Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 11
1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества 11
1.2.1. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы 15
1.2.2. Холестерические жидкие кристаллы 25
1.3. Углеродные нанотрубки: строение, методы получения и свойства 30
1.4. Дисперсии углеродных нанотрубок в различных конденсированных средах 36
1.5. Метод молекулярно–динамического моделирования жидкокристаллических систем 40
ГЛАВА II. Материалы, методы исследования и оделирования 47
2.1. Объекты исследования 47
2.2. Методы исследования и оборудование 49
ГЛАВА III. Термотропный мезоморфизм геликоидальных аз в системах с углеродными нанотрубками 63
3.1. Идентификация углеродного наносенсибилизатора «Таунит–М» и создание на его основе стабильных дисперсий 63
3.2. Термотропный мезоморфизм композиций СЭЖК – МУНТ 67
3.3. Термотропный мезоморфизм композиций ХЖК – МУНТ 71
ГЛАВА IV. Физические параметры, определяющие лектрооптику композиций СЭЖК – МУНТ 77
4.1. Основные электрооптические параметры СЭЖК и композитов с МУНТ на его основе 77
4.2. Феноменологическая теория Ландау фазового перехода SmA* – SmC* 84
4.3. Диэлектрические свойства композиций СЭЖК – МУНТ 89
ГЛАВА V. Физические параметры, характеризующие композиты ХЖК – МУНТ 95
5.1. Оптические свойства холестерических мезогенов и композитов с МУНТ на их основе 95
5.2. Вязкоупругие свойства композитов ХЖК – МУНТ 100
5.3. Молекулярно–динамическое моделирование системы ХЖК – УНТ 105
ГЛАВА VI. Физические характеристики композита полимер – многостенные углеродные нанотрубки 111
Основные результаты и выводы 118
Библиография 120
- Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
- Методы исследования и оборудование
- Термотропный мезоморфизм композиций СЭЖК – МУНТ
- Феноменологическая теория Ландау фазового перехода SmA* – SmC*
Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы
Термодинамически устойчивое агрегатное состояние, которое для некоторых органических веществ с молекулами анизометричной формы является промежуточным между кристаллическим твердым и изотропным жидким, называют жидкокристаллическим (ЖК), или мезоморфным. Одновременное сочетание текучести и анизотропии физических свойств данного состояния привело к понятию жидкий кристалл. В качестве синонима этого термина употребляют также и такой, как мезофаза. Соединения образующие мезофазу принято называть мезогенными [1, 2].
В настоящее время известны термотропные и лиотропные жидкие кристаллы [3]. К термотропным относятся жидкие кристаллы, которые образуются в определенном интервале температур. Различают энантиотропные жидкокристаллические фазы, формируемые как при нагревании, так и при охлаждении, и монотропные, образующиеся только при охлаждении мезогена из изотропной жидкости [4]. Лиотропные жидкие кристаллы возникают в бинарных и многокомпонентных системах мезогенных и немезогенных соединений с растворителем [5]. Исходя из поставленной задачи исследования, в обзоре будут рассмотрены только термотропные жидкие кристаллы.
По пространственной упорядоченности молекул термотропных мезогенов различают ряд фаз, такие как: нематические, смектические, холестерические жидкокристаллические фазы, образованные каламитными (т.е. палочкообразными) молекулами, а также дискотические и колончатые ЖК–фазы, образованные дискообразными молекулами [6]. Подробная классификация этих и других ЖК–фаз представлена в работах [7 – 9].
Необходимым условием проявления мезоморфных свойств органическим соединением является степень геометрической анизотропии и жесткость его молекул [10]. Немаловажно также наличие в молекуле сопряженных связей и ароматических колец, способствующих поляризации и высокой анизотропии поляризуемости (приводящей в свою очередь к различию энергий межмолекулярных взаимодействий, направленных вдоль и перпендикулярно длинной оси молекулы, и определяющей термическую устойчивость мезофазы) [11, 12]. Типичная структура молекулы каламитного мезогена схематично представлена на рис. 1.1. Она состоит из жесткого ядра, образованного двумя или более ароматическими, алифатическими, гетероароматическими или другими циклами С, соединёнными мостиковой группой М (наиболее часто это связи -N=N– -N=NO– – СН=CН, -CH=N– -С=С-). К циклам могут быть присоединены латеральные - L, либо терминальные - Т заместители различной химической природы: гибкие алкильные или алкоксильные радикалы, атомы галогенов, нитро- и нитрильная группы, а также ряд других полярных и неполярных заместителей [13, 14].
В нематической фазе центры масс молекул расположены в пространстве хаотично, длинные оси молекул преимущественно ориентированы вдоль единичного вектора п, называемого директором, но молекулы способны вращаться вокруг своей оси. Направления директоров п и - п являются тождественными, т.е. их состояния неразличимы [14].
Дальний порядок наблюдается только по отношению к молекулярной ориентации [15]. Структура молекулярного порядка в нематической фазе показана на рис. 1.2 а.
Нематические ЖК обладают осью симметрии бесконечного порядка и поэтому являются одноосными. Степень ориентационной упорядоченности характеризуется параметром порядка S, величина которого определяется следующим образом [9, 14]: S = 3-((cos2e)-1\ (1.1) 2 Vх 3У где в - угол между направлением длинной оси молекулы и директором, (cos2в) - среднее по всем молекулам значение cos2#, (С052в)=- 1С052вь (1.2) где N - число молекул. Если длинные оси молекул направлены строго параллельно друг другу, то (cos2в) =1 (S = 1), в случае, если оси молекул не имеют определенной упорядоченности, (cos2в) = - (S = 0). Для нематической фазы характерно значение параметра порядка в интервале 0,4 S 0,7. Образуется нематическая фаза либо ансамблем одинаковых молекул, обладающих зеркальной симметрией, либо рацемической смесью правой (D-) и левой (L-) форм оптически активных молекул [14].
В случае если в смеси будет преобладать одна из форм, то образуется хиральная нематическая (N ) фаза (холестерическая). Холестерическая фаза имеет такую же структуру, как и нематическая, однако наряду с дальним ориентационным порядком в объеме существует пространственное изменение директора, приводящее к возникновению винтовой (спиральной, геликоидальной) структуры (рис. 1.2 г). Направление, вдоль которого происходит закручивание спирали, называется холестерической осью. Ориентация длинных осей молекул в соседних плоскостях, перпендикулярных оси, отличается на небольшой угол [16]. Холестерическая фаза существует только у соединений, молекулы которых не обладают зеркальной симметрией. Одной из их особенностей является существование ряда промежуточных фаз в интервале температур от долей градуса до нескольких градусов, через которые проходит система перед переходом в холестерическую фазу при охлаждении. Эти промежуточные фазы носят название голубых фаз, поскольку при освещении белым светом под определенным углом, имеют ярко голубую окраску [17].
Смектическая фаза обладает большей упорядоченностью по сравнению с нематической, поскольку кроме ориентационного порядка имеет двумерный позиционный порядок молекул в слоевых структурах [18]. В зависимости от упорядоченности расположения молекул в слоях, различают смектические ЖК с неструктурными и структурными слоями [4].
В неструктурированных смектиках центры масс молекул в слоях расположены беспорядочно. Одними из наиболее часто встречаемых неструктурированных смектических ЖК являются SmA и SmC, для которых директор параллелен нормали к слою или составляет с ней некоторый угол соответственно (рис. 1.2 б, в) [19]. В случае, если молекулы «смектогенного» вещества хиральны, образуются геликоидальные SmC – и SmA –мезофазы, напоминающие по своей структуре холестерик. Интересной особенностью хиральной смектической С фазы (рис. 1.2 д) является возникновение упорядочения дипольных моментов наряду с упорядочением длинных осей молекул [20].
Методы исследования и оборудование
Основные физические параметры, определяющие электрооптическое поведение геликоидальной SmC –фазы (спонтанная поляризация, угол наклона директора в слое, вращательная вязкость директора, диэлектрическая проницаемость), представлены в многочисленных источниках [33 – 39]. Рассмотрим каждый из них подробнее. Согласно литературным данным, величина спонтанной поляризации PS зависит от индукционных диполь-дипольных взаимодействий между молекулами, а также степени упорядоченности длинных осей молекулы и поперечных молекулярных диполей [33]. А ее значение во многом определяется молекулярными характеристиками системы [34] (как собственно хирального смектика С , так и оптически активной дипольной добавки, входящей в его состав) и лежит в диапазоне от 2 до 220 нКл/см2.
Что касается угла наклона в молекул в слое, то его значение может меняться от нескольких градусов вблизи фазового перехода из SmA в SmC до в 40о [35]. Практическую значимость электрооптического материала определяют значения в 22,5о почти во всем температурном диапазоне существования 8тС -фазы [36].
Важным параметром СЭЖК, определяющим его быстродействие в электрооптических эффектах, является время электрооптического переключения т. Его значение непосредственно связано с вращательной вязкостью y1, характеризующей диссипацию энергии при переориентации директора и записывается в виде [34, 37]: где Е - напряженность электрического поля.
Данная формула применима вдали от точки фазового перехода в хиральную С фазу при переориентации директора по координате ср (азимутальные отклонения). Вблизи фазового перехода в смектическую С фазу наблюдается электроклинный эффект, заключающийся в изменении под действием электрического поля угла наклона молекул в в смектике А [38].
Изучение диэлектрических свойств СЭЖК-материала также немаловажно при создании электрооптических устройств на основе жидких кристаллов. Известно, что жидкие кристаллы являются диэлектриками, и как было показано выше, под воздействием электрического поля способны поляризоваться [4, 32]. Величина и направление индуцированной макроскопической поляризации Р характеризуется тензорным параметром материала, называемым диэлектрической восприимчивостью х [39]: иэлектрическая постоянная вакуума. Высокоточным и информативным методом изучения диэлектрических свойств жидких кристаллов является метод диэлектрической спектроскопии [40]. Правда данным методом чаще измеряется не диэлектрическая восприимчивость, а относительная диэлектрическая проницаемость ег (безразмерная диэлектрическая проницаемость диэлектрика), связанная с восприимчивостью соотношением:
Причиной введения ЕГ является получение простого соотношения для вектора электрического смещения D (который эквивалентен заряду, протекающему через единицу поверхности):
Согласно теории Дебая для полярных диэлектриков, под действием переменного электрического поля Е = E0e lC0t, поляризация будет меняться по закону Р = Р0е ішґ [41].
В области частот & т, (где г - время релаксации дипольного порядка) молекулярные диполи не успевают следовать столь быстрым изменениям электрического поля и начинают поворачиваться с некоторым запаздыванием от него. В этом случае ориентационная компонента поляризации приобретает фазовую задержку по отношению к полю. Поэтому диэлектрическая проницаемость становится комплексной функцией частоты:
Мнимая часть отражает диссипацию энергии из-за потерь на трение молекул в среде. Эти диэлектрические потери означают появление электрической проводимости без участия свободных зарядов. Частотную зависимость є можно записать в форме закона дисперсии Дебая [41]:
Частотные зависимости действительной є и мнимой є" частей диэлектрической проницаемости [41]. Диэлектрический спектр СЭЖК представляет интерес с точки зрения наличия двух частот релаксации (рис. 1.7), обусловленных поляризационными изменениями и возникающих вследствие запаздывания реакции упорядоченных молекулярных структур на изменение электрического поля. Это так называемые вклады в величину поляризации: мягкая и голдстоуновская моды (степени свободы упорядоченной структуры СЭЖК) [42]. Первая из них связана с амплитудными изменениями поляризации, т.е. с флуктуациями угла наклона молекул в в слое SmC (рис. 1.8 а). Мягкая мода особенно существенна вблизи температуры фазового перехода из SmA - в 8тС -фазу, поскольку служит причиной возникновения электроклинного эффекта [38]. Предполагается [43], что неустойчивость ориентации длинных осей молекул СЭЖК предопределяется противоборством между энергией упругости и энергией теплового движения молекул. При температуре фазового перехода энергия упругости минимальна, это приводит к неустойчивости SmA фазы и переходу в SmC .
Термотропный мезоморфизм композиций СЭЖК – МУНТ
Демонстрация поляризационного отклика слоя СЭЖК на приложенное электрическое поле треугольной формы сигнала (метод обратного тока): а – приложенное напряжение, б – суммарный ток, протекающий через ячейку. Интегрирование пика тока переполяризации дает удвоенное значение PS поскольку существует переключение между двумя состояниями +PS и –PS.
Очевидно, что соотношение (2.2) справедливо в случае, если Ip IRJP IQ и сопротивление резистора Rr намного меньше сопротивления СЭЖК-ячейки. При помощи программного обеспечения значение спонтанной поляризации Ps (нКл/см2) определялось по формуле: (2.3) Ps 109(А1+А2) 4(Amp-Rr-S) где Аіи А2 - площади пиков (В-с), Amp - коэффициент усиления усилителя, Rr - измеряемое сопротивление (Ом), S - активная площадь электродов (см2). Определение угла наклона молекул
Угол наклона молекул в дисперсий СЭЖК - МУНТ был определен с помощью измерения на фотодиоде интенсивности первоначального циркулярно поляризованного света [124].
Поскольку интенсивность света пропорциональна квадрату напряженности электрического поля, то интенсивность / линейно поляризованной волны, прошедшей через образец, а затем через вращающийся с постоянной скоростью анализатор определятся как: интенсивность света после прохождения поляризатора, - угловая частота вращающегося анализатора, 8 = г{щ — n0)d - разность фаз между обыкновенным и необыкновенным лучами после прохождения образца, Л - длина волны падающего света, п0ипе - показатели преломления обыкновенного и необыкновенного лучей соответственно, d - толщина ячейки, (р - угол между директором ЖК и плоскостью поляризации поляризатора [124].
Переориентация директора жидкого кристалла под действием внешнего электрического поля приводит к изменению угла между направлением распространения света и главной оптической осью эллипсоида. Это означает модуляцию интенсивности проходящего света. Прикладывая к СЭЖК электрическое поле прямоугольной формы сигнала, получаем две сдвинутые по фазе друг относительно друга функции синус квадрат (рис. 2.8). Относительный сдвиг фаз между сигналами будет равен удвоенному углу наклона, а период функции синус квадрат - угловой частоте вращающегося анализатора. Рис. 2.8. Демонстрация отклика слоя СЭЖК на приложенное электрическое поле прямоугольной формы сигнала.
Величина угла , полученная данным методом, была также подтверждена результатами измерения угла наклона молекул СЭЖК известным методом вращения ЖК–ячейки с применением ОПМ [31]. Определение времени электрооптического переключения
Время электрооптического переключения дисперсий СЭЖК – МУНТ измерялось при помощи электрооптической установки, состоящей из поляризационного микроскопа Leica DMLP снабженного термосистемой фирмы Instec и фотодиодом FLC Electronics, функционального генератора TOELLNER TOE 7704, работающего в диапазоне от 1 мГц до 12 МГц, усилителя F10A FLC Electronics и осциллоскопа Tektronix TDS 460A (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия). К электрооптической ячейке прикладывалось напряжение прямоугольной формы сигнала амплитудой 1,07 В/мкм и частотой 70 Гц. Величину измеряли между уровнями 10 % и 90 % от установившегося значения выходного оптического сигнала [125]. Диэлектрическая спектроскопия
Диэлектрические свойства СЭЖК-композиций (действительная є и мнимая є" части комплексной диэлектрической проницаемости) изучались при помощи импеданс анализатора Hewlett Packard 4192 (позволяющего проводить измерения в широком интервале частот от 100 Гц до 13 МГц) под действием переменного электрического поля напряженностью 50 мВ. Регулировка температуры осуществлялась посредством системы температурного контроля Novocontrol Novotherm, позволяющей удерживать заданную температуру с точностью ± 0,01 С (Кафедра физической химии университета Штутгарт, Штутгарт, Германия).
Ротационная вискозиметрия Вязкоупругие характеристики образцов исследовались при помощи реометра RheoStress RS 600 фирмы Haake с измерительной системой «конус-плоскость» (угол конуса составлял 1, диаметр - 20 мм, величина зазора -0,055 мм) в режиме осцилляций с угловой частотой 6,28 рад/с (1 Гц). Регулировка температуры осуществлялась посредством термоконтроллера ТС501 Haake с точностью 0,1 С.
Всё управление процессом измерений осуществлялось через электронный интерфейс компьютерной программы RheoWin, входящей в комплектацию прибора (ИНХС РАН, Москва).
В ходе измерений в режиме гармонических колебаний образцы подвергались воздействию напряжения, изменяющегося по синусоидальному закону. Данный режим относится к классу неразрушающих структуру материала измерений [126].
В режиме CR-измерений (с контролируемой скоростью сдвига) деформация у определяется амплитудой у0 и угловой скоростью со = 2nf (где / - частота колебаний [Гц]; размерность ш - [рад/с]): y = y0siiU t). (2.5) Результирующее напряжение т характеризуется амплитудой напряжения т0 и углом сдвига фаз 8: T = T0sm(a)t + S). (2.6)
Приложение напряжения к образцу приводит к его деформированию. При этом в зависимости от соотношения вязких и упругих свойств материала, будет наблюдаться фазовый сдвиг между задаваемым напряжением т0 и измеряемой деформацией у0.
При динамо-механическом анализе материала вводят термин «комплексный модуль упругости при сдвиге G », который представляет собой общее сопротивление образца приложенной деформации [126]. Величина G может быть записана как сумма:
Феноменологическая теория Ландау фазового перехода SmA* – SmC*
В ходе электрооптических исследований нами было показано, что с увеличением концентрации нанотрубок в СЭЖК-системе, несмотря на четко выраженное уменьшение значения угла наклона молекул в SmC фазе, спонтанная поляризация СЭЖК-материала повышается. Таким образом, в первом приближении соотношение Ps = P0sin6 « Р0в (1.5) справедливое при малых углах не выполняется. Нарушение расхождений между теорией и экспериментом, вероятно, может быть связано с вкладом МУНТ в упорядочение поперечных диполей молекул SmC фазы. Проанализируем полученные в главе 4.1 экспериментальные данные с теоретической точки зрения.
Феноменологическая теория сегнетоэлектричества в 8тС -фазе - это распространение теории Ландау [146] для случая геликоидальных сегнетоэлектриков. Поскольку возникновение сегнетоэлектрических свойств 8тС -фазы является следствием спиральной структуры, а также спонтанного дипольного упорядочения постоянных дипольных моментов молекул в смектических слоях, то ее теоретическое описание требует введения двухкомпонентного параметра порядка, т.е. с-директора с проекциями (, ) = (nznx, nzny), где директор п имел следующую комбинацию компонент: где в - угол наклона директора по отношению к нормали к смектическим слоям z (рис. 1.3), ср азимутальный угол, отсчитываемый от оси у. Для описания плотности свободной энергии 8тС учета этих двух важных аспектов.
Впервые термодинамическое описание фазового перехода II рода SmA - SmC было предложено В.Л. Инденбомом и Пикиным [26]. Описание свойств 8тС -фазы потребовало -фазы авторами [26] было получено важное уравнение, состоящее из 15 членов, в котором учитывалась как спиральная структура, так и спонтанная поляризация. При этом предполагалось, что угол наклона директора линейно зависит от поляризации. Однако в тонких сегнетоэлектрических ячейках со спиралью, раскрученной условиями на границах, многие электрооптические эффекты можно рассматривать без учета спиральной структуры (например, эффект Кларка-Лагервола), т.е. принимать во внимание однородной структуру SmC с фиксированным азимутальным углом ср = 0 и волновым вектором qo = 0. Тогда свободная энергия сегнетоэлектрической С фазы под действием электрического поля может быть записана в виде разложения в ряд по параметру порядка в2(Т) (1.6) (при этом спонтанная поляризация появляется лишь благодаря перекрестному члену СРв) [28]: где F0 - свободная энергия SmA фазы [Дж], в - угол наклона директора [рад] (с учетом электрического поля в включает спонтанный и индуцированный полем вклады: в = 6S + віп), члены с коэффициентами а = а{Т - Тс) [Дж/м3К], Ъ [Дж/м3] и с [Дж/м3] описывают энергию, связанную с наклоном директора, Р - поляризация [Кл/м2], С - коэффициент линейной связи поляризации с углом наклона директора [В/м], Е - внешнее электрическое поле ГВ/м1, член Р2 описывает энергию поляризованного диэлектрика (связан с уменьшением энтропии вследствие полярного порядка СЭЖК), X - диэлектрическая восприимчивость 8тА -фазы вдали от температуры фазового перехода SmA - SmC , є0= 8,8510–12 [Кл/В-м] - диэлектрическая постоянная вакуума. При этом F0,a, b, c - функции давления/? и температуры Т (р, Т и Е являются зависимыми переменными).
Учитывая, что при замене вна -в термодинамический потенциал измениться не может (в силу равноправности обоих противоположных направлений), то нечетные члены в выражении (1.6) отсутствуют.
Если сравнивать плотность энергии СЭЖК (несобственного сегнетоэлектрика) с плотностью энергии кристаллического сегнетоэлектрика (собственного, 4.8) то мы увидим существенное отличие [28, 39]. F(T,E) = F0+\aPs2 +\bPsA +\cPs6. (4.8)
В собственных сегнетоэлектриках спонтанная поляризация Ps возникает вследствие поляризационного перехода по механизму «поляризационной катастрофы», в СЭЖК - структурный переход из параэлектрической SmA в сегнетоэлектрическую 8тС -фазу происходит вследствие внутренней деформации, не связанной с Ps. При этом закон Кюри для диэлектрической проницаемости не выполняется, и спонтанную поляризацию можно рассматривать как вторичное явление [28].
Возвращаясь к уравнению (1.6) заметим, что поскольку в нем нет производных, то условию минимума свободной энергии и условию стабильности должны соответствовать следующие уравнения и неравенства:
В случае малых в вблизи фазового перехода в 8тС -фазу членом шестого порядка в6 можно пренебречь, тогда после минимизации по параметру в для хирального SmC получаем:
