Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. физико-химические свойства моно- и полиядерных комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина
1.1. Комплексы переходных металлов с гидразонами З-дикарбонильных соединений 6
1.2 Координационные соединения переходных металлов с ацил- и тиоацилгидразонами 11
1.3 Координационные соединения на основе бис-ацилгидразонов 2,6-диформил-4-ІІ-фенола 28
1.4 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах с оксалатными и несимметричными мостиковыми фрагментами 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования 44
2.2 Синтез исходных веществ и лигандных систем 45
2.3 Синтез комплексных соединений 48
2.4 Физико-химические методы исследования 50
Таблицы 53
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1 Биядерные комплексы меди (II) и никеля (II) на основе 2-фенилгидразон 1-фенилбутан-1,2,3-триона. Сопоставление параметров обмена с рентгеноструктурными данными 83
3.2 Биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис- гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-К-фенола. Исследование влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия 91
3.3 Новые комплексные соединения меди (II) на основе салицилиденгидразонов 2-гидразино- и 8-гидразинохиноли 95
Выводы 102
Литература
- Координационные соединения переходных металлов с ацил- и тиоацилгидразонами
- Обменное взаимодействие в биядерных комплексах с оксалатными и несимметричными мостиковыми фрагментами
- Синтез комплексных соединений
- Биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис- гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-К-фенола. Исследование влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия
Введение к работе
Исследование комплексов переходных металлов с органическими производными гидразина является одним из перспективных направлений современной координационной химии. Большое теоретическое и практическое значение данного класса соединений обусловлено многими причинами.
Во-первых, для органических производных гидразина и комплексов на их основе характерна высокая физиологическая и биологическая активность, что позволяет использовать эти соединения в качестве антивирусных, противоопухолевых, бактерицидных и психотропных агентов [1-5]. Во-вторых, многие гидразоны применяются как аналитические реагенты на ионы переходных металлов [6-8], красители, как катализаторы всевозможных технологических процессов.
Особое внимание, уделяемое таким лигандным системам в координационной химии, объясняется их способностью менять дентатность в зависимости от условий проведения конкретной реакции, а • также образовывать различные таутомерные формы, что позволяет синтезировать разнообразные по строению координационные соединения и проследить влияние центрального иона-комплексообразователя на существование этих таутомерных форм.
Важное место данный класс соединений занимает в области магнетохимии [9-10]. Характер обменных взаимодействий для таких комплексов определяется, в основном, деталями геометрического и электронного строения. Однако для описания даже достаточно простых биядерных систем необходимо учитывать многообразие факторов электронного и геометрического характера. Возможным путем решения данной задачи является изучение физико-химических свойств систематических рядов полиядерных комплексов, близких по составу и строению. В таких рядах осуществляется варьирование необходимого числа отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных. Наиболее удобными системами для применения такого магнетохимического подхода оказались комплексы переходных металлов с органическими производными гидразина.
Настоящее исследование посвящено синтезу новых полидентатных лигандных систем на основе гидразонов, а также моно- и биядерных комплексов переходных металлов с указанными лигандами. При этом особое внимание уделено сопоставлению рентгеноструктурных данных биядерных металлхелатов с параметрами обменного взаимодействия и получению на основе такого анализа ряда магнетоструктурных корреляций.
Координационные соединения переходных металлов с ацил- и тиоацилгидразонами
Как известно, органические производные гидразина представляют собой удобные объекты в качестве лигандов для образования как молекулярных, так и хелатных комплексных соединений. Наличие таутомерного равновесия типа XII обуславливает возможность получения координационных соединений двух типов, содержащих молекулы ацилгидразонов либо в нейтральной кето-форме, либо в енольной депротонированной (тионная и тиольная формы в случае, когда X = S). Вместе с тем, возможно варьирование в широких пределах природы заместителей Rb R2 и R3.
Как следует из литературных данных, на способ координации рассматриваемых лигандов влияют различные факторы, такие как природа ионов металлов, лигандов и условия синтеза.
Достаточно изучены координационные соединения на основе тиопроизводных гидразина. Интерес, проявляемый к таким соединениям, связан с тем, что введение в гидразинный фрагмент вместо атома кислорода атома серы модифицирует свойства как лиганда, так и молекулы металлхелата в целом. В некоторых случаях такая замена приводит к реализации принципиально новых структур [22]. В работе [23] описаны комплексы меди (I) на основе ацетонтиосемикарбазона XIII. -NH СНз
В зависимости от соотношения реагирующих компонентов выделены комплексы состава [CuL2]Cl и состава [Cu2Cl2L2]2. Координационный узел в металлхелатах имеет геометрию искаженного тетраэдра, о чем свидетельствуют данные ИК,!Н ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
В работе [24] сообщается, что лиганд XIV при взаимодействии с хлоридами и бромидами Cu(II), Co(II), Ni(II), Cd(II) образует координационные соединения различного состава и строения. Так, с ионами Си (II), Со (II), Cd (II) выделены комплексы состава [MLX2], а с ионами Ni (II) [NiL2X2], где Х=С1, Вг.
Выделенные соединения исследованы методами элементного анализа, ИК-, ЯМР Н, электронной спектроскопии, а строение металлхелата [CuLX2] (Х=С1) типа XV было доказано рентгеноструктурным анализом. Установлено на основании данных ИК спектроскопии, что в комплексах Си (II), Ni (II), Со (II) атом металла координирован через атом серы и азометиновый атом лиганда, в то время как в комплексах хлорида и бромида Cd (II) координация идет через атом серы и кислород фуранового кольца. На основании электронных спектров и измерения магнитной восприимчивости комплексам Ni (II) была приписана октаэдрическая структура, а комплексам Со (II), Си (II) - тетраэдрическая и псевдотетраэдрическая соответственно.
О подобном типе координации сообщается и в работе [25]. На основании экспериментальных данных комплексам, полученным при взаимодействии [(тиофен-2-ил)метилен]гидразида или [(тиофен-2-ил)этилен]гидразида с хлоридом цинка (II), соответствует тетраэдрическая координация типа XVI. Аддуктам металлхелатов в пиридине или 4-пиколине соответствует октаэдрическая типа XVII.
Все выделенные соединения исследованы методами элементного анализа, молярной электропроводности, ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, магнетохимии. В зависимости от условий проведения реакции получены комплексы различного состава и строения. Так, с ацетатами Ni(II), Zn(II), Со(П) и U(VI)02 образуются моноядерные металлхелаты типа XIX, а с ацетатом Cu(II) - трехъядерный типа XX. Подтверждением предложенной октаэдрической координации металлхелата XIX для M=Ni(II) служит величина магнитного момента, которая составляет 3.28 М.Б.. Для комплекса меди типа XX магнитный момент соответствует 1.6 М.Б. в расчете на один атом меди. ОН,
С. хлоридами Cu(II), Co(II), Pd(II) и Fe(III) образуются моноядерные комплексы, в которых координация реализуется через атом серы и азометиновый атом азота. При исследовании магнитных свойств этих металлхелатов установлено, что комплекс кобальта октаэдрический и его магнитный момент равен 5.17 М.Б. Для металлхелата Fe(III) отмечено, что магнитный момент достаточно низок и составляет 3.63 М.Б. Комплекс Pd(II) диамагнитен, что указывает на его планарность. Металлхелату меди (II) приписано планарное строение типа XXI, при этом магнитный момент составляет 1.9 М.Б.
Обменное взаимодействие в биядерных комплексах с оксалатными и несимметричными мостиковыми фрагментами
Все рассмотренные выше биядерные комплексные соединения характеризовались одинаковой природой мостиковых атомов входящих в обменный фрагмент л . Однако хорошо известно, что суммарный вклад в результирующее обменное взаимодействие определяется индивидуальными особенностями отдельных каналов обмена М-Х(Х/)-М в фрагменте х [84]. Эти особенности в свою очередь зависят не только от электронной природы парамагнитных центров, но и от строения мостиковых групп Х(Х;). Вместе с тем, работы в области изучения магнитных свойств би- и полиядерных комплексов, парамагнитные центры которых связаны несимметричными мостиками в большинстве своем не носят обобщающего характера. Данный факт обусловлен существенно большим, нежели для симметричных систем, набором параметров, одновременный учет которых необходим для адекватной трактовки магнетохимического поведения обсуждаемых комплексов.
Особое место в изучении комплексов подобного типа занимают металлхелаты, в которых атомы металла связаны оксалатными мостиками. Так в работе [113] были исследованы биядерные комплексы Си (II) состава -бипиридин, еіеп=дизтшіентриамин. На основании рентгеноструктурных исследований установлено, что в металлхелате [{Cu(N03)(H20)(bipy)2}2(ox)] атомы меди имеют симметрию искаженного октаэдра (рисунок 1). Во втором комплексе наблюдается искаженная квадратно-пирамидальная координация. При исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости установлено наличие обменного взаимодействия антиферромагнитного типа. В соединении рисунок 1 Подтверждением наличия достаточно сильного антиферромагнитного взаимодействия в комплексах Си (II), содержащих оксалатный мостик, являются результаты работы [114]. При исследовании магнитной восприимчивости металлхелата [Cu2(dca)(ox)(tmen)2](C104) (сЬа=дицианамид, ох=оксалат и 1теп=М,Ы,М/,М-тетраметилэтан-1,2-диамин) в температурном интервале 300-150 К установлено, что обменный параметр составляет -706см"1. По данным рентгеноструктурного анализа показано, что атомам меди соответствует квадратно-пирамидальная координация.
В работе [115] исследованы гомо- и гетеробиядерные комплексные соединения с оксалатным мостиком состава в которых). Все металлхелаты охарактеризованы данными ИК спектроскопии, магнетохимии, РСА. По результатам магнетохимических измерений установлено, что гомобиядерные комплексы характеризуются наличием антиферромагнитного обменного взаимодействия. Параметры 2J составляют -6.46см"1 для металлхелата с ММ- и -7.68см"1 для биядерного комплекса Fe(III). В соединении с ММ/= Сг(Ш) - Fe(III) наблюдается ферромагнитное взаимодействие (2J=2.2CM" ). Биядерные комплексаы никеля (II) с оксалатными мостиками, как следует из литературных данных [116], также характеризуются обменным взаимодействием антиферромагнитного типа. В литературе есть сведения о комплексных соединениях, в которых несимметричный обменный фрагмент образован пиразолатным мостиком. Так в работе [117] проведено всестороннее физико-химическое исследование биядерных комплексов меди (И) типа LXX и LXXI.
В данных соединениях при общей близости строения отмечается практическая идентичность кристаллографических характеристик, определяющих знак и силу обменного взаимодействия. Так, величины валентных углов Cu-0-Cu при алкоксидном атоме кислорода равны 127.7 и 121.3 для комплексов типа LXX и LXXI соответственно. Однако величина 2J составляет -310 см"1 для соединения LXX, а для комплекса LXXI 21=-595 см"1. Такое существенное различие в значениях обменных параметров авторами объяснено существенным различием в величинах А2 (А-величина энергетического расщепления) между МО, образованными пиразолатным мостиком и магнитными d-орбиталями меди (II) в случае комплекса LXX по сравнению с комплексом LXXI.
В работе [118] исследован подобный комплекс ванадила на основе 1,3-пропандиамина. Однако, в отличие от медных металлхелатов, данный комплекс характеризуется слабым антиферромагнитным обменом (2J=-4.6см 1). Величина валентного угла V-0-V, установленного на основании рентгеноструктурного анализа (рисунок 2), в этом случае составляет 122.9. Возможной причиной существенного уменьшения величины 2J комплекса VO по сравнению с подобными медными соединениями является отсутствие прямого перекрывания dxy орбиталей.
Синтез комплексных соединений
ИК спектры регистрировались на приборах UR-20, ИКС-40 и Unicum в области 700-4000 см"1 по обычной методике в пасте вазелинового масла, использовались призмы NaCl и LiF. В качестве эталона для градуировки приборов использовался полистирол. Отнесение полос осуществлялось в соответствие с литературными данными [128-130] . Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) Спектры ПМР регистрировались на приборе Unity - 300 фирмы Varian. В качестве растворителя использовали DMSO - d6. Измерение молярной электропроводности комплексов.
Природа связывания ацидолигандов в молекулах комплексных соединений установлена измерением электропроводности 0,001 М растворов в ДМФА на приборе Мост реохордный РЗ 8. Измерения производят, применяя переменный ток высокой частоты, что предотвращает изменение концентрации электролита вследствие электролиза.
Расчеты проводили по следующим формулам: где ж - удельная электропроводность, Ом"1 см-1 К - константа сосуда W - измеренная электропроводность А,= аэ/См где X - молярная электропроводность г См - молярная концентрация Интерпретация измерений проведена по литературным данным [131]. 2.4.4. Определение магнитных восприимчивостей и магнитных моментов.
Удельные магнитные восприимчивости поликристаллических образцов определяли относительным методом Фарадея на установке, изготовленной на кафедре физической и коллоидной химии РГУ в интервале температур 80 -ЗООК. Температуру образца измеряли при помощи медь-константовой термопары. Измерения проводились при напряженности магнитного поля 9000 эрстед. Калибровку установки проводили по комплексу HgCo(CNS)4, удельную магнитную восприимчивость рассчитывали по формуле[132]: Эффективные магнитные моменты рассчитывали по формуле: где %м - молярная магнитная восприимчивость, исправленная на диамагнетизм атомов лиганда;
Na - температурно-независимый парамагнетизм, принятый равным 60 10" и 150 10" см /г для одного моля ионов меди (II) и никеля (II) соответственно; Т - температура образца. Диамагнитную восприимчивость лигандов рассчитывали по аддитивной схеме Паскаля [133].
Теоретическая интерпретация магнитных свойств биядерных комплексов проводилась в рамках модели изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека [40, 84, 134], описывающей синглет-триплетное расщепление с помощью эффективного гамильтониана обменного взаимодействия, который для случая биядерного комплекса имеет вид: где Ji2 — обменный итеграл; Si и S2 - спиновые операторы взаимодействующих ионов. Собственные значения спинового гамильтониана НЭфф находятся из выражения: где S - оператор полного спина системы, принимающий в соответствии слравилом сложения моментов значения Si+S=S2, Si+S2-1, S1+S2-2,.. -,S 1-S2.
Параметры обмена вычисляли с использованием программы, минимизирующей функциональную ошибку г: где 50 и ХІ - экспериментальная и вычисленная магнитная восприимчивость в і-той точке соответственно.
Как отмечалось в литературном обзоре, (3-дикарбонильные соединения достаточно легко вступают в реакцию азосочетания с солями арилдиазония, образуя гидразоны, представляющие собой потенциальные N,N,N и N,N,0-донорные лиганды [9, 11-15]. Однако описанные в упомянутых источниках комплексные соединения с этими лигандами представляли собой исключительно моноядерные металлхелаты. Представлялось интересным получить полиядерные комплексы на основе аналогичных лигандных систем путем введения в молекулы арилгидразонов дополнительных хелатофорных группировок.
В соответствии с поставленной задачей нами была синтезирована лигандная система типа LXXVII, и комплексы Си (II) и Ni (И) на ее основе типа LXXXI и LXXXII. Синтез осуществлялся в соответствии со следующей схемой:
Биядерные металлхелаты на основе хлорида и ацетата меди (II) с бис- гетарилгидразонами 2,6-диформил-4-К-фенола. Исследование влияния электронной природы заместителей и искажения структуры обменного фрагмента на характер и силу обменного взаимодействия
Ранее было показано, что гетарилгидразоны, полученные конденсацией замещенных производных салицилового альдегида с 1-R-2-гидразинобензимидазолом образуют потенциальные тридентатные лигандные системы. На основе таких лигандов была получена серия биядерных металлхелатов меди (II) типа LXXXV с прогнозируемым характером обмена [50, 52-53].
Представлялось интересным провести исследование комплексообразующей способности гетарилгидразонов типа LXXIX -продуктов конденсации замещенных производных салицилового альдегида с 4-Кг8-К2-2-гидразинохинолином.
Строение выделенных гетарилгидразонов подтверждено данными элементного анализа (таблица 12), ИК и ПМР спектроскопии.
В спектре ПМР гидразона LXXIX с R=H, Rj=Me, R2=OMe зарегистрированы следующие сигналы: два синглетных сигнала в области 3.0 и 4.0 м.д. общей интенсивностью от шести протонов, отвечающие двум метальным группам гетероциклического фрагмента. В области 6.9-7.5 м.д. мультиплетный сигнал от восьми протонов, который можно отнести к протонам атомов водорода ароматических колец, а также синглетные сигналы при 8.2 м.д., 10.7 м.д. и 11.5 м.д., отвечающие протонам азометинового, гидразинного и феноксидного фрагментов соответственно.
В ИК спектрах лигандных систем типа LXXIX в области 3200-3270 см" зарегистрированы полосы поглощения, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям NH группы гидразинного фрагмента [9]. При комплексообразовании с ионами меди (И) указанные полосы поглощения исчезают, что свидетельствует о переходе пиридинового атома азота хинолинового фрагмента в пиррольный с последующим депротонированием подобно тому, как это имело место в металлхелатах Си (II) с гетарилгидразонами l-R-2-гидразинобензимидазола [50]:
Структура LXXXVI содержит координационно ненасыщенный ион меди; мы предполагали, что соответствующая достройка КЧ меди (II) до 4 может быть обусловлена димеризацией двух мономерных фрагментов типа LXXXVI через феноксидные атомы кислорода, подобно тому как это имело место в бензимидазольных производных типа LXXXV. Однако построение масштабной геометрической модели с учетом реальных длин связей и валентных углов [127] показало, что значительные стерические препятствия, создаваемые хинолиновым фрагментом лиганда, затрудняют подобную димеризацию, что приводит к выделению только моноядерных металлхелатов типа LXXXVII, в которых четвертое координационное место иона меди занимает молекула воды.
Подтверждением данного предположения являются результаты исследования магнетохимического поведения комплексов типа LXXXVII (таблица 14). Как следует из указанной таблицы, все комплексы характеризуются "нормальными" значениями р.Эфф. для иона Cu2+ (S=I/2), величины которых практически не зависят от температуры, что свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь заметного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами. Вместе с тем, в синтезированных ранее биядерных металлхелатах типа LXXXV обменное взаимодействие носит достаточно выраженный антиферромагнитный характер (2J= -180см"--240см" ) [72, 80].
Окончательное подтверждение в пользу мономерного строения рассматриваемых металлхелатов было получено после проведения рентгеноструктурного анализа одного из комплексов типа LXXXVII (R=5-N02, Ri=CH3, R2=H) монокристалл которого был получен из смеси пиридин-гексан (см. эксп. часть). Структура комплекса изображена на рисунке 5, основные длины связей и валентные углы приведены в таблице 16. 0(2) рисунок 5. строение молекулы LXXXVII (R=5-N02, Ri=CH3, R2=H) Как следует из РСА, в данном случае образуется структура, в которой медь является пятикоординационнои вследствие координации двух молекул пиридина из раствора, в котором растили кристаллы. Координационное число пять неоднократно наблюдалось для комплексов меди (II) [141-142].
В комплексной молекуле у атома Си искаженная тригонально бипирамидальная координация с двумя атомами N (длина связи Cu(l)-N(5) составляет 2.168А, a Cu(l)-N(6)=2.130A) двух пиридильных групп и азометиновым атомом N(3) (Cu(l)-N(3)=1.95lA) тридентатного Шиффового основания в экваториальной плоскости и атомами 0(1) (Си(1)-0(1)=1.918А) и N(l) (Cu(l)-N(l)=1.973) тридентатного Шиффа в аксиальных позициях (угол 0(1)-Cu(l)-N(l) равен 172.46). Двугранный угол между плоскостями пиридильных лигандов равен 57.9, а со средней плоскостью основания Шиффа они образуют двугранные углы 124.3 и 123.2 соответственно.
