Содержание к диссертации
Введение
2. Методы моделирования динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением электронных термов 7
2.1. Квантовомеханические методы расчета динамики волновых пакетов в системе с квазипересечением 7
2.2. Квантовомеханические методы моделирования переноса электрона в системах с квазипересечением 11
2.3. Кинетические методы расчета динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением 13
3. Моделирование фотоизомеризации ретиналя в родопсине 20
3.1. Квантовомеханический подход 24
3.1.1 Модель 24
3.1.2 Обсуждение результатов 27
3.2. Кинетический подход 35
3.2.1 Модель 36
3.2.2 Обсуждение результатов 39
4. Кинетическое моделирование фотоизомеризации хромофора в системе фотоактивного желтого протеина 41
4.1 Модель 43
4.2 Обсуждение результатов 45
5. Моделирование фотопереноса электрона в реакционном центре бактерий Rhodobacter 48
5.1 Кинетическая модель 52
5.2 Квантовомеханическая модель 56
5.3 Обсуждение результатов 62
6. Выводы 67
7. Список литературы
- Квантовомеханические методы моделирования переноса электрона в системах с квазипересечением
- Кинетические методы расчета динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением
- Обсуждение результатов
- Квантовомеханическая модель
Введение к работе
Одной из важнейших проблем химии является проблема определения конфигурации переходного состояния в элементарной реакции. Динамику переходного состояния можно определить косвенным образом, по результатам изучения пространственного и энергетического распределения продуктов реакции. Для непосредственного изучения внутримолекулярной динамики необходимо высокое временное разрешение - от 10"11 до 10"14 с, поскольку таковы характерные периоды ядерных колебаний.
Развитие методов исследования, позволяющих достичь такого разрешения, началось с изобретения в 1950-х годах флэш-фотолиза и релаксационных методов, авторы которого удостоены в 1967 году Нобелевской премии по химии [1]. Быстрое развитие методов получения ультракоротких лазерных импульсов привело к появлению в середине 1980-х годов импульсных лазеров, работающих в фемтосекундном диапазоне, позволяющих анализировать элементарные реакции в реальном масштабе времени, и вызвало взрыв исследований в области динамики химических и биохимических реакций.
В последние годы интерес исследователей, занимающихся изучением сверхбыстрых процессов в фемтосекундном диапазоне, заметно сместился в сторону элементарных биохимических реакций, протекающих под действием света [2-7]. В основе многих биологических процессов лежат изменения, происходящие в структуре белков или нуклеиновых кислот за время порядка сотен фемтосекунд. К таким процессам относятся, в первую очередь, фотосинтез [8], зрение [9], фототаксис [10], индуцированная светом репарация ДНК [11].
Химические реакции в живых организмах отличаются от обычных реакций двумя особенностями: сложностью механизмов и высокой эффективностью. Белковое окружение часто приводит к более быстрому и специфичному превращению функциональных групп по сравнению с обычными молекулами.
В силу большого размера биологически активных молекул расчет полных поверхностей потенциальной энергии и точное решение задач квантовой динамики ядер для этих молекул невозможны, поэтому актуальной является задача разработки моделей внутримолекулярной динамики. Эти модели должны быть достаточно простыми для того, чтобы допускать разумное численное решение, но в то же время достаточно развитыми для того, чтобы отражать основные аспекты биохимических превращений.
Белок - многоатомная система, обладающая большим количеством внутренних степеней свободы, и, следовательно, характеризующаяся многомерными поверхностями потенциальной энергии. Однако, следует отметить, что число степеней свободы, отвечающих за движение по координате реакции, может быть сильно ограничено. Как правило, речь идет не более, чем о двух-трех степенях свободы.
Поглощение фотона белком формирует в возбужденном электронном состоянии волновой пакет, соответствующий неравновесной ядерной конфигурации. Такой волновой пакет начинает свое движение по поверхности потенциальной энергии к состоянию с равновесной конфигурацией ядер. В сложных биологических системах динамика волновых пакетов может происходить в двух различных режимах [4]. В первом случае (стохастический режим) движение очень быстро затухает вследствие диссипации (рассеяния) энергии на другие степени свободы, которыми так богаты биологические системы, что приводит к быстрой релаксации пакета к квазистационарному (термическому)
распределению, для которого характерно стохастическое движение (рис. 1.1). Эмиссионный спектр в этом случае является частотно-независимым и представляет собой размытый, с монотонно убывающей амплитудой, пик.
координата реакции
возбужденное состояние
продукты реакции
испускание
Эмиссионный епекгр
поглощение
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Время, НС
Рис. 1.1 Стохастический режим ядерной динамики. Формирующийся волновой пакет быстро релаксирует к квазистационарному распреде-
лению.
Если время диссипации энергии на другие степени свободы гораздо больше, чем период движения по электронному терму, то динамика волнового пакета будет периодической и когерентной. Эмиссионный спектр в этом случае отражает частоту колебаний волнового пакета. Такой характер движения, так называемый связанный (когерентный) режим, в принципе, позволяет белку осуществить специфическое, селективно инициированное движение [4]. В этом случае появляется возможность исследовать недостижимые в термическом режиме белковые конфигурации (рис. 1.2).
координата реакции
Эмиссионные спектры
поглощение
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Время, пс
Рис. 1.2. Когерентный (связанный) режим, характеризующийся периодическими осцилляциями волнового пакета.
Практически во всех классических описаниях динамики движение реагентов рассматривалось в термическом режиме. Исследования в начале 90-х годов колебательной когерентности в реакционных центрах бактерий [12], а также во многих других светочувствительных системах [13-16], показали, что именно когерентное (связанное) движение вносит вклад в динамику белков в фемто- и пикосекундном масштабе времени.
Большой объем экспериментальных данных, накопленных в ходе исследований биологических фотосистем, позволил развить теоретические подходы к описанию квантовой динамики в системах такой сложности. Из-за большого количества ядер и электронов в белках эти подходы носят качественный и полуколичественный характер.
В данной работе предложены одномерные квантовые и кинетические модели элементарных фотохимических процессов, происходящих в трех реальных биологических системах - фоторецепторах и реакционном центре фотосинтеза.
Цели работы. 1. Построение квантовых и кинетических моделей элементарных реакций изомеризации и переноса электрона в биологических системах. Определение параметров моделей по данным временной спектроскопии.
Изучение особенностей химической динамики в системах с квазипересечением электронных термов, в частности в биологических фоторецепторах.
Развитие методов кинетического моделирования внутримолекулярной динамики и их применение к анализу сверхбыстрых реакций в биологических системах.
2. Методы моделирования динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением электронных термов
2.1. Квантовомеханические методы расчета динамики волновых пакетов в системе с квазипересечением
Взаимодействие молекулы со световым импульсом приводит к следующим внутримолекулярным процессам: 1) образование волнового пакета в возбужденном электронном состоянии; 2) движение волнового пакета в изолированном электронном состоянии в сторону квазипересечения термов; 3) реакция изомеризации в области квазипересечения. Для каждого из этих процессов были разработаны свои численные методы.
1) Формирование волнового пакета при взаимодействии молекулы со световым импульсом рассмотрено в рамках временной теории
возмущений первого порядка, позволяющей получить следующее выражение для волновой функции в момент времени t
\V{t)) = ^)dtlU{t-t{)vE(t,)-Qxp{-iG>Qtx}0), (2.1)
"" о
где |ф0) и ю0 - стационарная волновая функция и частота исходного колебательного состояния, E(ti) = E0exip(-i(otl)/(^), Е0 - напряженность электрического поля, f(t) - временная форма импульса, со - его несущая частота, ц - электронный момент перехода,
j Л Л
U{t-tx) = Qxp(—H(t-tx)) - оператор эволюции (пропагатор), Я - raft
мильтониан изучаемой системы.
Точный момент времени, в который происходит поглощение фотона, неизвестен. Поэтому в расчетах использована следующая схема [17]: время, в течение которого импульс действует на молекулу, разбивают на N интервалов, с центрами в точках tn, п = 1.....Л/, и определяют частичные волновые функции верхнего электронного состояния \4>,t,tn) в предположении, что поглощение фотона произошло в момент времени tn. Это соответствует замене светового импульса суммой бесконечно коротких (дельтаобразных) импульсов. Согласно принципу суперпозиции, результирующая волновая функция складывается из частичных волновых функций: 1^,/) = ^1^^^)- ^ти рассуждения по-
зволяют заменить интеграл в выражении (2.1) на конечную сумму: М = тЛр^ - О VXO^xp(-zY> + ш0))|Фо). (2.2)
Электронный момент перехода мы приняли постоянным и выбрали произведение [iE0 таким, чтобы вероятность перехода для импульса длительностью 1 фс была равна 1.
Предполагается, что световые импульсы имеют гауссову форму:
Д/) = ехрН>./2),
(2.3)
где параметр b связан с длительностью импульса (т.е., шириной на полувысоте) т: b= n , .
Наряду с длительностью импульса, амплитудой поля и несущей частотой, полезно использовать еще одну характеристику светового импульса: временной чирп, который определяет зависимость несущей частоты от времени [18]:
E{t) = „/(/) cos(( + ct)f)
(2.4)
Знаком параметра с определяется знак чирпа (положительный или отрицательный).
2) Для расчета временной эволюции сформировавшегося волнового пакета в изолированном электронном состоянии был использован метод расщепления [19-21], основанный на приближенном представлении оператора эволюции на время At:
( -і
\ L
+ U(x)
:Р1
-i-^At Am
ехр -iU(x)At ехр
\
(2.5)
Действие оператора кинетической энергии осуществляется в импульсном представлении, оператора потенциальной энергии - в координат-
ном представлении, а переход между двумя представлениями - с помощью быстрого преобразования Фурье.
3) Поведение волнового пакета в области квазипересечения электронных термов моделируется построением адиабатических потенциалов. Используя диабатический электронный базис, полный гамильтониан двухуровневой системы можно представить в виде [22]:
* Л (Un U,
н = к+
л «/:> (2-е)
где К - оператор кинетической энергии, U0, U\ - потенциальная энергия в основном и возбужденном электронных состояниях, У01 - потенциал неадиабатического взаимодействия. Оператор кинетической
энергии К диагоналей в диабатическом представлении, а оператор
потенциальной энергии U - в адиабатическом. Переход из диабатиче-ского представления в адиабатическое осуществляется с помощью матрицы, составленной из собственных векторов матрицы потенци-
(и0 t/оЛ
альной энергии
sUX0 U,
Таким образом, в области квазипересечения эволюция волнового пакета рассматривается одновременно в двух электронных состояни-
ях, причем оператор ехр
Ґ л л
действует в импульсном диабати-
ческом представлении, а оператор exp(-iU(x)At) - в координатном адиабатическом.
2.2. Квантовомеханические методы моделирования переноса электрона в системах с квазипересечением
Особый интерес для исследователей представляют сверхбыстрые реакции, проходящие менее чем за несколько сот фемтосекунд. Например, перенос электрона в комплексах рутения
(NH3)5Ru2+CNRu3+ (CN ')5 ->(NH3)5Ru3+CNRu2+ (CN ")5
протекает менее чем за 100 фс [23-27]. Наиболее быстрый электронный перенос (ЭП) был зафиксирован в синтетических супермолекулах с к = (30 фс)'1 - (80 фс)"1 [28]. В природных системах ЭП в реакционных центрах (РЦ) фотосинтезирующих бактерий
1Р*ВН " )Р*В~Н " > Р+ВН~ происходит с константами скорости /с* = (3000 фс)"1 и к^ (800 фс)"1 [29,30]. При столь быстрых переходах время колебательной релаксации сравнимо с временем ЭП, и для подобных систем неприменима теория Кестнера - Йортнера, в которой учитывается равновесное распределение по колебательным уровням. Поэтому в случае сверхбыстрого ЭП микроскопическое описание внутримолекулярной динамики базируется на методе волновых пакетов, а процесс перехода рассматривается в терминах заселенностей электронных состояний донора и акцептора.
Если в начальный момент времени волновая функция системы имеет вид Ч^х.О), то ее эволюция определяется выражением:
*М = Ес^(фхрґ-ф], (2.7)
/1=0 \ п J
где Еп и Ч*п - собственные энергии и собственные функции оператора Гамильтона, а коэффициенты Сп описывают вклад колебательных состояний в исходный волновой пакет:
Cn = )4>:(x)4>(x,0)dx (2.8)
—00
Формально волновой пакет в момент времени t можно получить, действуя оператором эволюции (пропагатором) на исходную волновую функцию:
4(x,t) = expf-/5/W,o), (2.9)
где Н - гамильтониан системы.
Динамические свойства волновых пакетов можно описывать с помощью различных временных функций, среди которых основные -автокорреляционная функция и суммарные заселенности электронных состояний.
Автокорреляционная функция представляет собой проекцию движущегося пакета на его исходное состояние:
P(t) = (V(x,0)\4>(x,t)) = Y<\cn I2 ехрНЕА (2.10)
Квадрат модуля автокорреляционной функции называют функцией выживания:
S(t) = \P('f = Zhfk,f expfe - E„)t) =
(211)
п т>п
Она показывает, какая часть волнового пакета находится в той области, откуда он начал свое движение.
Вероятность нахождения системы в данной области рассчитывается как проекция зависящей от времени волновой функции на соответствующие диабатические состояния:
Pj(t)= )\vr6{x,tpx (2.12)
—00
С этой величиной можно связать зависящую от времени микроскопическую константу скорости:
*0-^ (2-13)
или, если формально рассматривать ЭП как реакцию первого порядка,
\nP = lnP0-kt
2.3. Кинетические методы расчета динамики волновых пакетов в
Квантовомеханические методы моделирования переноса электрона в системах с квазипересечением
Особый интерес для исследователей представляют сверхбыстрые реакции, проходящие менее чем за несколько сот фемтосекунд. Например, перенос электрона в комплексах рутения (NH3)5Ru2+CNRu3+ (CN )5 - (NH3)5Ru3+CNRu2+ (CN ")5 протекает менее чем за 100 фс [23-27]. Наиболее быстрый электронный перенос (ЭП) был зафиксирован в синтетических супермолекулах с к = (30 фс) 1 - (80 фс)"1 [28]. В природных системах ЭП в реакционных центрах (РЦ) фотосинтезирующих бактерий 1Р ВН " )Р В Н " Р+ВН происходит с константами скорости /с = (3000 фс)"1 и к (800 фс)"1 [29,30]. При столь быстрых переходах время колебательной релаксации сравнимо с временем ЭП, и для подобных систем неприменима теория Кестнера - Йортнера, в которой учитывается равновесное распределение по колебательным уровням. Поэтому в случае сверхбыстрого ЭП микроскопическое описание внутримолекулярной динамики базируется на методе волновых пакетов, а процесс перехода рассматривается в терминах заселенностей электронных состояний донора и акцептора.
Если в начальный момент времени волновая функция системы имеет вид Ч х.О), то ее эволюция определяется выражением: М = Ес (фхрґ-ф], (2.7) /1=0 \ п J где Еп и Ч п - собственные энергии и собственные функции оператора Гамильтона, а коэффициенты Сп описывают вклад колебательных состояний в исходный волновой пакет: Cn = )4 :(x)4 (x,0)dx (2.8) —00 Формально волновой пакет в момент времени t можно получить, действуя оператором эволюции (пропагатором) на исходную волновую функцию: 4(x,t) = expf-/5/W,o), (2.9) где Н - гамильтониан системы.
Динамические свойства волновых пакетов можно описывать с помощью различных временных функций, среди которых основные -автокорреляционная функция и суммарные заселенности электронных состояний. Автокорреляционная функция представляет собой проекцию движущегося пакета на его исходное состояние: P(t) = (V(x,0)\4 (x,t)) = Y \cn I2 ехрНЕА (2.10) п Квадрат модуля автокорреляционной функции называют функцией выживания: S(t) = \P( f = Zhfk,f expfe - E„)t) = (211)
Она показывает, какая часть волнового пакета находится в той области, откуда он начал свое движение. Вероятность нахождения системы в данной области рассчитывается как проекция зависящей от времени волновой функции на соответствующие диабатические состояния: Pj(t)= )\vr6{x,tpx (2.12) —00 С этой величиной можно связать зависящую от времени микроскопическую константу скорости: 0- (2-13) или, если формально рассматривать ЭП как реакцию первого порядка, \nP = lnP0-kt
В основе теоретического описания фемтосекундных экспериментов по исследованию элементарных реакций в реальном масштабе времени лежит метод квантовой динамики волновых пакетов [17,18]. В последнее время активно развиваются альтернативные подходы к анализу ядерной динамики. Одним из них является кинетическое моделирование.
Впервые кинетическая модель была построена для реакций прямой диссоциации малых молекул. Эти реакции - одни из самых простых (и соответственно, наиболее изученных), поскольку вся молекулярная динамика, приводящая к разрыву одной единственной связи, происходит на одной (реже двух) поверхности потенциальной энергии, чисто отталкивательной по своей природе. Одной из первых была предложена кинетическая схема, включающая три состояния [31,32]: реагенты во франк-кондоновской области (z)), продукты (/)) и одно переходное состояние (ПС), отвечающее конфигурации молекулы где-то на реакционном пути от исходной конфигурации системы к конечной. Переходы между этими тремя состояниями описывались двумя последовательными реакциями первого порядка (рис. 2.1). Значения кинетических констант к\ и к2 являлись варьируемыми параметрами. Такая кинетическая модель позволила на качественном уровне воспроизвести наблюдаемые в эксперименте функции отклика [31,32].
В дальнейшем эта кинетическая схема была усовершенствована путем введения произвольного числа промежуточных состояний и применена к диссоциации молекулы ICN [33]. Для системы кинетических уравнений было получено простое аналитическое решение, на основе которого изучено влияние параметров модели на характер зависимости экспериментального сигнала от времени.
Кинетические методы расчета динамики волновых пакетов в системах с квазипересечением
До недавнего прошлого кинетические модели были построены лишь для некоторых простейших реакций разрыва связи и включали только последовательные стадии. В данной работе мы расширяем область применимости метода, включив в нее финитное движение в связанных состояниях и расщепление волновых пакетов в области не-адиабатичности. Для этого мы построили кинетические модели элементарных процессов в двух качественно различных системах с квазипересечением электронных термов. Рассмотрены фотоперенос электрона в реакционном центре бактериохлорофилла бактерий Rhodobacter и фотоизомеризация ретиналя как реакционного центра бактериородопсина. Для этих процессов рассчитана динамика заселенности продуктов реакции и проведено сравнение полученных кинетических кривых с экспериментальными данными.
Замечательная особенность кинетического описания фемтосе-кундных экспериментов заключается в том, что для моделирования ядерной динамики достаточно знать только времена движения по различным участкам электронных термов, а знание точной структуры поверхности потенциальной энергии реагентов и продуктов не требуется. Последнее крайне важно при моделировании процессов, происходящих в сложных биологических системах, для которых проблема построения точных поверхностей потенциальной энергии в настоящее время не разрешима. Построение кинетической модели только по экспериментальным данным, без привлечения квантовохимических расчетов продемонстрировано в последнем параграфе на примере реакции изомеризации, протекающей в фотоактивном желтом протеине.
В рамках кинетического подхода движение волнового пакета в системе электронных термов представляется как переход между промежуточными состояниями, который описывается серией последова тельных и параллельных реакций. Все реакции считаются элементарными и имеют первый порядок. Каждая элементарная реакция соответствует переходу от одного промежуточного состояния к другому вдоль пути реакции.
Инфинитное движение по изолированному электронному терму описывается набором последовательных реакций [33]: 0)-J l)_il 2}-A ..._Ll w)_ /)) (2.14) где 0 соответствует начальному состоянию с межъядерным расстоянием R = R0, а конечное состояние j f представляет асимптотическую область с R Rf. Остальные состояния \j , j = 1, 2, ..., п, определяют промежуточные конфигурации с R = Rj причем R0 R ... Rf.
Значения координат R,- и число промежуточных (переходных) состояний п выбирают произвольным образом: это - варьируемые параметры кинетической модели. Значения констант скорости определяются временем классического движения по электронному терму между двумя переходными состояниями: (2-15) где V(R) - скорость движения. Таким образом, положение переходных состояний вдоль координаты реакции однозначно определяет значения кинетических констант, которые также являются параметрами модели. Сумма обратных констант равна полному времени движения по изолированному терму: v/-i RftdR Кинетическая модель (1) описывается системой дифференциальных уравнений: =- „Р„(0 at p = y-iPy-i(0- yPy(0, 7=1,2,...,/1 (2.17) где р0(г) и р7(ґ) - функции заселенности начального и конечного состояний соответственно. Эта система уравнений с начальными условиями Ро(о) = 1, р/(о) = р;(о) = 0; / = 1,2,...,п решается аналитически как для случая разных кинетических констант: где еп(х) = У—, а Р{п,х) = —-- кп_1ехр(Ч) - неполная гамма ми j}- Г(«) 0J функция. Экспериментально наблюдаемый сигнал - так называемая функция молекулярного отклика - принимается в рамках кинетической модели равной заселенности конечного состояния: MmH(t) = pf(/). Варьируя число стадий как параметр, можно исследовать зависимость функции отклика от безразмерного времени t/x, где т - среднее время разрыва связи [33].
Еще один варьируемый параметр - характер распределения переходных состояний по координате реакции, который определяет значения кинетических констант. В работе [33] было рассмотрено три возможных распределения. В первом случае переходные состояния равномерно отстояли друг от друга по координате реакции - длине разрывающейся связи. Во втором случае сетка из промежуточных состояний равномерно покрывала временной диапазон реакции. И, наконец, еще один возможный вариант расположения промежуточных состояний - при равномерном изменении энергии переходных состояний системы.
На примере моделирования реакции диссоциации молекулы ICN в газовой фазе [33] видно, что результаты кинетического моделирования оказываются мало чувствительными к распределению переходных состояний по координате реакции, поэтому константы скорости можно считать одинаковыми.
Обсуждение результатов
Влияние чирпа на выход реакции сводится к тому, что при отклонении несущей частоты от резонансной уменьшается вероятность электронного возбуждения и, как следствие, выход изомеризации. Если несущая частота больше резонансной, ю шр, то отрицательный чирп повышает выход реакции до значений, полученных с резонансной частотой и нулевым чирпом. Если со сор, то аналогичное действие оказывает положительный параметр с. При ю = юр, выход реакции при любом знаке чирпа только уменьшается по сравнению с нулевым чирпом.
В реальной системе - родопсине - белковое окружение ретиналя приводит к тому, что внутреннее вращение происходит только в одну сторону. Для того, чтобы учесть это явление при определении параметров потенциала взаимодействия, мы в дальнейшем использовали искусственный прием: смещали центр сформировавшегося волнового пакета на небольшой положительный угол (9 град). Такой пакет обладает положительным импульсом, который можно рассчитать по закону сохранения энергии, и движется только в одну сторону.
С этим волновым пакетом рассчитана зависимость выхода изомеризации от амплитуды потенциала неадиабатического взаимодействия W2 (рис. 3.5.). Точный квантоводинамический расчет сравнивается с квазиклассической оценкой, полученной по формуле Ландау-Зинера [45, с. 364]: где р - вероятность того, что система останется на том же диабатиче-ском терме, V - скорость классического движения в точке квазипере сечения, к -, = —\U0-UX\ - разность углов наклона диабатических dx термов в точке пересечения.
Кривые зависимости выхода реакции от параметра потенциала W2 пересекаются при выходе 65%, что почти точно соответствует экспериментальному значению [46]; соответствующая амплитуда потенциала равна W2 = 0,068 эВ.
Определенный таким образом потенциал неадиабатического взаимодействия был использован для расчета зависимости заселен-ностей электронных состояний цис- и транс-ретиналя от времени (рис. 4.5.4). Полученную картину можно интерпретировать следующим образом. При импульсном возбуждении молекулы, находящейся в цис конфигурации, на верхнем электронном терме создается волновой пакет, который начинает движение в этом состоянии, и первые порции волнового пакета достигают области квазипересечения термов примерно через 120 фс. Переход в основное состояние транс-ретин ал я (область 1 - область 3) соответствует тому, что волновой пакет остается на том же самом диабатическом терме, но переходит на другой адиабатический терм, причем вероятность перехода регулируется амплитудой потенциала W2. Небольшая часть волнового пакета остается на том же адиабатическом терме (переход 1 - 2). Из-за положительного градиента диабатического нулевого терма через некоторое время происходит процесс возврата части пакета к точке квазипересечения и обратного перехода в ЦІУС-СОСТОЯНИЄ (области 1 и 4). Максимум заселенности области 3 (продукт реакции в основном состоянии) равен 0,65 и достигается через 200 фс, что продемонстрировано на рисунке 3.6. и полностью соответствует экспериментальным данным [9, 46].
Квантовомеханическая модель
Ретиналь - это хромофор, который входит в состав родопсина -белкового комплекса, являющегося компонентом мембраны фоторецепторов. Сверхбыстрая фотоизомеризация ретиналя (эксперименты с фемтосекундным разрешением показали, что эта реакция протекает за время порядка 200 фс [9]) является первой в каскаде реакций, составляющих механизм зрения. Под действием видимого света происходит цис-транс-переход, вызванный вращением вокруг двойной Сц=С12 связи. Реакция происходит в безбарьерном режиме, причем продукт реакции образуется в основном электронном состоянии в ре зультате перехода из франк-кондоновской области реагента через область квазипересечения электронных термов (рис. З.Э.а).
Для описания электронных состояний ретиналя мы использовали одномерную модель пересекающихся термов [43, 44]. Потенциалы основного и первого возбужденного состояния имеют вид: где х - обобщенная координата реакции, выраженная в радианах, которая учитывает не только поворотную моду, но и остальные, задействованные в фотоизомеризации. Параметры модели: W0 = 3,6 эВ, Wi = 1,09 эВ и Ei = 2,48 эВ определены из спектроскопических данных [44].
С точки зрения квантовой динамики, процесс изомеризации можно описать в терминах движения волнового пакета, образующегося под действием лазерного импульса в возбужденном состоянии цис-ретиналя и движущегося по адиабатическому электронному терму; в области конического пересечения термов динамика становится неадиабатической и часть волнового пакета переходит на другой терм с образованием транс-ретиналя в основном или возбужденном электронном состоянии.
Для кинетического описания динамики фотоизомеризации ретиналя в рамках двухуровневой схемы была предложена схема, состоящая из четырех основных ветвей и двух разветвлений [47]. Процесс фотоизомеризации ретиналя, в отличие от диссоциации иодида натрия, обладает одной особенностью - потенциалы цис- и транс состояний циклические, т.е. замкнутые по координате реакции. Поэтому кинетическую схему можно представить в циклической форме (рис. 3.9.6). Цикл с кинетическими ветвями 1 и 2 описывает замкнутое движение по потенциалам возбужденного цис- и основного транссостояний ретиналя, а ветви параболы (3 и 4) представляют замкнутое движение по термам основного цис- и возбужденного транс-состояний. Времена классического движения по этим ветвям, рассчитанные с потенциалами (1) и (2), приведены в таблице 3.1.
Варьируемыми параметрами модели являются числа переходных состояний на каждой из ветвей: /VA, Л/в, Л/Q, Л/Р, NR. Наилучшее совпадение ширины и положения пиков на кинетических кривых с квантовым расчетом достигается при Л/А = Л/в = NQ = Л/Р = NR = 200. При меньших значениях параметров модели концентрационный фронт размыт, что приводит к уширению пиков и снижению их максимального значения. Напротив, при больших значениях параметров четко выраженный концентрационный фронт формирует узкие и высокие пики.
Константы скорости последовательных стадий рассчитаны по формуле (2.20), константы скорости параллельных реакций определены с учетом вероятности неадиабатического перехода р = 0,67 [46].
В кинетической модели заселенность электронного состояния находится суммированием концентраций всех переходных состояний данной кинетической ветви. На рис. 3.10. приведены результаты кинетического расчета динамики образования продукта изомеризации и расходования реагента, находящегося в возбужденном состоянии, а также аналогичные результаты, полученные с помощью квантового метода.
