Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1. Область стеклообразования и кристаллические фазы в системе SrO- В2Оз и SrO-SiOo 8
1.1.1 Система SrO-B203 8
1.1.2. Система Si0-Si02 11
1.1.3. Система SrO-B203-Si02 14
1.2 Физико-химические свойства стёкол систем SrO-B203 и SrO-Si02 16
1.3. Термодинамические свойства в системах 8гО-В2Оз и SrO-Si02 27
1.3.1 Оксид стронция 27
1.3.2 Оксид бора 28
1.3.3 Диоксид кремния 28
1.3.4 Парообразование в системах SrO-B203 и SrO-Si02 29
II.Методика эксперимента 32
2.1. Синтез образцов 32
2.2. Идентификация кристаллических фаз и определение температур плавления 38
2.3. Определение физико-химических свойств стёкол 39
2.4. Определение термодинамических свойств методом высокотемпературной масс-спектрометрии 43
III. Результаты и их обсуждение 48
3.1. Область стеклообразования и порядок образования кристаллических фаз в системе StO-B203-Si02 48
3.1.1. Область стеклообразования в системе Sr0-B203-Si02 48
3.1.2. Порядок образования кристаллических фаз и линии ликвидуса в системе SrO-B203-Si02 51
3.2. Физико-химические свойства стекол и расплавов системы SrO-ВгОз- S102 65
3.2.1 Вязкость 65
3.2.2. Термический коэффициент линейного расширения и температура стеклования в системе 68
3.2.3 Плотность и микротвердость 76
3.2.4. Электропроводность 88
3.3. Термодинамические свойства расплавов системы SrO-B203 и SrO-SiCb 93
3.3.1. Парообразование и определение термодинамических свойств системы SrO-B203 93
3.3.2. Парообразование и определение термодинамических свойств системы SrO-SiCb 101
Выводы 114
Список литературы 116
- Система SrO-B203
- Диоксид кремния
- Идентификация кристаллических фаз и определение температур плавления
- Область стеклообразования в системе Sr0-B203-Si02
Введение к работе
Создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения. Разработка технологии получения оксидных материалов с заданными свойствами требует всестороннего изучения их физико-химических и термодинамических свойств. Известно, что установление связи структура-свойство, является одной из важнейших задач химии и материаловедения. Получение информации о физико-химических свойствах исследуемых систем наряду с уже имеющимися данными для других боросиликатных систем, содержащих катионы щелочноземельных металлов, и имеющиеся структурные данные, необходимы для понимания природы стеклообразного состояния и влияния катиона на структуру стекла.
Термодинамические свойства, как индивидуальных оксидов, так и
многокомпонентных систем на их основе, определяют энергетические
характеристики материалов, позволяют описать процессы взаимодействия и
образования соединений, прогнозировать летучесть и реакционную
способность компонентов. Систематическая информация о
термодинамических характеристиках боросиликатных систем, а в частности величины стандартных потенциалов образования, используются в качестве исходного параметров при численном моделировании термодинамических функций, структуры и свойств исследуемых систем, методы которого, в последнее время, успешно развиваются. Критерием достоверности таких расчетов по-прежнему остаются экспериментальные данные, достоверность и надежность которых необходимо проверять.
Система SrO-B203-Si02 является составляющей многих стекол, стеклокерамических и керамических материалов, используемых в электронике и в оптоэлектронике, поскольку обладает рядом ценных свойств таких как, химическая стойкость, высокий показатель преломления, низкая проводимость, способность задерживать рентгеновской излучение. Интерес к исследованию боратпых систем обусловлен их важностью для жидкой
флюсовки радиоактивных отходов, поскольку они характеризуются высокой долей включения радиоактивных отходов и устойчивостью к радиолизу. Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются широкой областью ликвации (фазовой дифференциации). На основе боросиликатных систем возможно получение стекломатериалов с эффектом глушения, пористых стёкол, которые используются в качестве базовой матрицы для создания композитных материалов с заданными свойствами. Учитывая важность и отсутствие информации о физико-химические свойствах системы SrO-B203-Si02, настоящее исследование, несомненно, является весьма актуальным.
Цель работы. Систематическое исследование физико-химических свойств стеклообразных и кристаллических фаз в системе SrO-B203-Si02, таких как стеклообразование, фазообразование, вязкость, коэффициент термического расширения, температура стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление, термодинамические свойства.
Основные задачи работы:
Установление области стеклообразования и порядка образования кристаллических фаз, построение линий ликвидуса;
Изучение влияния температуры и состава на физико-химические свойства: вязкость, коэффициент термического расширения, температуру стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление стёкол и расплавов;
Определение термодинамических свойств расплавов систем SrO-B203 и SrO-Si02.
Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты:
При изучении фазовых равновесий в системе SrO-B203-Si02 установлен порядок образования кристаллических фаз и определены температуры плавления и фазовых переходов исследованных образцов. На основе полученных данных построены фазовая диаграмма псевдобинарной системы SrOBoOj-SrO-SiCb и фрагменты изотермы ликвидуса в тройной системе, а также определена температура конгруэнтного плавления 3SrOB203Si02.
Исследованы зависимости вязкости, коэффициента термического расширения, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания, удельного сопротивления от температуры и состава стронциевоборосиликатных стёкол.
Определены активности, химические потенциалы компонентов стеклообразующих расплавов, величины интегральной и избыточной энергий Гиббса в системах SrO-B203 и SrO-Si02.
Впервые установлены структуры и определены стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов стронция SrSi02 и SrSi03.
Практическая значимость. Наличие корректных физико-химических и термодинамических данных для стёкол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет: оцепить характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами; выбрать оптимальный температурный режим варки стекла; охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации; выбрать оптимальный состав с надежными эксплуатационными характеристиками, в зависимости от условий использования. Полученные данные могут быть включены в базы данных по термодинамическим и другим физико-химическим свойствам. В связи с тем, что в настоящее время всё большое развитие получают модельные расчёты по прогнозированию различных свойств стеклообразующих систем,
критерием достоверности которых по-прежнему остаются
экспериментальные данные, полученные нами величины являются весьма значимыми.
Основные положения, выносимые на защиту:
Область стеклообразования в системе SrO-E^Cb-SiCb.
Порядок образования кристаллических фаз в области составов с содержанием 50-75 мол.% SrO, фазовая диаграмма псевдобинарной системы SrOBoCb-SrOSiCb, фрагменты изотермы ликвидуса.
Концентрационные и температурные зависимости вязкости, ТКЛР, электропроводности, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания стёкол и расплавов системы SrO— B203-Si02.
Термодинамические свойства, такие как активность, химический и избыточный химический потенциал, интегральная и избыточная энергия Гиббса для расплавов 17 составов в системах S1O-B2O3 и SrO-Si02.
Структуры и величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция SrSi02 и SrSi03.
Достоверность полученных данных.
Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Стандартное отклонение определения физико-химических величин не превышало ±10 %.
Система SrO-B203
Первые экспериментальные данные получены Гетлером в 1904 г. [1], показали наличие в системе SrO-BoOi четырех соединений, плавящихся без разложения: SrO-2B203, S1-OB4O3, 2SrOB203 и 3SrOB203. Ченотом [4] дополнительно обнаружено соединение Si03B203, плавящееся инконгруэнтно при 890 С, структура не установлена. Диаграмма состояния по Ченогу представлена на рис. 2. Фазовые отношения возле концевых членов не определены, также неизвестна структура и температура плавления 38гО-В2Оз. Пироборат стронция существует в четырех модификациях: y-2SrOB203 ш±ш"( ) (3-2SrOB2G, У±5" промежуточное состояние 73±5 4 a-2SrOB203 и плавиться при температуре I 177±10 С. По данным [2, 5, 6] метаборат стронция имеет орторомбическую (Pnm2j) структуру и температуру плавления 994±10 С, диборат - орторомбическую {Рпса) и 1155±10 С соответственно. Эвтектика существует между 2SrO-B203 и SLO-ВООЗ при 1062±20 С, и между SrO-B203 и Sr02B203 при 62 мол % В203 и 971±20 С, монотектика - при 79 мол % В203 и 950 С. Область двух жидкостей расположена между 79 мол % В20з и величиной (точкой) близкой к чистому В20з, купол ликвации не очерчен [2, 3]. В работе [7] изучали кристаллизационную способность стекол в системе S1O-B2O3 в области стеклообразования. Показано, что полная кристаллизация для всех исследуемых стекол наблюдается в широком интервале температур и увеличивается по мере замещения В203 на SrO. Стекло с максимальным содержанием оксида стронция, равным 34 мол. %, кристаллизуется в интервале 795-1050 С. Авторами установлено, что соединения SrO-3B203 и SrO-B203 кристаллизуются в ромбической сингонии, a SrO-2B203 и 2SrOB203, предположительно, в моноклинной. Для 3SrOB203 не удалось установить группу симметрии. Чаще всего кристаллы имеют призматическую форму, кристаллы пиробората стронция выделяются в виде пластинок, а для кристаллов 3SrOB203 форма не определена [7].
Позднее, в работе [8] была проведена корректировка фазовой диаграммы в области составов 20-35 и 75-96 мол. % SrO. Авторы, используя ДТА, определили температуру плавления 2SrOB2C»3 и ЗБгОВоОз, равную 1185 С и 1285 С соответственно. Также была определена температура плавления эвтектики между 2SrO-B203 и 38Ю-В2Оз при 68.5 мол % оксида стронция и 1165 С. Чистый SrO3B203 удалось получить только в узком интервале концентраций (21-25 мол.% SrO) и узком интервале кристаллизации (850— 890 С).
Условия образования силикатов стронция в твердой фазе изучали Глушкова и Келер [17]. Они установили, что при нагревании смесей карбоната стронция и диоксида кремния в различных соотношениях уже при 900 С начинается образование ортосиликата, а при температурах порядка 1300 С - метасиликат. В смесях богатых SrC03 наблюдается также образование трехстронциевого силиката. Скорость реакции образования SrO-Si02 из ортосиликата и кремнезёма даже при 1280 С мала, и только появление жидкой фазы увеличивает её скорость. В смесях богатых карбонатом стронция при температуре около 1100 С наряду с 2SrO-Si02 начинается образование трехстронциевого силиката.
Позднее, Филдс [18] обобщил имеющиеся данные о фазовой диаграмме системы Si"0-Si02, представленіюй на рис. 3. Система содержит три соединения: SK Si02, 2Sr0-Si02 и 3SrO-Si02. Метасиликат стронция конгруэнтно плавиться при температуре 1580 С и как предполагается, имеет гексагональную или моноклинную структуру, хотя серия твердых растворов с a-CaO-Si02 показывает последнюю [19]. Ортосиликат стронция плавиться конгруэнтно при 2325 С и существует в двух кристаллических модификациях: низкотемпературная моноклинная форма (Р2//п), которая при 85 С переходит в орторомбическую (Рпта) [20]. Трехстронциевый силикат имеет тетрагональную структуру и конгруэнтно плавиться при 2170± 15 С. В системе четыре эвтектики: I) между Si02 и SrOSi02 при 63 мол.% и 1358 С; 2) между SrOSiCb и 2SrOSi02 при 48 мол. % и 1545 С; 3) между 2SiOSi02 и 3SrOSi02 при порядка 27 мол. % и 2150±15 С; 4) между 3SrOSi02 и SrO при порядка 23 мол. % и 2080±15 С.
В системе SrO-SiOi существует область ликвации между 80 и 98 мол. % Si02 с монотектикой при 1693 С [12, 21] (рис. 4). Область твердых растворов в системе не обнаружена. Авторы работы [24], используя методику твердофазового синтеза и РФА, изучили фазовые равновесия в системе SrO-B203-Si02 и смогли выполнить триангуляцию, получив 11 треугольников, одно стабильное соединение 3SrOB203-Si02 и одно метастабильное SrOB203-2Si02. Установлено, что системы 50SrO50B2O3 - 50SrO50Si02, 66.6Sr033.3B203 -66.6Sr033.3Si02 и 75SrO25B203 - 75SrO-25Si02 являются псевдобинарными, область твёрдых растворов не обнаружена. Последний факт выглядит несколько спорным. Действительно, в системе СаО-В203-Si02 в трёхкомпонентпой области существуют твёрдые растворы на основе 2CaOSi02, в решётке которого растворяются значительные количества СаОВ2 Э3, 2СаОВ203 и 5CaO-B203-Si02 [25]. В системе BaO-B203-Si02 также существуют твёрдые растворы, образующиеся между 2Ba03Si02 и BaO2Si02 в бинарной системе BaO-Si02 и простирающиеся в трёхкомпонентиую область [26]. Поскольку в работах [13Д4,] было установлено, что ортосиликат стронция изострукту рен как ортосиликату бария, так и ортосиликату кальция, поэтому весьма вероятно, что и в стронциевоборосиликатной системе подобные области твердых растворов должны существовать.
Касымова и Милюков [7] синтезировали стёкла в лабораторной газовой печи в кварцевых тиглях вместимостью 3 л. Синтез стекол проводили в температурном интервале 1200-1590 С в зависимости от состава. Длительность осветления стекломассы составляла 2-3 часа. Стёкла отливали в форме плиток и отжигали в муфельной печи при температуре 400-600 С в зависимости от состава стекла. В работе [7] были очерчены области стеклообразования и стабильной ликвации, а также построены изотермы стеклования.
Диоксид кремния
Диоксид кремния при нагревании до температур порядка 1850-2000 К в значительной степени диссоциирует на монооксид и кислород согласно уравнению (6). Si02 (тв) = SiO (газ) + 1/2 02 (газ) (6) Относительное содержание в паре диоксида кремния невелико и зависит от материала камеры, из которой производится испарение. В нейтральных условиях испарения (платиновая камера) соотношение парциальных давлений SiO:Si02 составляет 100:5. При испарении в слабо восстановительных условиях (молибденовая или вольфрамовая камера) температура перехода в пар диоксида кремния снижается на 100-150 К, а относительное содержание Si02 в паре снижается до 1-2 % [50]. Уменьшение температуры газовыделения происходит за счет восстановления диоксида кремния молибденом или вольфрамом. В свою очередь окисление материала камеры приводит к образованию газообразных оксидов М02 и М03.
Подводя итог обзора работ, посвященных проблемам парообразования оксидов стронция, бора и кремния, следует отметить, что эти оксиды значительно отличаются по летучести, возрастающей в ряду SrO - Si02 -В203. Качественный и количественный состав пара над оксидом бора не зависит от материала камеры, из которой ведется испарение, в то время как оксиды стронция и бора взаимодействуют с молибденом и вольфрамом (наиболее часто используемые материалы, из которых изготавливают эффузионные камеры), восстанавливаясь до форм с меньшим содержанием кислорода. В паре при этом присутствуют продукты окисления молибдена или вольфрама. Оксид стронция, обладая сильно выраженными основными свойствами, может взаимодействовать с оксидами молибдена или вольфрама, образуя молибдаты или вольфраматы стронция.
В цикле работ [51, 52, 53, 54] методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследовано испарение и изучены термодинамические свойства боратов стронция состава: 2SrOB203, SrOB203, SrO2B203. В масс-спектрах пара над изученными образцами в интервале температур 1310-1630 К идентифицированы ионы: Sr+, SrO+, SrB02 , В+, ВО+, В02+, В202+ и В203+. Ион SrB02 с энергией появления 11.2 эВ отнесён к процессу прямой ионизации молекулы SrB02. Ионы Srb и SrO4 имели двойственную природу. Путем определения констант равновесия газофазной реакции (7) была вычислена величина стандартной энтальпии образования SrB02 (газ), равная -637±9 кДж/моль. SrB02 (газ) = Sr (газ) + В02 (газ) (7)
В работе [48] было показано, что при нагревании метаборатов стронция в температурном интервале 1500-1600 К основными молекулярными формами пара были В203 и SrB20,. При температуре порядка 1900 К пар состоит из SrB02, SrO, Sr и SrO. Идентификация молекулярных форм пара была проведена с помощью измерения энергий появления ионов в масс-спектрах пара над изучаемыми системами при различных температурах и составах конденсированной фазы. Следует особо отметить тот факт, что молекулярным предшественником иона STB02+ с энергией появления 11.2 эВ, в отличие от данных [51-54], является молекула S1B2O4. Процессам прямой ионизации молекул SrBCb отвечает ион SrB02+ с энергией появления 5.6 эВ, зарегистрированный в масс-спектрах пара при более высоких температурах порядка 2000 К. То же самое относится и к ионам Sr+, SrO+, BOf: при низких температурах вышеуказанные ионы - продукты диссоциативной ионизации, а при высокой - прямой. В работе [48] определены стандартные энтальпии образования газообразных метаборатов стронция SrB02 и SrB204 путем определения энтальпий газофазных реакций (8-9), равные -571±5 и -1425±18 кДж/моль, соответственно. SrO (газ) + ВО (газ) = SrB02 (газ), (8) SrB204 (тв) = SrB204 (газ), (9) Систематическое изучение парообразования и термодинамических свойств системы SrO-Si02 в широком интервале концентраций оксидов при высоких температурах не проводилось. Определение термодинамических свойств некоторых индивидуальных соединений, образующихся в конденсированной фазе исследуемой системы, выполнено в работах [55, 56].
В заключение следует отметить, что присутствие в паре над системой SrO-B203 смеси молекул SrB204 и SrB02, соотношение концентраций которых зависит в нервую очередь от температуры, в значительной степени может осложнить определение активностей компонентов в расплавах этой системы. Поэтому желательно проводить соответствующие исследования при максимально низкой температуре, при которой в паре будут присутствовать только молекулы SrB204.
Анализ литературных данных показал: область стеклообразования в системе SrO-B203—Si02 мало изучена, а информация о порядке образования кристаллических фаз и линиях ликвидуса отсутствует; данные о физико-химических свойствах стекол и расплавов системы SrO— B203-Si02 не обнаружены; систематические исследования термодинамических свойств систем SrO— В20з и SrO-Si02 при высоких температурах не проводились. Определение термодинамических свойств некоторых индивидуальных соединений, образующихся в конденсированной фазе исследуемой системы, выполнено в работах [55, 56]. Вследствие вышеизложенного, перед нами стояли следующие задачи: - Установление области стеклообразования и порядка образования кристаллических фаз, построение линий ликвидуса; - Изучение влияния температуры и состава на физико-химические свойства: вязкость, коэффициент термического расширения, температуру стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление стёкол и расплавов; - Определение термодинамических свойств расплавов систем SrO-ВгОз и SrO-Si02.
Идентификация кристаллических фаз и определение температур плавления
Съемка рентгенограмм проводилась на дифрактометре ДРОН УМ 1 (сцинтилляционный счетчик) со скоростью сканирования 1/мин. с использованием СиХ„ излучения. Идентификация кристаллических фаз проводилось с помощью базы данных порошковой дифрактометрии.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов системы SiO-B203-Si02 проводили на дериватографе Q-1500 D. Максимальная температура съемки не превышала 1300-1350 С. Скорость нагрева составляла 7.5 град./мин, а скорость движения ленты 1 мм/мин. Масса навески равнялась 1 г. В качестве эталонного вещества использовался АЬОз. Градуировку прибора проводили по карбонату кальция. Погрешность определения температуры составляла ±10 С. Некоторые образцы были дополнительно исследованы на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) NETZSCH STA 429. Результаты, полученные методом ДТА, хорошо согласуются с результатами ДСК.
Измерение вязкости выполнено на кварцевом вискозиметре-дилатометре [58] методом изгиба с использованием образцов размером 30х(2-4)х(2-4) мм. При проведении измерений регулировка температуры осуществлялась с точностью ±1 С. Погрешность определения вязкости составляла величину ±0.05 lg(//, пз). На рис. 17 представлена температурная зависимость вязкости для стекла состава 35Sr017.86B2Oy47.18Si02 мол.%.
Тепловое расширение исследуемых стекол измеряли на кварцевом дилатометре с малым измерительным усилием в режиме охлаждения и нагревания со стандартной скоростью 3±0.2 К/мин. Измерительное усилие 0.05 Н при размерах образца 8x8x8 мм. Это позволило исключить влияние вязкой деформации в пределах погрешности эксперимента на результаты измерения теплового расширения выше интервала стеклования, по крайней мере, на 10 К, а, следовательно, правильно определить коэффициент теплового расширения равновесного расплава. При измерениях теплового расширения кривые охлаждения и нагревания вне интервала стеклования не совпадали друг с другом из-за отставания температуры образца от температуры расположенного рядом горячего спая термопары. Чтобы учесть этот эффект, обе кривые (охлаждения и нагревания) смещали на одинаковое расстояние параллельно их первоначальному положению навстречу друг другу вдоль оси температур так, чтобы кривые нагревания и охлаждения ниже интервала стеклования совпали. Величина смещения соответствовала отставанию температуры образца от температуры термопары. Это отставание составляло 2-3 К. Совпадение кривых ниже интервала стеклования приводило к совпадению их и выше данного интервала, то есть в области равновесной и мстастабильной жидкости. Эти совпадения доказывают практическое отсутствие влияния вязкой деформации на результаты измерения теплового расширения.
По границам гистерезисной петли дилатометрической кривой определяли границы интервала стеклования. Коэффициент теплового расширения выше интервала стеклования а, рассчитывали па участке 8-10 К и ниже интервала стеклования а, на участке 50 К. at и «ч каждого стекла определяли, усредняя результаты, полученные из двух полных циклов охлаждение - нагревание. Погрешность измерений а: составляла не более ±8 %, a ag - ±5 %.
Плотность исследуемых образцов стекла, массой 3-4 г, определяли методом гидростатического взвешивания в этиловом спирте при температуре 25 С. Измерения проводились на трёх образцах каждого состава, причём каждый образец взвешивали несколько раз, величиной плотности считалось среднее значение по сумме всех измерений. Точность определения составляла ±0.001 г/см. Микротвердость.
Микротвёрдость (по Виккерсу) Hv стёкол системы SrO-B203-Si02 измерялась на приборе ПМТ-3, снабжённом четырёхгранной алмазной пирамидой с углом при вершине 136, с нагрузкой на индентор 100 г. Данная нагрузка была выбрана как наиболее оптимальная величина из интервала 50-100 г, при которой получаются качественные отпечатки и величина микротвёрдости не зависит от приложенной нагрузки. Вследствие некоторого разброса значений микротвёрдости брали среднее значение, полученное при серии измерений. Стандартное отклонение не превышало 7 % величины Нх. Для определения микротвёрдости использовались отполированные образцы исследуемых стёкол, представляющие собой пластины толщиной 3 мм.
Удельное сопротивление стекол в интервале температур 250-550 С измеряли на постоянном токе с помощью тераомметра Е6-13А. Образцы представляли собой плоскопараллельные пластинки толщиной 1.5-2 мм. Для определения сопротивления использовали графитовые электроды. Погрешность определения величин удельного сопротивления находилась в пределах 20 %. При измерении температурной зависимости удельного сопротивления точки, снятые в режиме нагревания и охлаждения, ложились на одну прямую линию.
Все измерения выполняли на масс-спектрометре МС-1301, представляющим собой сочетание эффузионной камеры Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом паровой фазы. Достоинства и ограничения метода высокотемпературной масс-спектрометрии подробно изложены в целом ряде работ [59, 60, 61J. Для ионизации молекул использовали стандартный ионный источник с энергией ионизирующих электронов 25 эВ. В работе использовали высокотемпературный испаритель, позволяющий нагреть камеру с образцом до температуры 2500 К. На рисунке 20, изображена рабочая часть испарителя: молибденовый блок с двумя идентичными эффузионными камерами (сдвоенная однотемпературная эффузионная камера). Внутренний диаметр камер составлял 5 мм, высота 6 мм, диаметр эффузионного отверстия 0.5 мм.
Камера нагревалась электронной бомбардировкой. Температура измерялась оптическим пирометром ЭОП-66 по яркости свечения отверстия в корпусе молибденовой эффузионной камеры, через пирометрическое окно с учетом поглощения света материалом окна. В измеренную величину температуры вводилась поправку на поглощение стеклянного окна вакуумной системы масс-спектрометра. Погрешность измерений в интервале температур 1800-2200 К не превышала ± 5 К.
При достижении рабочей температуры после небольшой изотермической выдержки внутри камеры устанавливалось динамическое равновесие между конденсированной фазой и паром. Небольшая часть пара в виде молекулярного пучка через эффузионное отверстие в крышке камеры попадала в ионный источник, где происходила ионизация молекул путем бомбардировки электронами. Образующийся ионный пучок затем анализировался масс-спектрометром. Соотношение площадей испарения и эффузионного отверстия, равное 1:100, обеспечивало сохранение равновесия внутри камеры вплоть до полного испарения образца.
Идентификацию ионов осуществляли по обычной схеме масс-спектрометрии низкого разрешения. При расшифровке масс-спектров применяли методы снижения энергии ионизирующих электронов, измерение энергий появления ионов и сопоставление их с энергиями ионизации соответствующих молекул. Измерения энергий появления проводилось методом исчезающего ионного тока.
Активность оксида бора в системе SrO-B203 определяли двумя методами: методом дифференциальной масс-спектрометрии с использованием сдвоенной однотемпературной эффузионной камеры, в одну из ячеек которой загружали исследуемый образец, а в другую — индивидуальный оксид бора, и методом Белтона и Фруехана [64], который основан на использовании уравнения Гиббса-Дюгема.
Область стеклообразования в системе Sr0-B203-Si02
В системе SrO-ВоОз—SiOo было синтезировано 70 образцов с составами, лежащими в области стеклообразования, известной из литературных данных, а также в области с большим содержанием SrO. В интервале 3-30 мол. % SrO образцы после стандартной процедуры закшгки внешне представляли собой молочно-белые, а иногда слегка опалесцирующие в результате ликвации стёкла. Положение области ликвации, установленной в данной работе по наведению опалесценции, соответствует литературным данным. Область однофазных стекол в системе SrO-B203—Si02 лежит между разрезами с 30 и 50 мол. % SrO. РФА образцов разреза 50SrO-50B2O3-50SrO-50SiO2 при содержании оксида бора от 0 до 13.8 и от 41.45 до 50 мол. % показал присутствие кристаллических фаз, в то время как образцы промежуточных составов оказались рентгеноаморфными.
Область стеклообразования, очерченная по результатам нашей работы, представлена на рис. 21. Видно, что граница области однофазных стекол, лежащая в области с меньшим содержанием SrO в системе SrO-B203-Si02 практически совпадает с границей области двухфазных стекол и лежит вблизи сечения 30 мол. % SrO, как и было показано ранее [7, 27]. Граница области однофазных стекол, лежащая в области с большим содержанием оксида стронция, занимает промежуточное значение между результатами работ [7, 27], которые являются, на наш взгляд, в большей степени оценочными. С другой стороны общеизвестно, что ширина области стеклообразования зависит от скорости закалки. В нашем случае, скорость охлаждения составляла примерно 600-800 С/мин в интервале температур между ликвидусом и температурой стеклования.
Согласно данным, имеющимся в литературе [65, 23, 66, 67], размер катиона-модификатора щелочноземельного металла влияет на расслаивание и смесимость в тройных боросиликатных системах. При переходе от кальция к барию, т.е. с увеличением размера катиона, можно отметить расширение области стеклообразования и сужение области ликвации (рис. 22, 23). Наши данные хорошо укладываются в отмеченную выше тенденцию.
Анализ полученных данных для сечения 50SrO50B203 - 50SrO50Si02 показал, что из смеси SrC03, Н3ВО3 и Si02 для составов под номерами 80-87 первоначально образуется соединение 3SrOB203, которое при температуре 900 С полностью переходит в 2SrOB203 и SrOB203, а при 1000 С наблюдается соединение SrO-B203. РФА образцов, подвергавшихся предварительному обжиг при 800 С и 900С с изотермической выдержкой в течении 1-2 ч, показал присутствие трехстронциевого бората. Установлено, что силикаты стронция при 900 С идентифицировался только в следовых количествах, а метасиликат начинал образовываться при температуре порядка 1000 С в отличие от системы SrC03-Si02 [17], в которой SrOSiCb начинает образовываться при L280 С. Присутствие соединений бора (жидкой фазы) повышает скорость образования метасиликата стронция при более низких температурах. Для составов под номерами 76-79 при 900 С, образованный первоначально при 800 С трёхстронциевый борат полностью переходит в 2SrOB203, а при 1000 С ортоборат стронция переходит в метаборат. При температуре 900 С существует 2SrOSi02, при 1000 С обнаруживаем уже только метасиликат. Для составов 73-75 при 900 С образуются 2SrO-Si02 и 3SrOB203, как и следовало ожидать, однако скорость образования SrOSi02 в данной области из ортосиликата будет ниже, а температура, соответственно, выше, чем для составов с большим содержанием В203.
Установлено, что введение В203 в количестве 20 и более мол. % значительно снижает температуру разложения карбоната стронция и увеличивает скорость взаимодействия исходных реагентов смеси. Рхли при температуре 900 С для составов под номерами 73—76 даже при повторном перетирании и синтезе на рентгенограммах обнаруживаются значительные количества SrC03, то для образцов 77-79 присутствуют только его следы, а в образцах 80-87 карбонат полностью разлагается. Так, в работе [68] изучен процесс взаимодействия карбоната стронция с борной кислотой, и показано, что температура разложения SrC03 l 100 С, тогда как в смеси температура понижается до значения 950 С.
Анализ данных таблиц 6 и 8 позволяет говорить о том, что во всех исследуемых образцах, независимо от состава, при температуре 800-900 С в качестве первых кристаллических фаз образуются 2SrOSi02 и 3SrO-B203. В областях богатых Si02, при содержании SrO 66.0 мол. %, наряду с 2SrO-Si02, образуется 3SiOSi02, а при содержании SrO порядка 50.0 мол. % ортосиликат реагирует с Si02 с образованием SrO-Si02. В области богатой В203, наряду с 3SiOB203 образуется 2SrO-B203. С повышением температуры процессы взаимодействия ускоряются и фазовый состав приходит к равновесному, так 3Sr0-B203 переходит в 2SrO B203, а затем, при содержании SrO порядка 50.0 мол. %, в SrO-B203. Для образцов под номерами.85-87 на кривых ДТА (таблица 7) в интервале температур 1085-1120 С, в зависимости от состава, наблюдается экзотермический эффект, соответствующий, вероятно, образованию метабората стронция. Скорость образования последнего увеличивается после плавления двухстронцисвого бората при L045 С. Данный эффект обнаруживается из-за того, что за время дериватографического исследования равновесие между фазами не успевает установиться, поскольку образцы в данной области являются высокотемпературными. Можно отметить, что данные о порядке образования кристаллических фаз в исследуемой системе хорошо согласуются с величиной стандартной энтальпией образования (AfH (298 К)) кристаллических боратов и силикатов стронция [69]. Анализ величин AfH (298 К) показал, что наиболее устойчивым соединением в системе SrO-B203, по сравнению с другими, является 3SrOB203, а в системе SrO-Si02 - 2SrOSi02, следовательно, именно они будут образовываться первыми.
Температуры эндотермических эффектов, полученные методом ДТА, и температуры плавления, полученные ВТМ, для образцов сечения 50SrO50B203 - 50SrO50SiO2, позволили построить линии ликвидуса в системе, обозначить линию солидуса в области составов 78-87 и схематично обозначить их для составов 73-77 (рис. 24). Для образцов составов 77 и 79 температуры, определённые на высокотемпературном микроскопе, несколько завышены. Причина этого возможна в избирательном испарении оксида бора и как следствие сдвиг в сторону более тугоплавкого состава. Имеющиеся данные и тот факт, что чем ближе к эвтектике, тем больше склонность к образованию стекла, позволяют нам обозначить область составов, в которой может находиться эвтектика. На рис. 24 данная область обозначена штрихпунктирной линией. Здесь стоит отметить, что линия солидуса в области составов под номерами 78-87 является более точной, поскольку в многоборных составах равновесие успевает установиться за время дериватографического исследования. Это подтверждается ещё и тем, что точки легли на одну кривую.
Похожие диссертации на Физико-химические свойства стеклообразных и кристаллических фаз в системе SrO-B2O3-SiO2
