Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Термины и определения, принятые в ФХА 11
1.2. Предмети задачи ФХА 11
1.3. Термодинамическое описание гетерогенных ФХС 12
1.4. Построение ДФР двухкомпонентных ФХС методом ГТД 15
1.5. Моделирование ФХС 28
1.6. Принципы ФХА 40
1.7. Представление ФХС в координатном пространстве 43
1.8. Классификация полиэдров ФХС 44
1.9. Генезис ДФР двухкомпонентных ФХС 45
1.10. Формирование сложных ДФР двухкомпонентных ФХС 49
1.11. Уравнения кривых и поверхностей и расчет ДФР 51
1.12. Экспериментальные методы исследования ДФР МК ФХС 70
2. Взаимодействие компонентов в равновесных ФХС 77
2.1. Определения и классификация типов взаимодействия компонентов 77
2.2. Представление ФХС в координатном пространстве 82
2.3. Алгоритм определения состава сложных фаз 92
3. Разбиение полиэдров ФХС 105
3.1. Вершины фаз постоянного и переменного состава как основание для разбиения полиэдров ФХС 105
3.2. Общая программа исследования фазового комплекса МК ФХС 106
3.3. Разбиение полиэдров методом оптимального поиска наборов сопряженных фаз 108
3.4. Аппаратурное обеспечение экспериментальных исследований 117
3.4.1. Дифференциальный термический анализ 120
3.4.2. Рентгеновский фазовый анализ 122
3.4.3. Иммерсионный анализ 123
3.4.4. Термогравиметрический анализ 123
3.5. Особенности разбиения реальных МК ФХС 124
3.5.1 ФХС с твердыми растворами 124
3.5.1. ФХС с «выклинивающимися» фазами 127
3.6. Описание химического взаимодействия компонентов в МК ФХС
на основе разбиения полиэдров составов на симплексы 129
3.6.1. Алгоритм прямой задачи 133
3.6.2. Алгоритм обратной задачи 142
4. Моделирование и экспериментальное исследование реальных МК ФХС 153
4.1. Разбиение полиэдров составов реальных МК ФХС 153
4.1.1. 4-компонентная взаимная ФХС Na, К, Са II С/, NO:, 153
4.1.2. 5-компонентная взаимная ФХС Na, К, Mg, Са II Ci, SO.i 158
4.1.3. 5-компонентная ФХС Li-Na- К - AI-F 163
4.2.Подтверждение схемы разбиения полиэдров составов МК ФХС 175
4.2.1. 6-компонентные ФХС Li, Na, К, Rb, Cs, Ми IIF (Мп = Са, Sr, Ял) 176
4.2.2. 6-компонентная ФХС Li, Na, К, Mg, Са, Ва IIF 183
4.2.3. 6-компонентная взаимная ФХС Na, К, Ва IIF, CI, MoO^ WOA 191
4.3.Фазовый комплекс 4-компонентной ФХС Y-Ва- Си- О 199
4.3.1. Неконденсированные ФХС 200
4.3.2. Прогнозирование фаз в ФХС Y-Ba-Cu-O 201
4.3.3. Разбиение ФХС Y- Ва -Си -О 216
4.3.4. Фазовый комплекс ФХС Y-Ва-Си-0 (политермические сечения, метод направлений, проекция поверхности ликвидуса) 223
5. Обсуждение результатов 235
Выводы 240
Список литературы
- Термодинамическое описание гетерогенных ФХС
- Представление ФХС в координатном пространстве
- Аппаратурное обеспечение экспериментальных исследований
- 5-компонентная взаимная ФХС Na, К, Mg, Са II Ci, SO.i
Введение к работе
Актуальность работы.
Сложные материалы, являющиеся многокомпонентными физико-химические системами (МК ФХС), обладают определенным набором физико-химических свойств в зависимости от способа получения, элементного и фазового состава. В связи с увеличением требований к комплексу заданных свойств материалов, их получение является актуальной проблемой на современном этапе развития техники.
Реальные ФХС представляют собой устойчивые макроскопические смеси фаз, которые отделены друг от друга естественными или искусственными границами. Некоторые из этих смесей являются равновесными (в том смысле, что их состояние бесконечно приближено к равновесному), состояние других (ме-тастабильных) достаточно далеко от равновесного, хотя они могут существовать продолжительное время без заметного изменения своего состояния, третьи - находятся в состоянии физико-химического процесса (т.е. в процессе изменения своего фазового состава). Другими словами, многообразие реальных ФХС определяется всеми возможными состояниями смесей фаз. Отражением характера взаимодействия фаз в w-компонентной ФХС является изображение ее фазового комплекса в (л-І)-мерном пространстве. Фазовая диаграмма (ФД), состоящая из координатного остова (полиэдр составов) и откладываемого от него измеряемого свойства (фазовый комплекс), представляет собой замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей, гиперповерхностей, ограничивающих соответствующие линии, площади, объемы, гиперобъемы, которые являются отражением фазовых областей, принадлежащих многомерной w-компонентной ФХС.
Физико-химический анализ (ФХА) смесей фаз, возникший в результате применения физических методов к изучению ФХС, является научной основой материаловедения. С самого возникновения ФХА обозначилось естественное стремление исследователей к моделированию физико-химических процессов.
6 что позволило бы выявить общие закономерности превращения фаз в ФХС с числом независимых компонентов больше трех путем формализации физико-химической информации по фазовому равновесию.
Вопросам моделирования фазовых превращений в МК ФХС уделяется большое внимание, так как с ростом мерности ФХС трудности их экспериментального изучения растут в геометрической профессии. Поэтому разумным подходом является разработка предварительных операций, которые позволили бы максимально сузить область экспериментального исследования ФХС.
Важным этапом изучения ФХС является планирование эксперимента -разработка последовательности операций, предваряющих и позволяющих оптимизировать процесс экспериментального исследования фазового комплекса. Такое планирование осуществляется в рамках выбранной модели взаимодействия фаз.
Направленность физико-химических процессов можно определить, моделируя равновесные отношения фаз, рассматривая их при различных фиксированных значениях параметров состояния. Анализ равновесного состояния смесей фаз позволяет целенаправленно изменять свойства многокомпонентных композиций - конечной цели любого технического решения. С этих позиций изучение равновесного фазового комплекса ФХС в зависимости от элементного состава и параметров состояния (т.е. отвечающего различным равновесным состояниям), имеет самостоятельное и, при том, фундаментальное значение.
Моделирование равновесного состояния смесей фаз в многокомпонентных материалах представляет собой сложную задачу предсказания поведения реальных смесей веществ, геометрическими аналогами которых являются фазовые комплексы МК ФХС. В результате взаимодействия компонентов разных ФХС между фазами могут образоваться связи - количественные и качественные отношения их составных частей. Выявление закономерностей такого взаимного превращения фаз и образования разнообразных связей между составными частями разных ФХС собственно и является предметом исследования во всех сферах деятельности человека.
Сказанное выше приводит к показывает актуальность создания комплекса взаимосвязанных алгоритмов, которые позволят выявить закономерности превращения фаз в МК ФХС с целью получения материалов с заданным набором физико-химических свойств. С этой точки зрения, разработка такого комплекса алгоритмов моделирования равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС представляет несомненный научный и практический интерес.
Предметом данного исследования является моделирование равновесного отношения смесей фаз в рамках общей схемы исследования МК ФХС (рис. 1). \ Поиск состава сложных фаз по координатам ' вершин полиэдра ФХС
Экспериментальная проверка состава сложных фаз и определение схемы связывания вершин полиэдра \ Разбиение полиэдра составов ФХС на симплексы ' и составление "древа" фаз ( 5 v Описание химического взаимодействия / (прямая и обратная задачи) \ Планирование эксперимента ' (выбор области исследования)
Экспериментальное исследование выбранной области составов
Рис. 1. Общая схема исследования МК ФХС.
Цель работы и основные задачи исследования.
Целью работы является моделирование равновесного состояния смесей фаз в МК ФХС и создание комплекса соответствующих алгоритмов для планирования и проведения экспериментального подтверждения выбранных моделей.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи: поиск состава фазы с определенной стехиометрией химических элементов на основе представления полиэдров составов ФХС в многомерном линейном вещественном пространстве; разбиение полиэдров составов на симплексы и определение стабильного фазового комплекса МК ФХС; описание химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).
Научная новизна.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующих положениях:
1. Разработаны оригинальные алгоритмы: поиска состава многокомпонентных фаз; разбиения полиэдров составов МК ФХС; описания химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).
Разработан метод «направлений» для планирования эксперимента.
Определен стабильный комплекс полиэдров составов ряда МК ФХС.
Практическая ценность.
Исследован ряд ФХС различного типа и мерности: Na, К, Са II О, МоОу, КII F, Вг, СОу, Li, Na, К, Ва II F, Ci, Na, К, Са И CI, NOy, Li - Na -К-ЛІ-F, Na, К, Mg, Са II CI, SOA, Li, Na, К, Rb, Cs, M11 II F (M11 = Ca, Sr, Ba), Li, Na, K, Mg, Ca, Ba If F; Na, K, Ba II F, CI, MoOA, W04, Y- Ва -Си-О и их элементов огранения.
По материалам диссертации опубликовано пять авторских свидетельств, часть из которых была внедрена на промышленных предприятиях.
Созданы блок-схемы следующих алгоритмов: представления МК ФХС в многомерном пространстве и поиска состава фаз; разбиения полиэдров составов МК ФХС; описания химического взаимодействия фаз (прямая и обратная задачи).
Основные положения, выносимые на защиту: алгоритм поиска состава фаз с определенной стехиометрией химических элементов на основе представления полиэдров составов ФХС в многомерном линейном вещественном пространстве; алгоритм разбиения полиэдров составов и определения стабильного фазового комплекса МК ФХС различного типа; алгоритм описания химического взаимодействия фаз в МК ФХС различного типа (прямая и обратная задача); планирование и проведение эксперимента для подтверждения модели фазового комплекса реальных МК ФХС (метод «направлений»).
Апробация результатов диссертации.
Результаты работы докладывались на: «VI, VII, VIII Всесоюзных совеща ниях по физико-химическому анализу» (Киев, 1983 г.; Фрунзе, 1988 г.; Сара тов, 1991 г.); Областной конференции «Актуальные проблемы современной химии» (Куйбышев, 1984 г.); Всесоюзной конференции «Перспективы исполь зования физико-химического анализа для разработки технологических про цессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Часть I» (Пермь, 1985 г.); Всесоюзном совещании «Аккумулиро вание энергии и пути повышения эффективности работы электростанций и экономии энергии» (Москва, 1985 г.); «IV Уральской конференция по высоко температурной химии, посвященной 40-летию Победы» (Пермь, 1985 г.); «9 Конференции молодых ученых Университета дружбы народов. Часть 2» (Мо сква, 1986 г.); IV Областной межотраслевой научно-технической конферен ции, посвященной 100-летию со дня рождения В.В. Куйбышева «Теория и практика защиты металлов от коррозии» (Куйбышев, 1988 г.); «VI Всесоюз ном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама» (Нальчик, 1988 г.); I Международной конференции «Химия твердого тела» (Одесса, 1990 г.); IV Всероссийской научно-технической конференции студентов, молодых + ученых и специалистов «Новые информационные технологии в научных ис- следованиях и в образовании» (Рязань, 1999 г.); II, III Всероссийской конфе- ренции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999 г.; Саратов, 2001 г.); Международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999 г.); Всероссийской конференции «Проблемы электрокристаллизации металлов», посвященной 75-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина (Екатеринбург, 2000 г.); Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Казань-Менделеевск, 2001 г.); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002); I Международном Сибирском Семинаре «Современные неорганические фториды» (Новосибирск, 2003).
Публикации.
По содержанию диссертации опубликовано 53 печатные работы, включая: монографий - 1, статей - 28, учебных пособий - 1, авторских свидетельств на изобретения - 5, тезисов докладов - 18.
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена на 291 страницах машинописного текста, включает 44 таблицы, 57 рисунков, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 390 наименований и 10 приложений.
Работа выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных, солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем. Разработка составов одно- и многоцелевого назначения на основе низкоплавких составов указанных типов систем» и темой Научного совета по неорганической химии РАН № 9000539/93 «Топология несингулярных многокомпонентных систем - основа современного материаловедения и разработки композиций с регламентируемыми свойствами».
Автор выражает глубокую признательность проф., д.х.н. Гаркушину И.К. за обсуждение ряда положений диссертации и ценные замечания по работе.
Термодинамическое описание гетерогенных ФХС
Основная задача ФХА заключается в измерении свойств веществ при последовательном изменении состава образцов и графическое построение ДФР «состав - свойство» ФХС. В этом состоит суть геометрического метода исследования химических и фазовых превращений. В результате теоретического прогнозирования и экспериментального исследования свойств веществ получается точная геометрическая «модель той сложной функции, которая должна изображать зависимость между температурой, объемом, концентрацией и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние системы» [4,5].
В основе ФХА лежит теория зависимости свойств веществ от их фазового состава и строения. Так как именно в случае твердых фаз не молекула, а фаза является носителем свойств вещества, то очевидно, что для кристаллического состояния эта теория имеет особенно большое значение, ибо применительно к твердым фазам современное развитие рассматриваемой теории должно включать в себя множество аспектов физики, кристаллографии и физической химии твердого тела [75].
Ключевыми положениями ФХА являются понятия «определенного химического соединения» и «равновесия». Понятие определенного химического соединения выражается законами постоянства состава и кратных отнтиен-ни [75].
В [1] были определены условия равновесия - ФХС в состоянии равновесия характеризуется минимальным значением термодинамических потенциалов при постоянстве своих характеристических переменных и максимальным значением энтропии при постоянстве внутренней энергии и объема системы [58].
Для успешного прогнозирования ФХ свойств синтезируемых материалов совершенно необходимо знание законов равновесной термодинамики, так как именно при помощи анализа равновесных значений соответствующих термодинамических функций можно определить направление протекания процессов образования и превращения фаз в реальных ФХС. Термодинамическое описание гетерогенных ФХС.
Для термодинамического описания гетерогенных процессов в ФХС используются аналитический и геометрический методы. В аналитическом методе составляются дифференциальные уравнения в частных производных, решение которых позволяет установить закономерности протекания ФХ процессов. Однако, «количественное описание фазовых процессов, как правило, ... невозможно, так как явный вид зависимостей термодинамических функций от параметров состояния фаз (газовых, жидких и твердых смесей веществ) неизвестен. Геометрическое описание гетерогенных процессов характеризуется наглядностью и позволяет охватить предмет исследования в целом. Наиболее рациональный способ изложения термодинамики гетерогенных систем основан на сочетании обоих методов, взаимно дополняющих друг друга» [63,64]. Изучение ФХС разделяется на три этапа: 1) моделирование ФХС можно разделить на три части: а) сбор информа ции и формирование элементного состава; Ь) изображение полиэдра; с) расчет ДФР; 2) экспериментальное исследование ФХС складывается из: а) оборудование; Ь) методика; с) сбор и анализ результатов; 3) построение ДФР изучаемой ФХС [63-71].
Рассматривая применение графического метода к описанию равновесных (т.е. бесконечно медленных) термодинамических процессов в виде их отображения на различных диаграммах, в [1] констатируется, что «...геометрические представления различных положений термодинамики...не получили того распространения, которое соответствовало бы разнообразию и общности их возможных применений. ...с помощью...[графического метода] можно изображать сразу все термодинамические свойства рассматриваемой жидкости при обратимых процессах и...[графическийметод] одинаково пригоден как для иллюстрации общих теорем, так и для численного решения конкретных задач...». Можно сделать вывод, что автор указывает на универсальность, ясность и удобство применения всего графического метода (или, иначе говоря, метода диаграмм) к описанию термодинамических свойств, в частности, жидкостей.
И далее, «...каждому отдельному состоянию, в котором может находиться тело, ...сопоставим определенную точку на плоскости непрерывным образом, так что бесконечно мало отличающимся состояниям соответствуют точки, рас 14 положенные бесконечно близко друг от друга...» [1] . Здесь изложена идея отображения состояний (энергетических, агрегатных и т.д.) смеси элементов (компонентов, фаз) реальной ФХС в виде некоторой геометрической фигуры - диаграммы фазового равновесия (ДФР), которая является образом реальных фазовых границ.
В [4,5,43-45,59-62] отмечается важность построения диаграмм состояния (ДС) и одновременно сложность [63,64] определения вида уравнений состояния, исходя из «первых принципов» [65-71].
В «геометрических иллюстрациях» [1] показана аналогия аналитического и геометрического методов, используемых для «изображения термодинамических свойств веществ неизменного состава». Здесь же определено, что в зависимости от выбора параметров, откладываемых на осях прямоугольных координат, поверхности, описывающие термодинамические свойства веществ неизменного состава, соответствуют четырем фундаментальным уравнениям первого рода: где U - внутренняя энергия (изохороэнтропийный потенциал), F - свободная энергия Гельмгольца (изохоротермический потенциал), G - свободная энергия Гиббса (изобаротермический потенциал), Н - энтальпия (изобароэнтропийный потенциал), (і,- - химический потенциал /-го вещества (компонента), S - энтропия, Т - абсолютная температура, Р - давление, V - объем, /и,- - масса /-го вещества (компонента), п - число веществ (компонентов).
Представление ФХС в координатном пространстве
В [191] сделан вывод о том, что энергия смешения определяет выпуклость кривой ликвидуса вблизи температуры плавления чистых компонентов и не влияет на скорость приближения кривой к этим точкам. Таким образом, если известны экспериментальные данные по энергиям смешения компонентов, можно определить тип данной ДФР.
В [192-195] методами статистической механики и приближения парного взаимодействия ближайших соседей были получены выражения для свободных энергий жидкой и твердой фаз и уравнения линии ликвидуса в 2-компонентных ФХС с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимся соединением АтВп, с учетом координационного числа атома, находящегося в я-подрешетке, числа Авогадро, энергии смешения в жидкой фазе, значений энергии парного взаимодействия атомов в решетке соединения АтВп. Отмечено, что для частного случая полученное уравнение совпадает с уравнением Виланда. Значит физический смысл избыточной свободной энергии расплава соответствует полностью разупорядо-ченной жидкой фазе. Поэтому данное уравнение нельзя использовать для систем с частичным или полным распадом соединения в жидкой фазе. Был определен радиус кривизны кривой ликвидуса в точке максимума на ДФР. Для случая, когда соединение частично разупорядочено в жидкой фазе, предложено уравнение ликвидуса, учитывающее мольную энтропию и температуру плавления химического соединения, состав компонентов, фактор разупорядоченности, эффективную энергия смешению, число Авогадро, энергию смешения в жидкой фазе, координационное число атома, находящегося в я-подрешетке. В частном случае при полной разупорядоченности в жидкости для соединения это уравнение преобразуется в уравнение Виларда или в уравнение Бребрика. Радиус кривизны кривой ликвидуса в дистектической точке определяется значением второй производной температуры по составу. Показано, что степень диссоциации химического соединения в жидкой фазе зависит от радиуса кривизны кривой ликвидуса в дистектической точке. Для соединения, плавящегося с разложением по синтектической реакции определено уравнение кривой ликвидуса, соответствующей первичной кристаллизации соединения, с учетом состава жидкой фазы, который отвечает границе синтектического равновесия и экспериментально определяемых значений энтальпии, энтропии, энергия смешения при температуре синтектического равновесия [192-195].
Для соединения инконгруэнтного плавления, происходящего по перитек-тической реакции в приближении парного взаимодействия в [192-195] предложено уравнение кривой ликвидуса, соответствующей кристаллизации этого соединения.
Для описания кривых ликвидуса и солидуса в ФХС с неограниченной растворимостью компонентов в жидкой и твердой фазах с точкой минимума в [196] определены однотипные уравнения для радиусов кривизны кривых ликвидуса и солидуса в точке их общего минимума. Сделан вывод о том, что кривые и ликвидуса, и солидуса в точке минимума обладают горизонтальной касательной [196].
В [197-205] наряду с определением уравнений кривых ликвидуса и солидуса в квазибинарных ФХС, рассмотрена классификацией ДФР двухкомпо-нентных ФХС и их квазибинарных сечений и общие условия фазового равновесия. Так, в [197-199] получены уравнения, описывающие фазовые равновесия в квазибинарной ФХС с учетом энергия смешения атомов разного сорта, первого и второго координационных чисел.
В [199] проведена классификация ДФР квазибинарного сечения в общем виде и определены условия реализации ДФР с неограниченной растворимостью в жидкой и твердой фазах без экстремальной точки, ДФР с неограниченной растворимостью в жидкой и твердой фазах с точкой минимума концентраций.
В [200-206] приведена классификация ДФР 2-компонентных и квазибинарных ФХС и определены параметры взаимодействия компонентов.
В [203-216] приведены расчеты фазового равновесия в 3-компонентных солевых и металлических ФХС. Так, в [203,204] были рассчитаны ДФР 3-ком-понентных ФХС, используя модель простого ионного взаимодействия. Для расчета температуры ликвидуса компонента применено уравнение для определения точки замерзания с учетом температуры ликвидуса в поле первичной кристаллизации, температуры и энтальпии плавления в точке плавления компонента, разницы мольных теплоємкостей чистой жидкой и твердой соли, которая для большинства солей довольно мала, и поэтому предложено не учитывать ее зависимость от температуры. Получены ДФР 3-компонентных ФХС. Предложенная модель достаточно проста, но для некоторых ФХС дает довольно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных.
В [209-212] выведены дифференциальные и интегральные уравнения эвтектических и перитектических кривых, определены некоторые закономерности расположения и формы идеальных эвтектических кривых 3-компонентных ФХС. Выведено строгое дифференциальное уравнение политермической кривой составов жидкой фазы, сосуществующей с двумя твердыми фазами (моновариантная кривая в тройной ФХС) для практических целей удобно записать следующим образом с учетом изобаротермического потенциала, молярной доли компонента в Аг-ой фазе, дифференциальных молярных теплот кристаллизации твердых фаз из жидкой фазы.
Аппаратурное обеспечение экспериментальных исследований
Для проведения экспериментальных исследований методом ДТА использовались установки (блок-схема установки ДТА представлена на рис. З.Зя) на базе электронных автоматических потенциометров КСП-4 [346,347]. В разных модификациях установок ДТА использовались как двух-, так и одноточечные самописцы, осуществлявшие температурную и дифференциальную записи.
Усиление термо-ЭДС дифференциальной термопары осуществлялось фотоусилителем микровольтмикроамперметра Ф116/1. Чувствительность дифференциальной записи регулировалась магазином сопротивлений РЗЗ с диапазоном сопротивления 0-100 Ом, что обеспечивало достаточную чувствительность установки. Линия дифференциальной записи смещалась с помощью источника регулируемого напряжения, схема которого представлена нарис. 3.4b.
В установках использовались ЛАР/Л/г-термопары стандартной градуировки. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 С в сосудах Дыоара в воде с тающим льдом. Исследования проводились в Pt- и алундо-вых тиглях и микротиглях.
Силовая часть установки ДТА состоит из регулятора нагрева и электропечи шахтного типа. Регулятор нагрева состоит из ЛАТРа, электродвигателя с механическим редуктором, позволяющим задавать определенные скорости нагревания. Внутри алундовой или кварцевой трубки помещался блок из шамота, в котором имеются симметричные гнезда под тигли. В различных конструкциях печей предусмотрены погружные термопары, опускающиеся сверху при помощи специального подъемника и термопары с подводом снизу, закрепленные в гнездах блока. «Горячий» спай погружных термопар опускается непосредственно в вещество, а «горячий» спай термопар второго типа помещается в специальное углубление в дне тигля.
Калибровка термопар проводилась по температурам плавления и полиморфных переходов ряда реперных веществ марок «чда», «хч», «осч» (табл.
Эталонным веществом служил свежепрокаленный порошкообразный А120з марки «чда». По данным термограмм реперных веществ строилась реперная кривая в координатах г =/(7), где г - расстояние от нулевой линии до . точки на температурной кривой, соответствующей началу термоэффекта при температуре перехода Т,г.
При использовании в качестве программированного регулятора температуры термоанализатора «DTAS-1300», предполагающего непрерывную запись сигнала дифференциальной термопары, на последней через каждые 1 ОК формировалась отметка, а через каждые ЮО/Г- отметка с удвоенной высотой [348-350].
РФА использовали для экспериментального подтверждения сосуществования совместно кристаллизующихся из расплава фаз.
После проведения операции разбиения полиэдра составов «-компонентной ФХС и построения схемы примыкания друг к другу фазовых симплексов («древа фаз» [4,5]) выбирались секущие элементы мерности п - 1, п -2, ..., которые являлись общими основаниями для смежных фазовых симплексов. После этого проводился РФА сплавов, состав которых соответствовал компонентам, указанным в вершинах секущих элементов. Такой подход упрощал анализ, так как снижал число фаз в анализируемом образце.
Составы сплавов выбирались таким образом, чтобы получить на ди-фрактограммах различимые рефлексы всех основных фаз, составляющих секущий элемент. Для ФХС с ТР сначала проводился РФА фаз, образующих ТР, в эквимолярном соотношении. Затем к сплаву добавлялся один или два требуемых компонента, смесь расплавлялась, выдерживалась некоторое время в жидком состоянии, охлаждалась до полной кристаллизации образца. После извлечения нового сплава из тигля проводился его РФА и полученный результат сравнивался с предварительным.
Перед проведением РФА все образцы отжигались в течение 2-3 ч при температуре на 10-15К ниже температуры плавления низкоплавкой эвтектики или кристаллизации ТР. При необходимости проводилась закалка отожженных образцов на подложку при 0 С или при температуре кипения жидкого азота (77К). РФА образцов проводился на дифрактометре ДРОН-2,0 (излучение Си Ка, Х= 1,54 A, Ni р-фильтр). Скорость записи - 1 град/мин.
Для исследования фазового состава образцов оксидных ФХС использовался кристаллооптический анализ. Смеси оксидов, взятые в необходимом соотношении, обжигались в течение 16 ч при температуре 900 С с многократными перетираниями и повторными обжигами с целью достижения по возможности равновесного состояния. Затем образцы отжигались в силито-вой печи на воздухе в интервале 900-1300 С через 20-507Г с выдержкой от 15 мин до 6 ч с последующей их закалкой на лед или в жидкий азот. После закалки образцы измельчались и подвергались стандартной процедуре кри-сталлооптического анализа. Под микроскопом рассматривались кристаллики фаз и подбирались иммерсионные жидкости с известным показателем преломления равным показателю преломления кристаллической фазы (по движению световой полоски Бекке). Затем, зная компонентный состав проводилась идентификация неизвестной фазы по показателю преломления [351].
5-компонентная взаимная ФХС Na, К, Mg, Са II Ci, SO.i
Разбиение полиэдров составов относится к моделированию совместимости фаз (phase compatibility), составляющих тело реальной МК ФХС. Такое моделирование является полезным при расчетах, связанных с определением числа совместно кристаллизующихся фаз из расплава при условиях близких к равновесным, для определения степени удаленности от состояния равновесия, для определения направления изменения фазового состава при изменении внешних условий и т.д. компонентная взаимная ФХС Na, К, Са II С/, N03 [134].
На рис. 4.1 представлен полиэдр составов и развертка 4-компонентной ФХС Na, К, Са II CI, М?3- В элементах огранения образуются: фазы КСаС1ъ (Di), К4Са(МОз)б Фг), Две выклинивающиеся фазы K5Cl{NOi)4 (D4), KCa{NO (Z 5) и исключительно редко встречающийся во взаимных системах фаза, состав которой лежит на стабильной диагонали 3-компонентной взаимной ФХС К, Са II С/, NO?, - KCaCl(NOi)2 (D3). Составляется исходная матрица смежности (МС) (табл. 4.1), в которой в соответствии с п. 3.5.2 не учитываются выклинивающиеся фазы. МС представляется в рациональной форме, в которой в первой строке ее указывается вершина, имеющая наименьшее число связей с другими вершинами полиэдра, что показано в последнем столбце МС. В следующих строках последовательно указываются вершины, число связей которых больше на «1», на «2» и т.д. Такое построение МС в некоторых случаях позволяет определять схему разбиения полиэдра составов МК ФХС непосредственно из МС.
Используя разработанный алгоритм разбиения полиэдров составов ФХС, получаем два набора однородных связанных графов: А\ (4-вершинные симплексы) - F\ {1,5,6,7}, которому соответствует фазовый симплекс NaCl - СаС12 - Ca(N03)2 -D\\ Аг (3-вершинные симплексы) -А2\ {6,7,9}; А22 {6,8,9}; А23 {2,6,8,}; А24 {3,7,9}; А25 {3,4,9}; А26 {1,3,7}; А21 {1,3,4}; А2Ъ {1,2,6}; А29 {4,8,9}; А2Л0 {1,2,4}; А2М {2,4,8}.
Применяя к каждой паре графов набора А2 выражение (3.1) и используя закон «поглощения» [96-99,127], определяем набор А - однородных связанных 2-вершинных графов:
При определении симплексов на основе МС 5 были получены два набора однородных связанных графов А\ и А2 . Следовательно, исключать из рассмотрения {1,9} нельзя, и данный вариант исключения не реализуется.
При определении симплексов на основе МС 3 и МС 4 были получены два равнозначных с точки зрения топологии («изомерия древ» [4,5]) варианта стабильного комплекса полиэдра составов ФХС Na, К, Са II CI, 7V03. Следовательно, необходимо выбрать единственно возможный вариант разбиения ФХС на основе какого-либо дополнительного критерия. В МС 3 секущими являются {1,8} и {1,9}, а в МС 4 - {2,9} и {1,9}. Видно, что в обеих МС присутствует секущая {1,9}. Для выбора между {1,8} и {2,9} используем простое эмпирическое правило [106-108], которое можно сформулировать так - чем больше разница температур плавления веществ, образующих устойчивую смесь фаз, тем эта смесь более устойчива. По этому критерию однозначно выбирается секущая {1,8}. В табл. 4.3 приведена МС 3 с выявленными внутренними секущими {1,8) -NaCl-D2u {\,9}-NaCl-Di.
Индивидуальные вещества, образующиеся в оксидно-солевой ФХС Na, К, Mg, Са II CI, S04, являются основными компонентами галургической добычи и переработки полезных ископаемых [352]. Так как 5-компонентная ФХС Na, К, Mg, Са II CI, SOi. чрезвычайно сложна вследствие образования большого числа сложных фаз, определение ее стабильного комплекса сначала проведено для 4-компонентных ограняющих ФХС, так как в соответствующих полиэдрах могут быть найдены внутренние элементы, которые необходимо учитывать в дальнейшем при формировании стабильного комплекса 5-компонентной ФХС. Экспериментальные данные по 2- и 3-компонентным ограняющим ФХС взяты из [293-301].
Выявленные внутренние секущие вносятся в МС 5-компонентной взаимной ФХС Na, К, Mg, Са II С/, SOA (табл. 4.5), развертка которой представлена па рис. 4.2а. В результате определения набора симплексов по МС 1 были получены два набора однородных связанных графов А\ и А2 . Появление последнего набора свидетельствует о наличии в полиэдре внутренних секущих высшего порядка, т.е. секущих вокруг которых образуются объемные циклы симплексов. Применяя операцию поиска внутренних секущих, была выявлена только одна внутренняя секущая высшего порядка {1,21} = NaCl - Dn. После подстановки {1,21} в исходную МС 1 и определения симплексов, в наборе А получили 38 симплексов с 22 плоскими и одним объемным циклом симплексов, схема объединения которых представлена на рис. 4.26:
