Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Свойства, физиологическое действие и применение рибофлавина 10
1.2. Окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина 16
1.3. Методы качественной оценки протекания химических реакций в колебательном режиме 26
1.4. Особенности моделирования кинетики и количественной оценки параметров процессов окисления биосубстратов в колебательном режиме 32
Глава II. Экспериментальная часть 37
2.1. Растворы и реагенты 37
2.2. Регистрация колебаний 38
2.2.1. Изучение влияния концентрации реагента 39
2.2.2. Изучение влияния концентрации катализатора 39
2.2.3. Изучение влияния рН 39
2.2.4. Изучение влияния температуры 40
2.3. Результаты эксперимента 40
2.3.1 Результаты по влиянию концентрации реагента 40
2.3.2. Результаты по влиянию концентрации катализатора 41
2.3.3. Результаты по влиянию рН 43
2.3.4. Результаты по влиянию температуры 44
Глава III. Обсуждение результатов эксперимента.46
3.1. Анализ временных рядов 46
3.1.1. Анализ Фурье-преобразования временного ряда 46
3.1.2. Построение фазовых портретов 51
3.1.3. Определение размерностей фазового пространства и аттрактора 55
3.1.4. Вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая 65
3.1.5. Анализ флуктуации концентраций на основе метода фликкер-шумовой спектроскопии 71
3.2. Составление и анализ математической модели кинетических закономерностей протекающих процессов 85
3.2.1. Обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций 85
3.2.2. Качественный анализ математической модели 95
3.2.3. Численное интегрирование математической модели окисления лейкорибофлавина в колебательном режиме 97
Выводы 104
Литература 106
- Особенности моделирования кинетики и количественной оценки параметров процессов окисления биосубстратов в колебательном режиме
- Изучение влияния концентрации катализатора
- Результаты по влиянию концентрации реагента
- Определение размерностей фазового пространства и аттрактора
Введение к работе
Актуальность работы. Многие окислительно-восстановительные реакции с участием простейших биосубстратов и оксигенированных комплексов переходных металлов протекают в колебательном режиме. Не является исключением и окислительно-восстановительные процессы с участием рибофлавина ([7,8-диметил-10-(1 '-В-рибитил)изоаллоксазин], витамин Вг), который является предшественником флавиновых коферментов, входящих в большое число важнейших окислительно-восстановительных ферментов. Важно то, что, наряду с участием витамина В2 в протекании различных биохимических процессов, он поддерживает в живом организме в восстановленном состоянии гемоглобин, который является природным переносчиком молекулярного кислорода. Поэтому исследование окислительно-восстановительных процессов в системе рибофлавин -оксигенированные комплексы переходных металлов в жидкофазной среде с целью обнаружения критических явлений при их протекании представляется целесообразным.
Исследование колебательных реакций, являющихся проявлением процессов самоорганизации и синергетики в химических системах, предусматривает применение комплексного подхода, особая роль в котором отводится установлению типа динамики протекающих процессов с определением её основных параметров и математическому моделированию кинетических закономерностей протекающих процессов.
Поэтому проведение исследований, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием диссипативных структур, разработкой принципов стационарной кинетики, и определением особенностей динамики протекающих процессов, являются актуальными для современной физической химии.
Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в исследовании химических осцилляции, возникающих при жидкофазном окислении лейкорибофлавина (RFH2, R) в присутствии оксигенированных комплексов
железа (II) {Fe\P2 , cat) с диметилглиоксимом (DMG) и бензимидазолом (BIA) и разработке обобщенного алгоритма математического моделирования кинетики сложных реакций.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
выявлены условия реализации химических осцилляции в системе лейкорибофлавин — оксигенированные комплексы железа (II);
установлены особенности динамики протекающих процессов на основе анализа временных рядов с определением размерностей фазового пространства и аттрактора, вычисления характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова - Синая (КС - энтропии), а также используя принципы фликкер-шумовой спектроскопии;
обоснован механизм протекающих реакций и составлена математическая модель в виде системы из трех обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений;
разработан обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций, пригодный для всех типов сложных реакций, в том числе для химических систем с колебательными реакциями;
проведены качественный анализ и численное решение математической модели с установлением возможности и типа бифуркации, а также условий, при которых она имеет колебательное решение.
Объектами исследования явились гомогенные химические системы, в которых протекают окислительно-восстановительные процессы с участием лейкорибофлавина и оксигенированных комплексов железа (II) с DMG и BIA.
Методы исследования. Исследование протекающих процессов и эволюции системы проводили в неперемешиваемом реакторе в виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с изменением
соотношений концентраций окисленных и восстановленных форм компонентов в реакционной смеси в течение времени.
С целью выяснения особенностей реализации критических явлений и анализа полученных экспериментальных результатов использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, вычисление показателей Ляпунова и КС - энтропии, фликкер-шумовая спектроскопия, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
исследованы новые окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме, и определена область их существования;
на основе использования интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства и аттрактора;
используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье анализа временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе;
для различных динамических режимов вычислены значения показателей Ляпунова и КС - энтропии;
проведен анализ флуктуации значений потенциала методом фликкер-шумовой спектроскопии;
обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;
разработан универсальный алгоритм математического моделирования сложных химических реакций;
в результате качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений установлены концентрационные пределы
реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.
Теоретическая и практическая значимость. Получены
экспериментальные результаты по исследованию новых автоколебательных химических реакций в системе, содержащей рибофлавин и комплексы железа (II) с DMG, BIA и молекулярным кислородом.
Теоретическая значимость исследования определяется разработкой нового обобщенного алгоритма математического моделирования химической кинетики сложных реакций, а также использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакций каталитического окисления биосубстратов.
Результаты проведенных в работе исследований представляют определенный интерес не только для химиков и физико-химиков, но и для представителей других наук; подходы, предложенные в работе, могут быть использованы при исследовании сложных реакций различной физико-химической природы, в которых проявляются эффекты самоорганизации.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты по исследованию новых автоколебательных химических процессов, реализующихся в системе лейкорибофлавин -оксигенированные комплексы железа (II).
Результаты по анализу динамики процессов на основе комплексного подхода, включающего Фурье- и фликкер-шумовую спектроскопию, реконструкцию динамики систем по временному ряду, вычисления показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.
Кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа.
Обобщенный алгоритм математического моделирования кинетики сложных реакций.
5. Результаты качественного анализа и численного интегрирования систем дифференциальных уравнений.
Личный вклад автора. Лично автором экспериментально установлены условия реализации колебательного режима в системе лейкорибофлавин -оксигенированные комплексы железа (II). Обсуждение результатов проведено совместно с руководителем.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2008-MKXT» (Москва, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы математики» (Махачкала, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (Махачкала, 2006-2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статьей, 13 материалов и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав и выводов, иллюстрирована 21 рисунками, содержит 7 таблиц и список используемой литературы из 141 наименований работ.
Работа выполнена в рамках исследований по грантам РФФИ (06-03-96621 р_юг_а, 06-03-33202 а, 09-03-96526 р_юг_а).
Автор считает приятным долгом выразить благодарность д.ф.-м.н., профессору Тимашеву С.Ф. (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), к.х.н., доценту
Гасангаджиевой У.Г. (ДГУ) и к.х.н., доценту Гасановой Х.М. (ДГУ) за помощь, оказанную при выполнении работы.
Особенности моделирования кинетики и количественной оценки параметров процессов окисления биосубстратов в колебательном режиме
Как было отмечено выше, реакции и процессы с участием биосубстратов, в том числе процессы их окисления относятся к сложным, характеризующимся наличием достаточно большого числа промежуточных стадий. Эти процессы включат в себя стадии металлокомплексного катализа. Как указано в работе [50], современные физико-химические методы не позволяют установить структуру всех интермедиатов, участвующих в сложных каталитических процессах, благодаря чему возникает математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических параметров. В работах [51-53] указывается, что в реакциях гидроалюминирования олефинов, катализируемой Cp2ZrCl2, экспериментально было обнаружено существование индукционного периода [0,tHlw.], сменяющегося периодом ускоренного развития процесса. Существование индукционного периода характерно для различных химических систем, особенно для реакций окисления биосубстратов в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов. Более того, для достаточно большого числа биосубстратов окисление в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов протекает в режиме колебательных реакций [54-56]. Исследование таких химических систем тесно связано с построением математических моделей, таких как кинетические модели сложных физико-химических систем.
Исторически сложилось так, что для составления кинетических моделей химических систем пользуются двумя подходами: качественным анализом соответствующих систем с построением формальнокинетических моделей и количественным анализом с получением кинетических моделей с фиксированной структурой и параметрами, имеющими четкий физический смысл. Как указано в работе [57], точность, надежность и прогностические способности химико-технологических моделей в значительной степени определяются добротностью кинетических моделей, тем, насколько полно и точно они передают основные количественные особенности поведения химической системы. Особый интерес при этом представляют стационарные кинетические модели [58]. Количественный анализ химических систем с высокоактивными промежуточными веществами практически целиком проводится с использованием стационарных кинетических моделей. В отличие от феноменологических или формальных кинетических моделей, не использующих представлений о детальном механизме реакции, модели стационарной кинетики аккумулируют в себе теоретически обоснованные и экспериментально подтвержденные закономерности элементарных актов химического превращения. Исключительно важное значение при этом придается априорным сведениям о соотношении скоростей изменения концентраций реагентов и скоростей сложной реакции [57]. Как указано в работах [57-61], теория стационарной химической кинетики послужила предтечей теории нестационарного катализа, позволяющей связать сложное динамическое поведение каталитических систем (множественность стационарных состояний, неустойчивость, автоколебания скорости реакции и др.) с характерными особенностями детального механизма реакции. Для математического описания кинетики химических реакций, содержащих высокоактивные промежуточные реактанты пользуются методом квазистационарных концентраций (КСК), впервые предложенным Боденштейном в 1913 году [62]. В дальнейшем метод был значительно усовершенствован и на его основе были разработаны различные принципы. Так, М.И.Темкин предложил метод стационарных реакций, в основе которого лежат по сути те же предположения, что и в методе квазистационарных концентраций [63]. Позлее Н.Ы.
Семенов для описания кинетики цепных разветвленных реакций усовершенствовал метод КСК и предложил метод частичных квазистационарных концентраций [64, 65]. В дальнейшем сотрудниками Н.Н.Семенова были уточнены условия применимости метода частичных квазистационарных концентраций. В конце 50-х, начале 60-х годов М.И.Темкин и Дз.Хориути ввели понятия маршрутов, брутто-уравнений и стационарных скоростей и использовали эти понятия для вывода кинетических уравнений сложных реакций [66-69]. Темкиным было использовано понятие маршрутов реакции для вывода уравнений скоростей стационарных реакций. Дальнейшее развитие методов исследования сложных реакций (в т.ч. стационарной кинетики) было связано с выдвижением гипотез о механизмах реакций и разработкой математических моделей. При этом в понятие "механизм реакции" стали вкладывать два взаимосвязанных и взаимообусловленных типа информации: топологическую и физико-химическую [70]. В настоящее время проблеме выдвижения гипотез механизмов реакций с использованием топологической и физико-химической информации посвящено много публикаций и данная проблема в достаточной степени решена [71,72]. Этого нельзя говорить о составлении корректных математических моделей химической кинетики сложных реакций. Особенно это относится к химическим системам, содержащим высокоактивные промежуточные продукты и быстрые обратимые стадии. Хотя понятия маршрутов, брутто-уравнений и стационарных скоростей введены в научный обиход достаточно давно, до недавнего времени не были определены условия возможности использования понятий маршрутов, брутто-уравнений и стационарных скоростей для моделирования химической кинетики в зависимости от соотношения высокоактивных промежуточных продуктов быстрых обратимых стадий. В настоящее время эти вопросы решены В.Г.Горским и М.З.Зейналовым [73], однако открытым остается вопрос о формировании структур зависимых переменных, входящих в модели. Вместе с этим, в работах [74,75] показано, что не всегда удается записать выраженную в концентрациях систему алгебро-дифференциальных уравнений.
В самых общих условиях указанные уравнения содержат комплексы концентраций различных компонентов, представляющих собой быстрые инварианты. Также известна работа [76], где дана процедура построения кинетических моделей реакций, механизм которых содержит одновременно быстрые обратимые стадии и высокоактивные промежуточные продукты. Но предлагаемые в этой работе процедуры охватывают некоторые частные случаи и авторами выставляются предварительные ограничения. По этой причине данная процедура не обладает общностью и не является универсальной. В литературе имеются работы, посвященные разработке основных принципов априорной идентифицируемости параметров математических моделей с фиксированной структурой [77]. Особенно подробно вопросы идентификации математических моделей и идентифицируемости параметров математических моделей освещены в работе Т.В.Авдеенко и В.Г.Горского [78]. Часто задача определения параметров модели имеет множество решений, то есть, параметры локально неидентифицируемы. Это создает ряд проблем, например, лишает смысла сравнение величин констант скорости, полученных разными исследователями. Существующие алгебраические методы анализа ориентированы на строгую неидентифицируемость, источником которой является структура модели. Они не рассматривают плохую идентифицируемость, среди источников которой может быть план эксперимента. Существующие численные методы анализа параметров моделей не рассматривают их идентифицируемость [73,78]. В работе [57] указывается, что проблема выявления новых закономерностей колебательных режимов функционирования разнообразных химических и физико-химических систем заслуживает специального рассмотрения. Хотя в работах [73-74] разработаны основные принципы формирования математических моделей химической кинетики, необходимо разработать принципы математического моделирования сложных химических систем, протекающих с участием высокоактивных промежуточных продуктов и быстрых обратимых стадий и пригодных для
Изучение влияния концентрации катализатора
При изучении влиянии концентрации реагента в стакан вносят 0,7 мл (10"2 моль/л) катализатора, такой объем раствора рибофлавина, чтобы его концентрация в реакторе соответствовала: 4,0-10"3; 6,0-10"3; 8,0-10"3 моль/л, и доводили объем до 20 мл ацетатным буфером, рН которого соответствует 5,5 и предварительно термостатированного при 50 С. Влияние концентрации катализатора изучали при постоянном значении концентрации реагента 6,0-10"4 моль/л, Т = 50 С, рН = 5,5 и меняющихся значениях концентрации катализатора в пределах 1,2-1 О 4 + 1,6-1 О 4 моль/л. При изучении влияния рН меняли его значения в интервале 5,45 + 5,65 при постоянных величинах концентрациий рибофлавина (6,0-10"4 моль/л) и катализатора (1,4 -10 4 моль/л) и температуры (50 С). Изучение влияния температуры проводили при концентрациях рибофлавина 6,0-Ю"4 моль/л и катализатора 1,4 -10"4 моль/л, рН = 5,5 для различных значений температуры: 40, 50, 55 и 60 С. Исходные экспериментальные результаты, полученные в виде временных зависимостей изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного представлены на рис. 2.2 - 2.5. Вид полученных кривых свидетельствует о том, что при окислении рибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с DMG и БИА возникают химические осцилляции. Эти экспериментальные результаты позволяют заключить, что обнаружена новая гомогенная система, в которой при определенных условиях возникают концентрационные колебания. В первую очередь при проведении такого типа исследований необходимо определить условия возникновения флуктуации концентраций в рассматриваемых системах. Поэтому при указанных выше условиях было проведено изучение влияния концентраций реагента и катализатора, температуры и рН среды. Результаты по изучению влияния концентрации реагента характер колебательных процессов приведены на рис. 2.2 (кривые I - Ш) и в таблице 2.1. Приведенные данные показывают, что химические осцилляции реализуются в пределах концентраций реагента (4,0 8,0)-10" моль/л. Максимальное значение амплитуды колебаний (АЕ = 60 мВ) наблюдается при CR = 6,0-10" моль/л. Следует отметить, что при концентрации рибофлавина меньшей 4,0-10 и большей, чем 8,0-10" (моль/л) химические осцилляции не имеют места. Появлению колебаний предшествует индукционный период (см. табл. 2.1), наличие которого указывает на автокаталитический характер протекающих процессов [85]. Ранее было обнаружено [86], что химические осцилляции в системе имеют место только в том случае, когда в качестве катализатора участвует оксигенированные комплексы переходных металлов в низших степенях окисления, в частности железа (II). В случае же использования простых солей железа(П) процессы окисления ароматических диоксисоединений критические явления не наблюдаются.
Результаты по влиянию количества катализатора характеристики концентрационных колебаний, полученные при выполнении работы, приведены нарис. 2.2 (кривая II) и рис. 2.3 (кривые IV и V) и в табл. 2.2. Таблица у Полученные данные показывают, что химические концентрационные колебания наблюдаются при концентрации оксигенированных комплексов железа (II) (1.2 -ь 1,6)-104 моль/л., причем максимальное значение амплитуды колебаний наблюдается при Сш— 1,4-10 моль/л. Влияние рН на характер колебаний было изучено для системы с максимальным значением амплитуды колебаний при CR= 6,0-10" моль/л, Ccat - 1,4-10"4 моль/л, t = 50 С. Значения рН изменяли в пределах 5,45 +-5,65. Полученные данные представлены в таблиці 2.3. на рис. 2,3 (кривые П) и на рис. 2.4 (кривые VI - VTI). Получено, что при значениях рН меньших 5,45 и больших 5,65 колебания не проявляются. Что касается изменения основных характеристик колебаний - индукционный период, амплитуда и частота - то однозначных зависимостей их от рН не наблюдаются. Протекающие процессы были исследованы при тех условиях (CR = 6,0-10"3 моль/л, Ccat = 1,4-10"4 моль/л, рН = 5,5), при которых наблюдалась максимальная амплитуда, в температурных пределах от 45 С до 60 С. Результаты приведены в таблице 2.4. и рис. 2.2 (кривые XII - XIII) и рис. 2.5 (кривые XII - XIII). Полученные данные показывают, что с повышением температуры для индукционного периода наблюдается небольшой рост, а максимальная амплитуда колебаний наблюдается при 50 С. Следует подчеркнуть, что колебательный режим не реализуется при температурах ниже 45 С и выше 60 С. X Таким образом, проведенные эксперименты позволили установить, что в гомогенных средах процессы окисления рибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом могут протекать в колебательном режиме. Полученные результаты свидетельствуют, что химические осцилляции в системе лейкорибофлавин - оксигенированные комплексы железа (И) с DMG и ВЫ наблюдаются при следующих значениях параметров: CR = (4.0-8.0)-10-3 моль/л, Сш = (1.2 - 1,6)-10-4 моль/л, t - 45 - 55 С и рН = 5,45- 5,65.
Результаты по влиянию концентрации реагента
При изучении влиянии концентрации реагента в стакан вносят 0,7 мл (10"2 моль/л) катализатора, такой объем раствора рибофлавина, чтобы его концентрация в реакторе соответствовала: 4,0-10"3; 6,0-10"3; 8,0-10"3 моль/л, и доводили объем до 20 мл ацетатным буфером, рН которого соответствует 5,5 и предварительно термостатированного при 50 С. Влияние концентрации катализатора изучали при постоянном значении концентрации реагента 6,0-10"4 моль/л, Т = 50 С, рН = 5,5 и меняющихся значениях концентрации катализатора в пределах 1,2-1 О 4 + 1,6-1 О 4 моль/л. При изучении влияния рН меняли его значения в интервале 5,45 + 5,65 при постоянных величинах концентрациий рибофлавина (6,0-10"4 моль/л) и катализатора (1,4 -10 4 моль/л) и температуры (50 С). Изучение влияния температуры проводили при концентрациях рибофлавина 6,0-Ю"4 моль/л и катализатора 1,4 -10"4 моль/л, рН = 5,5 для различных значений температуры: 40, 50, 55 и 60 С. Исходные экспериментальные результаты, полученные в виде временных зависимостей изменения потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного представлены на рис. 2.2 - 2.5. Вид полученных кривых свидетельствует о том, что при окислении рибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с DMG и БИА возникают химические осцилляции. Эти экспериментальные результаты позволяют заключить, что обнаружена новая гомогенная система, в которой при определенных условиях возникают концентрационные колебания. В первую очередь при проведении такого типа исследований необходимо определить условия возникновения флуктуации концентраций в рассматриваемых системах. Поэтому при указанных выше условиях было проведено изучение влияния концентраций реагента и катализатора, температуры и рН среды. Результаты по изучению влияния концентрации реагента характер колебательных процессов приведены на рис. 2.2 (кривые I - Ш) и в таблице 2.1. Приведенные данные показывают, что химические осцилляции реализуются в пределах концентраций реагента (4,0 8,0)-10" моль/л. Максимальное значение амплитуды колебаний (АЕ = 60 мВ) наблюдается при CR = 6,0-10" моль/л.
Следует отметить, что при концентрации рибофлавина меньшей 4,0-10 и большей, чем 8,0-10" (моль/л) химические осцилляции не имеют места. Появлению колебаний предшествует индукционный период (см. табл. 2.1), наличие которого указывает на автокаталитический характер протекающих процессов [85]. Ранее было обнаружено [86], что химические осцилляции в системе имеют место только в том случае, когда в качестве катализатора участвует оксигенированные комплексы переходных металлов в низших степенях окисления, в частности железа (II). В случае же использования простых солей железа(П) процессы окисления ароматических диоксисоединений критические явления не наблюдаются. Результаты по влиянию количества катализатора характеристики концентрационных колебаний, полученные при выполнении работы, приведены нарис. 2.2 (кривая II) и рис. 2.3 (кривые IV и V) и в табл. 2.2. у Полученные данные показывают, что химические концентрационные колебания наблюдаются при концентрации оксигенированных комплексов железа (II) (1.2 -ь 1,6)-104 моль/л., причем максимальное значение амплитуды колебаний наблюдается при Сш— 1,4-10 моль/л. Влияние рН на характер колебаний было изучено для системы с максимальным значением амплитуды колебаний при CR= 6,0-10" моль/л, Ccat - 1,4-10"4 моль/л, t = 50 С. Значения рН изменяли в пределах 5,45 +-5,65. Полученные данные представлены в таблиці 2.3. на рис. 2,3 (кривые П) и на рис. 2.4 (кривые VI - VTI). Получено, что при значениях рН меньших 5,45 и больших 5,65 колебания не проявляются. Что касается изменения основных характеристик колебаний - индукционный период, амплитуда и частота - то однозначных зависимостей их от рН не наблюдаются. Протекающие процессы были исследованы при тех условиях (CR = 6,0-10"3 моль/л, Ccat = 1,4-10"4 моль/л, рН = 5,5), при которых наблюдалась максимальная амплитуда, в температурных пределах от 45 С до 60 С.
Результаты приведены в таблице 2.4. и рис. 2.2 (кривые XII - XIII) и рис. 2.5 (кривые XII - XIII). Полученные данные показывают, что с повышением температуры для индукционного периода наблюдается небольшой рост, а максимальная амплитуда колебаний наблюдается при 50 С. Следует подчеркнуть, что колебательный режим не реализуется при температурах ниже 45 С и выше 60 С. X Таким образом, проведенные эксперименты позволили установить, что в гомогенных средах процессы окисления рибофлавина в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом могут протекать в колебательном режиме. Полученные результаты свидетельствуют, что химические осцилляции в системе лейкорибофлавин - оксигенированные комплексы железа (И) с DMG и ВЫ наблюдаются при следующих значениях параметров: CR = (4.0-8.0)-10-3 моль/л, Сш = (1.2 - 1,6)-10-4 моль/л, t - 45 - 55 С и рН = 5,45- 5,65. В результате экспериментального изучения процессов окисления 1,4-нафтодиола в присутствии оксигенированных комплексов кобальта (II) с DMG и ВІА в настоящей работе получены зависимости потенциала в виде временных рядов. Одной из проблем, наряду с общепринятыми химическими подходами, при интерпретации такого типа результатов является анализ полученных рядов с целью определения, какого рода временной эволюцией обусловлен полученный сигнал, т.е. установление параметров, породившей данную систему, и которые позволяют идентифицировать её динамику [46,47]. Существует несколько способов, позволяющих идентифицировать динамический режим и устанавливать его характеристики на основе экспериментальных данных по временным последовательностям. При выполнении настоящей работы для анализа указанных временных рядов и интерпретации особенностей динамики протекающих процессов и эволюции исследуемых систем были использованы: дискретное преобразование Фурье, реконструкция динамики временной последовательности данных с построением фазовых портретов и определением размерностей фазового пространства и аттрактора, фликкер-шумовая спектроскопия, вычисление характеристических показателей Ляпунова и энтропии Колмогорова-Синая.
Определение размерностей фазового пространства и аттрактора
В поведении систем с регулярным движением и хаотической динамикой существует принципиальная разница, заключающаяся в отличии типа аттракторов; реализации регулярного движения соответствуют простые аттракторы, а для детерминированного хаоса — аттрактор будет странным [100,101,103]. Проявление динамического хаоса является следствием неустойчивости фазовых траекторий, расхождением в течение времени в фазовом пространстве близких интегральных кривых. Поэтому в качестве критерия хаотичности выбирается мера разбегания фазовых траекторий динамической системы [93,101,102,104,105]. Пусть задана динамическая система с непрерывным временем x = F(x) Х(0) = Х или дискретным где X - начальные данные. Рассмотрим в фазовом пространстве в начальный момент времени t = О две близкие фазовые точки х,(0) и х2(0), проведем через них траектории и определим каким образом при эволюции системы (t 0) будет изменяться расстояние между этими точками: в случае реализации хаотического режима величина d{t) с течением времени будет возрастать, и при больших временах она соответствует средняя же скорость экспоненциального расхождения траекторий при этом соответствует:
Точное значение этой величины определяется в виде: (17) Таким образом получатся выражение для вычисления энтропии Колмогорова-Синая (КС-энтропия). Используя КС-энтропию, можно определить, каким является исследуемый режим поведения системы -хаотическим или регулярным. В частности, если динамика является периодической или квазипериодической значение d[t) не возрастает и значение КС-энтропии равно нулю h = 0; а когда движению отвечает устойчивая стационарная точка, то d[t)- 0 и h 0. Однако, в случае реализации детерминированного хаоса d(t) с течением времени растет (/? 0) и КС-энтропия принимает конечное положительное значение. Характерное время, на которое может быть предсказано поведение системы, обратно пропорционально КС-энтропии ( \h\ = с )5 и по ее значению можно оценить не только качественно, но и количественно характер режима колебаний. Для получения качественной информации о характере динамики системы, наряду с вычислением КС-энтропии используют подход, основанный на определении характеристических показателей Ляпунова. Согласно этому подходу для динамической системы определяют изменение x{t) или хк, если начальным данным дать бесконечно малое приращение дх, т.е. рассматривать бесконечно близкую траекторию x(t)+Sx(t) или разность &c{t) (соответственно, бхк). Другими словами, рассматривают фазовую траекторию x\t) динамической системы, выходящую из точки (0), а также траекторию близкую к ней Х\\{) = x[t)+ s\t). При рассмотрении функции которая определена на векторах начального смещения таким образом, что s(oJ= є при є— 0, можно получить, что при всевозможных поворотах вектора \0) по п направлениям в TV-мерном пространстве функция Л будет меняться скачкообразно и принимать конечный ряд значений Л,Д2,...Л„. Эти значения называются показателями Ляпунова и по их величинам можно оценить скорость потери информации о начальном состоянии, а сумма их характеризует скорость изменения фазового пространства в ее окрестности. Динамический хаос реализуется только в диссипативных системах, и он характеризуется наличием в спектре положительных показателей. Показатели Ляпунова, являясь усредненными характеристиками аттрактора, описывают его свойства независимо от начальных условий из области притяжения.
Установлена количественная взаимосвязь показателей Ляпунова с энтропией Колмогорова-Синая. Доказано, что КС-энтропия положительна только в том случае, когда фазовая траектория в среднем экспоненциально неустойчива на аттракторе, и поэтому спектр показателей Ляпунова такой траектории содержит положительный показатель. Явное выражение, связывающее КС-энтропию с положительными показателями Ляпунова, имеет вид: Нами при выполнении работы были вычислены показатели Ляпунова для всех полученных экспериментальных рядов.
Расчеты проводили на основе численного алгоритма, предложенного в работах [104,105] при использовании некоммерческой программы TISEAN 2.1 [106]. Результаты расчетов в виде зависимости показателей Ляпунова от длины временного ряда представлены на рис. 3.9, а величины А.ь Х2 и А,3, КС энтропии и время, на которое можно предсказать поведение системы - в Приведенные данные показывают, что при всех условиях реализуется детерминированный хаос. Наряду с этим, данные табл. 3.1 иллюстрирует тот факт, что описание динамики протекающих процессов на основе обработки временных рядов указанными методами приводит к одинаковым результатам, что, в свою очередь, подтверждает правомочность подходов, используемых при выполнении настоящей работы. Основные результаты, полученные в данном разделе нами представлены в работах [107-112].
