ряде реакций, в качестве биологически-активных веществ. В связи с использованием люминесцирующих хелатов РЗЭ в качестве активных добавок полимерных материалов встает задача стабилизации лшинеецирующего центра в полимерной матрице, а также повышение термо- и фотостабильности таких полимеров. Все это может быть обеспечено химическим связыванием лантаноида с полимерной цепью.
Спектрально-люминесцентные свойства низкомолекулярных соединений РЗЭ, помещенных в полимерную матрицу, исследованы достаточно широко. В то же время, несмотря на большое количество данных по макромолекулярным комплексам, работ по изучению люминесцентных и фотохимических свойств систем, в которых РЗИ химлчески связан с полимерной цепью, крайне мало.
Самостоятельный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, представляет изучение взаимного влияния лигандов и ионов металла при включении их в полимерную цепь, роль структуры координационного центра, природы лиганда, кооперативного взаимодействия между ионами металла в полихелате.
Целью данной работы является разработка методов синтеза и изучение строения полимерных комплексов, содержащих редкоземельный элемент как в основной цепи, так и в боковых группах макро-
молекулярного лиганда; изучение влияния строения макромолекуляр-ного лиганда и взаимного влияния лантанидных ионов на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства макромолекулярных хелатов РЗЭ.
Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
синтез координационных полимеров редкоземельных элементов с пиромеллитовой кислотой и полимерных комплексов РЗЭ с макромо-лекулярными лигандами на основе акриловой кислоты;
изучение состава, строения полимерных комплексов РЗЭ методами елементного анализа, термогравиметрии, ИК и EXAFS-спектроекопии;
изучение взаимного влияния лантанидных ионов и структуры функционального узла макромолекулярного лиганда на интенсивность фотолюминесценции Eu(III) и ТЬ(III);
изучение фотохимического поведения макромолекулярных хелатов Ln3+.
Научная новизна. Впервые синтезирован ряд новых полимерных комплексов европия и тербия с пиромеллитовой кислотой и нейтральными лигандами; исследован их состав, строение и спектрально-люминесцентные свойства; изучено влияние строения элементарного звена координационного полимера на интенсивность люминесценции иона Eu(III).
Впервые, синтезированы комплексы Eu(III) с полиакриловой кислотой с привитыми о-фенантролиновыми группами, исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что наличие привитых о-фенантролиновых групп повышает интенсивность люминесцен-ции Eir в 2-3 раза по сравнению с полиакрилатом европия.
Методами ИК и EXAFS-спектроскопии установлено, что в макромолекулярных комплексах европия с сополимерами акриловой кислоты
и алкилметакрилатов реализуется в основном монодентатный способ координации карбоксильных групп. Обнаружено существенное отличие фотохимического поведения исследуемых полимерных комплексов РЗЭ от поведения низкомолекулярныханалогов и полиакрилатов лантаноидов: в процессе фоторазложения металлополимера интенсивность фо-толюминесценции Eur и Ttr не уменьшается, а заметно возрастает.
Практическое значение работы. Результаты исследования строения и люминесцентных свойств полимерных комплексов европия и тербия вносят вклад в развитие исследований в области макромоле-кулярных металлокомплексов и теории спектроскопии координационных соединений РЗЭ.
Полученные новые макромолекулярные комплексы Eu(III) с сополимерами акриловой кислоты и алкилметакрилатов можно рекомендовать в качестве светочувствительных материалов для люминесцентной регистрации изображения.
На защиту выносятся: разработка методов синтеза и результаты физико-химических исследований полимерных комплексов европия и тербия с пиромеллитовой кислотой, с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты; *
зависимость спектрально-люминесцентных свойств от состава и строения элементарного звена пиромеллитатов европия (III); особенности фотохимического поведения координационно-ненасыщенных макромолекулярных комплексов РЗЭ на основе акриловой кислоты.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI, XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90", International School-seminar for young scientists (Alma-Ata, 1990), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994).
По материалам диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах, тезисы 5 докладов, получен 1 патент.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, содержит 166 страниц машинописного текста, включая 15 таблиц, 25 рисунков, список литературы из 197 наименований.
