Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Метод идентификации механизма окисления углево дородов и определения отношений констант скорости реакций по кинетике поглощения кислорода 15
1.1. Постановка задачи 16
1.2. Исследование обратной задачи в кинетике цепного окисления углеводородов (анализ системы уравнений) 23
1.3. Предварительная обработка экспериментальных данных -дифференцирование и сглаживание кинетических кривых 36
1.4. Применение разработанной методики к исследованию механизма окисления н-гептадекана 43
1.5. Кинетическая модель процесса окисления метиллинолеата 60
1.6. Основные результаты 74
ГЛАВА 2. Метод определения кинетических параметров, характеризующих образование двойных связей в процессе жидкофазного окисления углеводородов ...76
2.1. Постановка задачи 77
2.2. Метод определения параметров 78
2.3. Кинетическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане 80
2.4. Основные результаты 91
ГЛАВА 3. Кинетическое моделирование процессов окисления многокомпонентных углеводородных материалов 93
3.1. Исследование механизма цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси 94
3.2. Кинетическая модель процесса окисления углеводородных топлив.104
3.3. Кинетическая модель процесса окисления изопарафиновых масел ... 115
3.4. Количественная характеристика и сопоставление окисляемости олигогексеновых масел 124
3.5. Исследование окисляемости смесей полимер - пластификатор разного состава 132
3.6. Основные результаты 135
ГЛАВА 4. Метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения параметров ингибирования по кинетике поглощения кислорода 137
4.1. Постановка задачи 138
4.2. Существующие методы оценки эффективности действия ингибиторов 145
4.3. Анализ системы уравнений, описывающей процесс ингибированного окисления углеводородов 151
4.4. Предварительная идентификация механизма действия антиоксидантов 161
4.5. Определение численных значений параметров ингибирования в механизме действия антиоксидантов 165
4.6. О коэффициенте ингибирования 177
4.7. Основные результаты 183
ГЛАВА 5. Кинетическое моделирование механизма ингибирующего действия антиоксидантов класса пространственно -затрудненных фенолов и ароматических аминов 186
5.1. Исследование механизма действия пространственно-затрудненных фенолов в окисляющемся н-гептадекане и полиэтилене низкой плотности 186
5.2. Кинетическая модель механизма действия ароматических диаминов в
окисляющемся полиэтилене низкой плотности 206
5.3. Кинетическая модель механизма действия ароматических диаминов в окисляющемся н-гептадекане 230
5.4. Механизм и эффективность ингибирующего действия 1,3-ди(и-фениламино-фенокси)пропанола-2 и 2,6-ди-т/?ет-бутил-4-метил- фенола в окисляющемся метиллинолеате 250
5.5. Основные результаты 266
ГЛАВА 6. Особенности действия некоторых сложных ингибиторов класса ароматических аминов 269
6.1. Постановка задачи 269
6.2. Влияние ингибиторов Ai - Аз и В) - В3 на инициирующие свойства дикумилпероксида 272
6.3. Влияние гидропероксидов на механизм действия ингибиторов Aj-АзиВі-Вз 281
6.4. Кинетическая модель механизма действия ингибиторов Ai - А3 и
Ві -В3 в окисляющемся н-гексадекане 290
6.5. Основные результаты 299
ГЛАВА 7. Результаты и перспективы использования метода кинетического моделирования для развития теории цепного окисления углеводородов 300
Выводы 312
Список литературы
- Предварительная обработка экспериментальных данных -дифференцирование и сглаживание кинетических кривых
- Кинетическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане
- Кинетическая модель процесса окисления изопарафиновых масел
- Анализ системы уравнений, описывающей процесс ингибированного окисления углеводородов
Введение к работе
Процессы окисления органических веществ в жидкой фазе широко распространены в природе и играют важную роль в химической технологии, производстве и эксплуатации разнообразных углеводородных материалов, тесно связаны с решением экологических проблем, влияют на процессы жизнедеятельности в живых организмах. Именно поэтому цепное окисление углеводородов в жидкой фазе в течение долгого времени остается объектом экспериментального и теоретического изучения [1-13]. Одной из главных целей научных исследований является получение информации, необходимой для развития теории и методов управления этими процессами. Важное место в этой проблеме занимает задача изучения механизма действия ингибиторов, которые широко используются не только для торможения нежелательных процессов окисления, но и в качестве эффективного инструмента их исследования [1-3, 13-31].
В реальных условиях процессы ингибированного окисления таких веществ, как углеводородные топлива и масла, полимерные материалы, пищевые продукты, медикаменты и т. п. имеют очень сложный механизм, содержащий десятки взаимозависимых, одновременно протекающих реакций. В связи с этим основным подходом к исследованию процессов окисления и ингибирования было изучение специальными методами в специальных условиях отдельных реакций и измерение их констант скорости. Благодаря таким работам были развиты основные, можно сказать - классические, аспекты теории цепного окисления и ингибирования.
И хотя в ряде случаев процесс окисления изучен в деталях, а для некоторых ингибиторов подробно изучен механизм их действия, нельзя говорить о создании количественной теории этих процессов, то есть такой теории, которая позволяла бы только по литературным данным точно рассчитывать для сложных конкретных случаев хотя бы основные
характеристики реакции, такие как поглощение кислорода, накопление продуктов окисления, расходование ингибитора и др. Это связано с тем, что при исследовании механизма окисления конкретного вещества (или механизма действия ингибитора) в конкретных условиях априори не известно, какие из теоретически возможных реакций играют роль в данных условиях, и требуется ли дополнять известную схему какими-то другими реакциями. Кроме того, экстраполяция численных значений констант скорости реакций, полученных разными методами и в разных условиях, на другие среды и температуры дает лишь ориентировочные значения этих констант.
Следует подчеркнуть, что исследование процессов окисления на строго количественном уровне является в ряде случаев объективной необходимостью. Так известно, что эффективность ингибирующего действия антиоксидантов определяется, как правило, совокупностью большого числа реакций и, соответственно, - большим числом кинетических параметров. Чтобы правильно характеризовать эффективность, достоверно сравнивать ее у разных ингибиторов, надежно прогнозировать ее изменение при изменении условий окисления, необходимо выявить и количественно охарактеризовать все основные реакции, определяющие эффективность ингибитора в рассматриваемых условиях. То же самое можно сказать об исследовании окисляемости веществ.
В связи с этим возникает необходимость наряду с изучением отдельных реакций развивать другой, альтернативный подход. Суть его заключается в том, что непосредственным объектом исследования является не отдельно взятая реакция или фрагмент механизма, а весь процесс в целом. Основной задачей при этом является экспериментальная идентификация и количественная характеристика всех основных, ключевых
реакций, которые определяют окисляемость вещества или эффективность антиоксиданта в конкретных условиях эксперимента.
Такая постановка задачи требует разработки специальных методов исследования, которые позволяли бы идентифицировать конкретный механизм процесса и определять численные значения кинетических параметров в сложных условиях при одновременном протекании большого числа реакций.
Большое значение имеет создание такого метода исследования, который носил бы универсальный характер и был пригоден для изучения разных окисляющихся сред и антиоксидантов разных классов и структур при различных условиях окисления. Наиболее универсальным показателем является скорость поглощения кислорода окисляющимся веществом (скорость окисления), она отражает суммарный результат протекания основных реакций в системе. Поэтому одной из главных задач является точное экспериментальное измерение скорости окисления вещества при изменении в широком диапазоне условий эксперимента (скорости инициирования, концентрации ингибитора, степени окисленности субстрата, парциального давления кислорода, температуры).
В Институте проблем химической физики Российской академии наук была создана уникальная высокочувствительная дифференциальная манометрическая установка (ВДМУ) [32], которая позволяет проводить исследования в интервале 40-160С, измерять в ходе одного опыта скорость поглощения кислорода в диапазоне 10" - 10' моль/л-с, вести опыты длительностью от нескольких сотен секунд до десятков часов. Это, в свою очередь, дает возможность проводить опыты, варьируя концентрации исходных веществ в очень широких пределах. Так, например, начальную концентрацию ингибиторов можно изменять от
* 0 1
очень малых значений -10" моль/л до самых больших -10' - 10" моль/л и
при этом надежно измерять скорость окисления на протяжении всего опыта, включая период индукции. Это принципиально важно, поскольку позволяет, варьируя начальные условия, фиксировать в разных опытах всю необходимую информацию об отдельных сторонах и стадиях исследуемого процесса.
Другой задачей является обработка и интерпретация экспериментальных данных. По существу это типичная обратная задача химической кинетики в широком смысле слова, когда по имеющимся экспериментальным данным надо установить механизм процесса и определить численные значения кинетических параметров. Из сказанного выше следует, что сложность этой задачи определяется как большим количеством возможных реакций и искомых кинетических параметров, так и качественной ограниченностью экспериментальных данных (основная экспериментально измеряемая величина только одна - зависимость количества кислорода, поглощенного окисляющимся веществом, от времени). В этой ситуации формальное применение общих методов решения обратной задачи недостаточно и необходимо проведение специального анализа соответствующей системы уравнений с целью максимального использования специфических особенностей данной конкретной задачи. В ходе такого анализа должны быть разработаны методы идентификации механизма процесса и определения кинетических параметров по имеющимся экспериментальным данным - кинетическим кривым поглощения кислорода, а также сформулированы требования к эксперименту и его обработке (какие серии опытов необходимы, в каком диапазоне следует варьировать начальные условия в опытах, какой должна быть точность экспериментальных данных и т. д.).
Окончательным результатом обработки экспериментальных данных является математическая модель исследуемого процесса, то есть система
уравнений с совокупностью найденных значений кинетических параметров, количественно описывающая все экспериментальные кинетические кривые. Мы будем называть ее кинетической моделью, поскольку она должна характеризовать основные реакции процесса и количественно описывать наблюдаемые кинетические закономерности. Кинетическая модель позволяет расчетным путем изучать важные детали исследуемого процесса, количественно сопоставлять различные объекты (окисляющиеся субстраты, ингибиторы), прогнозировать поведение системы при изменении условий окисления. Поэтому кинетическое моделирование, то есть построение и анализ кинетической модели процесса, является важным и эффективным инструментом изучения сложных химических реакций. Настоящая работа посвящена кинетическому моделированию процессов цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов.
Целью работы являлось создание теоретических основ метода количественного исследования процессов цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, основанного на экспериментальном измерении кинетических кривых поглощения кислорода окисляющимся веществом. Для этого предполагалось:
разработать методы идентификации механизма цепного окисления углеводородов и механизма действия ингибиторов и определения кинетических параметров в этих механизмах по кинетике поглощения кислорода;
оценить область применения разработанных методов, для чего провести исследование различных углеводородных сред и ингибиторов разных классов и структур;
проанализировать полученные кинетические модели, с их помощью охарактеризовать и сопоставить окисляемость различных углеводородных
сред и эффективность действия разных ингибиторов, оценить границы применимости классических представлений о механизмах цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе.
Научная новизна работы. На основе анализа классической схемы цепного окисления углеводородов в жидкой фазе разработан метод идентификации механизма окисления и определения кинетических параметров по экспериментальным зависимостям скорости авто- и инициированного окисления от времени. Метод применен для исследования ряда индивидуальных углеводородов, в частности, получены кинетические модели окисления парафиновых углеводородов (н-
о о
пентадекан, н-гептадекан) при 120-160 С и метиллинолета при 40-80 С.
Разработан метод определения параметров, описывающих образование двойных связей при распаде пероксидных радикалов по реакции первого и второго порядка относительно их концентрации, и определены значения этих параметров для окисляющегося н-пентадекана в температурном интервале 120-160 С.
Разработан метод кинетического моделирования цепного окисления углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси, который позволяет вместе с кинетическими параметрами окисления определять параметры, характеризующие интенсивность и длительность тормозящего действия примесного ингибитора. Получены кинетические модели окисления сложных углеводородных композиций: реактивного топлива, изопарафинового и олигогексенового масел, изопренового каучука и др.
На основе анализа классической схемы ингибирования разработан метод идентификации механизма действия антиоксидантов и определения параметров ингибирования по кинетике поглощения кислорода. На уровне
кинетических моделей исследован механизм действия ряда пространственно-затрудненных фенолов и ароматических аминов в окисляющемся н-гептадекане и полиэтилене низкой плотности.
Методом кинетического моделирования исследовано влияние условий окисления и структуры ряда ароматических диаминов на механизм и эффективность их ингибирующего действия, выявлена и количественно охарактеризована роль продуктов превращения исходных антиоксидантов в суммарном процессе торможения.
Методом кинетического моделирования исследован механизм действия ряда промышленных ингибиторов на основе замещенных дифениламинов и парафенилендиаминов в окисляющемся н-гексадекане
при 140 С. Показано, что эффективность сложных ингибиторов может определяться не только классическими реакциями ингибирования, но и физико-химическими свойствами этих антиоксидантов, их способностью влиять на свойства окисляющейся среды, в частности, - на разложение гидропероксидов и распад инициатора - дикумилпероксида.
Теоретическая и практическая значимость работы. Разработаны теоретические основы метода кинетического моделирования, который позволяет на строго количественном уровне исследовать сложные механизмы цепного неингибированного и ингибированного окисления углеводородов в жидкой фазе. Метод дает возможность разносторонне характеризовать исследуемые процессы и на этой основе количественно описывать наблюдаемые кинетические закономерности на большую глубину процесса и в широком диапазоне изменения условий эксперимента. Это, в свою очередь, позволяет правильно характеризовать окисляемость веществ и эффективность действия ингибиторов, достоверно сравнивать различные окисляющиеся среды и разные антиоксиданты,
надежно прогнозировать изменение этих свойств при изменении условии окисления.
С помощью разработанного метода изучен механизм окисления различных углеводородных сред и механизм действия ингибиторов разных классов и структур, получено несколько десятков кинетических моделей, количественно описывающих исследованные процессы, определено несколько сотен кинетических параметров. Полученные результаты могут быть использованы для детального исследования особенностей этих процессов и прогнозирования их закономерностей в условиях, отличных от условий эксперимента, а также для сравнительного анализа при изучении окисляемости подобных углеводородных материалов и эффективности действия других ингибиторов.
Прикладное значение метода кинетического моделирования состоит, в частности, в том, что на его основе могут быть разработаны новые методы тестовых испытаний термоокислительной стабильности органических веществ и ингибирующей активности антиоксидантов. Основное преимущество этих методов по сравнению с существующими заключается в том, что при достаточной оперативности они позволят получать важную информацию о механизме исследуемого процесса, и, следовательно, позволят делать более достоверные выводы из результатов испытаний.
Основные положения, выносимые на защиту.
Метод идентификации механизма окисления углеводородов в жидкой фазе и определения кинетических параметров по экспериментальным зависимостям скорости авто- и инициированного окисления от времени.
Метод определения параметров, описывающих образование двойных связей при распаде пероксидных радикалов в процессе окисления.
3. Метод кинетического моделирования цепного окисления
углеводородных материалов, содержащих ингибирующие примеси.
Предварительная обработка экспериментальных данных -дифференцирование и сглаживание кинетических кривых
Определение Р7. Для определения Р2 необходимы данные о количестве гидропероксидов, накопившихся в процессе окисления. Пусть имеется полноценная кинетическая кривая [ROOH](t), полученная из опыта по окислению углеводорода с начальной концентрацией гидропероксида [ROOH]0. При этом соответствующих данных по поглощению кислорода может не быть. Задача формулируется следующим образом: найти значение Р2, которое минимизирует функционал 0(P2) = t{[ROOH](ti)-P2.y(ti)}2 (33) i=l где y(t) - решение системы уравнений (1)-(4).
Если есть данные по поглощению кислорода - скорость окисления v(t) - то достаточно одного измерения концентрации гидропероксидов [ROOH](tj) в ходе опыта, чтобы оценить значение параметра Р2 по паре соответствующих экспериментальных значений vft) и [ROOH](tj). В этом случае по значению скорости окисления t tj) нужно рассчитать соответствующее значение vi{t\) из системы уравнений (23), (19), а затем -значение y(ti) из (6). Искомый параметр P2=[ROOH](ti)/y(tj). Измерение концентрации гидропероксидов необходимо проводить в развившемся процессе, когда значение [ROOH](tj) достаточно велико и выполняется условие w3»W0, необходимое для точного вычисления y(tj) из уравнения (6) и, следовательно, точного определения Р2.
Подведем итог. Для идентификации механизма окисления и определения кинетических параметров необходим следующий минимальный объем экспериментальных данных: 1). Один опыт по инициированному окислению субстрата при достаточно большой скорости инициирования; 2). Один опыт достаточно большой длительности по автоокислению исследуемого вещества; 3). Одно измерение концентрации гидропероксидов в развившемся процессе окисления.
Это есть решение сформулированной на стр. 15 задачи: разработан общий метод исследования начальных стадий жидкофазного окисления углеводородов, который позволяет сравнительно легко устанавливать по экспериментальным данным ключевые реакции в механизме окисления веществ и определять численные значения соответствующих кинетических параметров. Ниже на конкретных примерах будет показано, что полученные таким образом данные количественно описывают основные кинетические закономерности процесса окисления - поглощение кислорода и накопление гидропероксидов - в широком диапазоне условий окисления.
Проведенный анализ обратной кинетической задачи позволил ответить практически на все поставленные в начале исследования (стр. 23) вопросы. Совершенно очевидно, что это удалось сделать только потому, что в качестве экспериментальных данных мы рассматривали зависимости скорости окисления от времени, а не исходные кинетические кривые поглощения кислорода. Таким образом, первым и очень важным шагом обработки и исследования экспериментальных данных является дифференцирование исходных кинетических кривых [02](t) и получение достаточно гладких зависимостей v(t). Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Экспериментальное измерение скорости химической реакции и использование ее для исследования механизма процесса и определения констант скорости - традиционный и эффективный прием химической кинетики вообще [152] и в жидкофазном окислении в частности [1]. Особую роль при этом играет исследование начальной скорости процесса в зависимости от различных условий - температуры, давления, концентрации веществ и др. В связи с этим, мы сначала рассмотрим вопрос об определении начальной скорости окисления v(0), а затем - о расчете зависимости v(t). Как будет видно из дальнейшего, эти вопросы окажутся тесно связанными: результат, полученный на первом шаге, будет использован на втором.
Определение начальной скорости окисления Обозначим исходную экспериментальную зависимость количества поглощенного кислорода от времени [Ог](0 через x(t). Расчет начальной скорости 1/(0) = (dx/dt)t = o то есть производной в нуле, обычно проводят путем аппроксимации некоторого начального участка зависимости x(t) какой-либо функцией, например полиномом. При этом результат может зависеть как от величины выбранного участка, так и от вида аппроксимирующей функции. Чтобы снизить связанную с этим неопределенность, мы будем рассматривать несколько начальных участков различной длины, для каждого из них подберем полином оптимальной степени, а полученные на каждом участке значения v(0) усредним.
Кинетическое моделирование процесса образования двойных связей в окисляющемся н-пентадекане
В предыдущем параграфе разработанная методика была применена к исследованию механизма окисления типичного представителя н-алканов -н-гептадекана. Для развития теории цепного окисления углеводородов и решения прикладных задач в этой области очень важно так же строго количественно, на уровне математической модели уметь исследовать процесс окисления веществ разных классов: насыщенных и ненасыщенных углеводородов, нормального и изо- строения, спиртов, кетонов, эфиров и т.д. Сопоставление кинетических моделей для широкого круга органических соединений позволит получить полезную информацию о связи между их строением и окисляемостью, обоснованно классифицировать механизмы окисления и более точно прогнозировать окислительную стабильность веществ.
В этом параграфе будет исследована окисляемость метиллинолеата, молекула которого содержит эфирную группу и две двойные связи. При выборе объекта исследования учитывалось также, что это соединение часто используется в качестве модельного субстрата при изучении механизма действия биоантиоксидантов. Обычно при исследовании эффективности действия антиоксидантов в метиллинолеате ограничиваются определением одного - двух параметров (период индукции, начальная скорость окисления, константа скорости взаимодействия молекулы антиоксиданта с пероксидными радикалами [160,161]). В то же время, очевидно, что процесс ингибированного окисления в реальных условиях очень сложен и включает в себя десятки различных реакций. Поэтому для правильной оценки и сопоставления эффективности антиоксидантов необходимо характеризовать все основные реакции в механизме их действия. В свою очередь это требует знания механизма окисления субстрата, в котором проводится исследование.
Таким образом, первым шагом в исследовании ингибированного окисления должна быть достаточно полная характеристика механизма окисления углеводородной среды.
Основные результаты исследования изложены в работе [162]. Метиллинолеат, предварительно очищенный на колонке с силикагелем и перегонкой в вакууме, имел следующие характеристики: nf=1.4606, Й?420=0.8833 г/см3 и содержал 1.1-10-2 моль/л гидропероксидов. Исследование проводилось в интервале 40 - 80 С. В качестве инициатора использовали 2,2 -азо-бис-изобутиронитрил (АИБН), механизм действия которого включает реакции (0.1), (0.4), (0.5) (стр. 19).
Первым шагом исследования было определение констант распада и инициирования АИБН в металлинолеате. Константа распада A:0.i при 50-90С найдена по кинетике выделения азота с помощью высокочувствительной дифференциальной манометрической установки [32], опыты проводили в атмосфере аргона. Найденные значения &0.i приведены в таблице 7, а на рис.10 сопоставлены экспериментальные кривые выделения азота при разных температурах с кинетическими кривыми, рассчитанными по соответствующим значениям 0.i-Удовлетворительное совпадение расчета с экспериментом свидетельствует о правильности полученных результатов.
Константу инициирования кг е кол определяли при 50-80 методом ингибиторов [3]: колориметрически следили за скоростью расходования ЫДЧ -ди-р-нафтил-р-фенилендиамина по кинетике накопления окрашенного хинонимина соответствующего строения [163-164]. Определенные этим методом значения констант инициирования приведены в таблице 7.
Из данных таблицы 7 для константы распада &o.i может быть получено следующее соотношение: o.,=(l-35±0.19)-1015-exp(-(15.5±0.1)-103/T) Оно хорошо согласуется с усредненными данными, приведенными в [3]. Найденные по расходованию ДНФ значения 2е лежат в пределах 0.6-0.7 и слабо зависят от температуры. Анализ литературных данных [3] показывает, что величина 2е сильно зависит от природы субстрата. Полученный для метиллинолеата результат соответствует данным работы [164] по распаду АИБН в дибутиловом эфире.
Кинетические параметры окисления метиллинолеата определяли из экспериментальных зависимостей скорости окисления от времени v(t) в опытах по авто- и инициированному окислению, согласно методике, рассмотренной в параграфе 1.2. На рис. 11 приведены некоторые типичные для окисления метиллинолеата зависимости v(X).
Параметр Р6, характеризующий соотношение скоростей продолжения и обрыва цепей, определяли при Т=50, 60, 70, 80С по зависимости v(t) в опытах по инициированному АИБН окислению метиллинолеата. При температуре 40 из-за малости значения kt и ограниченной растворимости АИБН в метиллинолеате не удается создать достаточную скорость инициирования, существенно превышающую скорость самопроизвольного зарождения радикалов. Поэтому значение Рб при 40С было рассчитано по аррениусовой зависимости из данных, полученных при более высоких температурах.
Строго говоря, при использовании АИБН в качестве инициатора в манометрических измерениях необходимо учитывать выделение азота и поглощение кислорода в реакциях (0.1), (0.4) (стр. 19): t t) = dx/dt + Ль.г[І]о-(1-2е)-ехр(- ь.іО (48) где x(t) - экспериментально измеряемая величина, a v(t) определяется уравнением (5). Однако в условиях неингибированного окисления эта поправка пренебрежимо мала, так в рассматриваемых сериях опытов при всех температурах она не превышала величины 0.2%.
Параметр Wo, характеризующий скорость самопроизвольного зарождения радикалов, при всех температурах определяли по начальному участку зависимости v(t) в автоокислении, учитывая при этом инициирование за счет содержащихся в исходном образце и образующихся в ходе окисления гидропероксидов.
Кинетическая модель процесса окисления изопарафиновых масел
Для того чтобы расширить сферу применимости предложенного подхода, включив в нее важный в практическом отношении вид углеводородных материалов - смазочные масла, было проведено исследование окисляемости базового масла на основе изопарафнновых углеводородов [177].
Образцы изопарафинового масла были нам любезно предоставлены Всероссийским научно-исследовательским институтом нефтяной промышленности. Во всех исследованиях масло использовалось без предварительной очистки. В качестве инициатора использовали дикумилпероксид.
На манометрической установке [32] измеряли количество поглотившегося кислорода в инициированном окислении при 120, 140 Сив автоокислении - при 120, 140, 160 С (рис. 31-32). В каждом опыте измеряли количество гидропероксидов, накопившихся в системе за время прогрева к моменту начала регистрации экспериментальных данных, и в конце опыта. В реакторе барботажного типа исследовали накопление гидропероксидов при 131 и 140 С (рис.32). Обработка экспериментальных данных включала в себя следующие этапы:
1). Получение гладких зависимостей скорости окисления от времени v(t) = d[02]/dt численным дифференцированием кинетических кривых поглощения кислорода (рис. 31, кривые Г, 2 , 3, точки);
2). Качественная идентификация механизма процесса. Так, из вида зависимости v(t) в автоокислении (рис. 31, кривая 3, точки) следует, что окисляющаяся система содержит ингибирующие примеси, вырожденное разветвление цепей происходит как по первому, так и по второму порядку относительно концентрации гидропероксидов, то есть исследуемый процесс включает в себя все реакции априорной схемы превращений (0.0) - (8.1); 3). Определение численных значений кинетических параметров по зависимостям v(t) и данным о гидропероксидах. В соответствии с методикой значения параметров определялись из тех кинетических кривых и на тех участках, где их влияние оказывается максимальным. Например, при 140С параметры окисления изопарафинового масла были определены по следующим экспериментальным данным: Параметр Р6 - по зависимостям v(t) в инициированном окислении (кривые Г -2 рис. 31). Параметры Рз.ь Рз.2 - по средней части зависимости v(t) в автоокислении: 3600 t 5000 с (кривая 3 рис.31). Параметр Ps.i - по конечному участку этой зависимости при t 5-Ю с. Параметр Рг - по концентрации гидропероксидов, накопившихся к концу опытов. Параметры Wo, Pzo, Pzi - по начальному участку зависимости v(t) в автоокислении: 0 t 1.5-103 с. Аналогичным образом были обработаны экспериментальные данные при 120 и 160С. Численные значения кинетических параметров приведены в таблице 14.
Из данных, приведенных в таблице 14, видно, что механизм окисления изопарафинового масла при 120-160С включает в себя почти все реакции схемы (0.0) - (8.1). В таблице отсутствуют значения параметра PS2. Как и в предыдущих случаях, это связано с тем, что при достигнутой в эксперименте глубине превращения основное расходование гидропероксидов идет по реакции первого порядка.
При 160С не определяли параметры Pz0 и Pzb характеризующие эффективность действия примесного ингибитора: при этой температуре скорость окисления настолько велика, что ингибитор успевает израсходоваться за время прогрева до начала регистрации экспериментальных данных.
Значение параметра Р6 при 160С было рассчитано по аррениусовой зависимости по данным, полученным при 120 и 140С, поскольку опыт по инициированному окислению при этой температуре не проводили. Остальные параметры определены при всех значениях температуры.
Анализ системы уравнений, описывающей процесс ингибированного окисления углеводородов
В третьей главе рассмотрено еще одно направление в развитии и применении метода кинетического моделирования, разработанного в первой главе. Предложен подход, позволяющий количественно описывать кинетические закономерности окисления сложных углеводородных материалов и нефтепродуктов - топлив, масел, смазок, полимерных материалов и т. п.
Характерной особенностью таких субстратов является наличие в них различных примесей, в том числе обладающих антиокислительными свойствами. Поэтому исходная схема превращений (0.0)-(6.0) (стр. 19) была дополнена реакциями (7.0)-(8.1) (стр. 94) с участием примесного ингибитора InH и разработан метод определения кинетических параметров, характеризующих интенсивность и длительность ингибирующего действия InH, по зависимости скорости поглощения кислорода от времени.
Возможности предложенного подхода проиллюстрированы на ряде примеров. Исследован процесс окисления двух образцов реактивного топлива Т-6 при 120, 140 и 160С. При каждом значении температуры получены и сопоставлены кинетические модели, количественно характеризующие окисляемость образцов. Анализ значений кинетических параметров и их энергий активации позволил установить причину различной окисляемости образцов и объяснить особенности ее изменения с ростом температуры (при Т 120С окисление одного образца протекает медленнее, чем другого, а при Т 160С происходит полное изменение их относительной окисляемости).
Предложенный подход распространен на важный в практическом отношении вид углеводородных материалов - смазочные масла. Изучены кинетические закономерности окисления основы базового масла на основе изопарафиновых углеводородов при 120 - 160 С. Получена кинетическая модель процесса, которая количественно описывает экспериментальные данные в широком диапазоне условий окисления, характеризует свойства исходного субстрата, гидропероксидов, примесного ингибитора и позволяет предсказать поведение системы в условиях, отличных от условий эксперимента.
Рассматриваемый метод кинетического моделирования использован при разработке технологии производства основы синтетических масел на основе олигомеров гексена-1. На количественном уровне изучены кинетические закономерности окисления четырех образцов олигогексеновых масел разной степени насыщенности, сопоставлены их кинетические модели и установлены причины разной окисляемости образцов, оценены возможные пути повышения антиокислительной стабильности олигогексеновых масел.
Получены кинетические модели процесса окисления растворенных в дихлорбензоле смесей изопренового каучука с олигогексеновым маслом (в качестве пластификатора) различного процентного состава. Детально, на уровне кинетических параметров проанализирована зависимость окисляемости системы от содержания в ней полимера, объяснены экспериментально наблюдаемые особенности поведения системы.
Основной вывод, который вытекает из полученных результатов, заключается в том, что строго количественное описание основных кинетических закономерностей (таких как поглощение кислорода и накопление гидропероксидов) окисления сложных, многокомпонентных углеводородных материалов оказалось возможным на основе схемы реакций для индивидуального вещества. В рамках классической схемы превращений (0.0)-(8.1) удается разносторонне характеризовать и детально сопоставлять окисляемость различных субстратов, а также прогнозировать ее изменение при изменении условий окисления.
Исследование механизма торможения реакций небольшими добавками специальных веществ - ингибиторов - является важным направлением в теории цепных процессов [30]. Ингибиторы применяют для задержки, а иногда и полной остановки таких процессов, как реакции окисления [1] и термического разложения [183, 184] углеводородов, полимеризации [185], ферментативных реакций [186 - 188] и др. Наряду с чисто практическим применением, ингибиторы широко используются в качестве инструмента исследования химических и биологических процессов. При исследовании цепных реакций использование ингибиторов дает возможность изучить влияние стенки на стадии инициирования и обрыва цепей [189], выяснить роль нелинейных реакций обрыва [190], доказать цепной характер процесса окисления органических веществ [191, 192], количественно изучить механизм вырожденно-разветвленного окисления [71,193].
Механизм ингибированного окисления углеводородов может быть чрезвычайно сложным, поэтому его исследование целесообразно проводить в два этапа. На первом этапе необходимо тщательно изучить механизм окисления углеводородной среды, а на втором - механизм действия ингибитора в этой среде. Таким образом, знание механизма окисления углеводородных субстратов на строго количественном уровне необходимо не только для правильной характеристики, сравнения и прогнозирования их окисляемости. Оно является обязательным условием для детального изучения механизма действия ингибиторов в этих средах. Методы исследования механизма окисления углеводородов были рассмотрены в предыдущих главах. В этой главе будет предложен метод изучения механизма действия ингибиторов, основанный на экспериментальном измерении количества поглощенного кислорода на высокочувствительной дифференциальной манометрической установки [32]. Главы 5 и 6 будут посвящены применению разработанного метода к исследованию ингибиторов разных классов и структур.
