Введение к работе
Актуальность работы. Молекулярная и катионная подвижность, протонный перенос в полостях цеолитов определяют каталитические, ионообменные, сорбционные и электрические свойства этих соединений. Несмотря на значительное внимание, сконцентрированное на исследовании этих проблем в последнее время, ряд принципиальных вопросов здесь остается невыясненным. Прежде всего, это относится к процессу протонного переноса. Значительная часть исследований в этой области посвящается протонному переносу в гидратированных цеолитах. Это обусловлено, прежде всего, удобством применения простых оснований, в частности молекул воды, для тестирования активных протонных центров цеолита. Основной задачей рассматриваемых исследований является выяснение возможности и условий переноса протона от активных центров цеолитов к молекулам воды с образованием комплексов Н30+, а также определение энергетики и скоростей реакций протонного переноса в полостях цеолитов. Несмотря на большие усилия, направленные на решение этих задач, надежных экспериментальных данных до настоящего времени не получено — практически все экспериментальные работы носят только качественный характер и зачастую противоречат друг другу. Численные значения скоростей и барьеров реакции протонного переноса между активными протонными центрами и молекулами воды в гидратированных цеолитах получены посредством теоретических кластерных расчетов и требуют экспериментальной проверки. Многие цеолиты обладают достаточно высокой протонной проводимостью, однако ее механизмы до сих пор остаются не выясненными. Значительный интерес представляют исследования аммонийных форм цеолитов — прекурсоров протонированных цеолитов, широко использующихся в нефтехимической промышленности. Несмотря на интенсивное исследование диффузии частиц в полостях цеолитов, некоторые аспекты здесь также остаются не изученными, в частности, это относится к вопросам взаимосвязи между молекулярной и катионной подвижностью в полостях цеолитов, являющимся принципиальными для понимания механизмов транспорта частиц в этих соединениях.
Цель работы
разработка методик определения скоростей обменных процессов в гидратированных цеолитах;
определение скоростей и энергетических параметров, механизмов реакций протонного переноса в гидратированных цеолитах;
исследование молекулярной и катионной подвижности в цеолитах її выявление возможных взаимосвязей этих процессов.
Научная новизна работы. Предложен подход к описанию поликристаллических спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с интенсивной молекулярной диффузией, учитывающий анизотропию флюктуации внутримолекулярного дипольного взаимодействия. Разработана и апробирована методика определения скоростей межмолекулярного протонного обмена в микропористых кристаллах. Впервые для гидратированных цеолитов экспериментально определены скорости и параметры элементарных актов протонного переноса, установлен механизм протонного переноса в полостях исследованных соединений. Предложен подход к анализу низкотемпературных спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с водородными связями между молекулами воды. В аммонийных формах шабазита и клиноптшюлита, в отличие от щелочных и щелочноземельных форм, обнаружена взаимосвязь между катионной и молекулярной диффузией. Установлено, что развитие катионной диффузии в цеолите анальциме сопровождается ориентационным динамическим разупорядочением молекул воды. На основе полученных экспериментальных данных предлагается новый механизм диффузии катионов в анальциме.
Практическая значимость работы. Разработаны подходы и методы исследования межмолекулярного протонного переноса, подвижности частиц в цеолитах, позволяющие получать новую информацию о механизмах, определяющих каталитические, адсорбционные, ионообменные свойства природных и искусственных цеолитов. Получены новые данные о подвижности катионов и молекул, протонном переносе в шабазите, клиноптшюлите, анальциме — цеолитах, широко используемых в современных технологических процессах.
На защиту выносятся:
методика определения скоростей протонного обмена в цеолитах;
подход к описанию поликристаллическнх спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с интенсивной молекулярной диффузией, учитывающий анизотропию флюктуации внутримолекулярного дипольного взаимодействия;
подход к описанию низкотемпературных спектров ЯМР 'Н в кристаллогидратах с водородными связями между молекулами воды;
результаты исследования скоростей и параметров протонного обмена в гидратированном шабазите и его модифицированных формах;
результаты исследования диффузии молекул воды и катионов, процесса протонного переноса в аммонийных формах шабазита и кли-ноптилолита;
результаты исследования катионной и молекулярной подвижности в анальциме.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научной конференция "Zeolite' 97" (Италия, 1997), Международном симпозиуме Электрохимического общества "1997 Joint International Meeting - the 192nd Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and the 48th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry" (Франция, 1997), Международной научной конференции Европейского общества геонаук "EUG10 MEETING" (Франция, 1999), Конференции РФФИ "Эволюция и геодинамика Земли" (Новосибирск, 1996), XXXII, XXXVI и XXXVII Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск 1994, 1998, 1999), Конкурсе работ научной молодежи ИНХ СО РАН (Новосибирск, 1997).
Публикации. По теме диссертации к настоящему времени опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из шести глав, введения и заключения, изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка, 5 таблиц. Список литературы содержит 125 наименований.
