Введение к работе
Актуальность темы При контакте с водой или водным раствором поливиниловый спирт (ПВС) образует гель. Гели полимеров - это системы, состоящие из сетчатого (сшитого) полимера, растворителя и, в общем случае, растворенных низкомолекулярных соединений (НМС). Образовывать гели могут как природные так и синтетические полимеры.
Корректное описание гелей важно для решения проблем как фундаментальной, так и прикладной науки. Можно назвать, по крайней мере, два актуальных аспекта этой проблемы. Первый - установление причины селективной сорбции растворенных веществ гелями (когда речь идет о разделении смесей электролитов), ее зависимость от природы полимера. Второй - анализ причин, влияющих на изменение степени набухания геля полимера, наблюдаемое при его контакте с растворами различного состава и концентрации, которое, как показано в работе, может быть использовано в аналитических целях.
Для описания свойств геля и определения количеств и концентраций веществ в нем в диссертации предложено применить гетерофазную модель строения геля полимера и теорию растворов сшитых полиэлектролитов. Эта теория позволяет на основании справочных данных об активности воды в растворах органического соединения, близкого по структуре к мономерному звену полиэлектролита и содержащему те же функциональные группы, рассчитывать активности, концентрации и количества компонентов в фазах гелей сшитых полиэлектролитов. Так как применимость теории растворов сшитых полиэлектролитов для неэлектролитов не была очевидной, то на примере сшитого ПВС изучена возможность применения этой теории для описания количеств и свойств компонентов в гелях полимеров с не диссоциирующими полярными группами.
Плановый характер работы. Работа проводилась в рамках темы: "Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ" (№ гос. регистрации 1870037161); Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантом РФФИ: «Описание состава и свойств набухших гелей сшитых полиэлектролитов» № 05-03-32297 (2005-2007 гг).
Цель работы Разработка физико-химического метода изучения набухания гелей полимеров. Описание свойств геля ПВС и его компонентов на основании теории растворов сшитых полиэлектролитов. Исследование возможности применения набухших гранул ПВС для аналитических целей в качестве чувствительного элемента в новом методе, а также проверка возможности использования геля ПВС в безреагентном методе разделения растворенных веществ.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
Изучить равновесия ПВС - водяной пар, ПВС - вода и ПВС - водные растворы электролитов. Определить величины констант распределения воды для ПВС с разной степенью сшивки.
Провести систематическое исследование влияния состава внешнего раствора на свойства геля ПВС.
Проверить возможность применения гетерофазной модели и теории растворов сшитых полиэлектролитов для описания систем, состоящих из ПВС, воды и растворенных веществ.
Исследовать возможность использования гранулированного сшитого ПВС для определения природы и концентрации растворенных веществ в оптическом методе.
Проверить возможность использования геля сшитого ПВС для разделения растворенных веществ безреагентным методом.
Научная новизна Разработан новый оптический метод изучения свойств гелей in situ. Исследована возможность применения гранул ПВС в качестве чувствительного элемента в этом методе для определения составов и концентраций растворов.
Подробно исследовано влияние природы и концентрации растворенных веществ на степень набухания сшитого ПВС. В частности, показано, что объем набухшей гранулы ПВС может увеличиваться, уменьшаться или проходить через экстремум в зависимости от активности воды и природы растворенного вещества. Установлено, что объем геля ПВС изменяется аддитивно по отношению к долям компонентов в смеси. Такое поведение ПВС позволяет эффективно использовать его при анализе растворов смесей.
Изопиестическим методом и методом динамической десорбционной порометрии (ДДП) для ПВС получены изотермы сорбции и десорбции воды. Установлено, что эти изотермы совпадают. Кроме того, установлено, что количество сшивающего агента в полимере (в отличие от изученных ранее сшитых полиэлектролитов) не влияет на количество сорбированной из пара воды.
На основании анализа результатов, полученных оптическим методом и методом ДДП, установлена двухфазность геля ПВС и определена константа распределения воды между фазами. Привлечение результатов, полученных колоночным методом, позволило сформулировать понятие: "гель ПВС". Показана возможность использования гетерофазной модели и теории растворов сшитых полиэлектролитов для определения активности воды, концентраций и количеств компонентов в геле ПВС.
Исследована возможность использования гранул ПВС в качестве чувствительного элемента для аналитических целей в оптическом методе. Показано, что использование в этом методе гранулированного сшитого ПВС позволяет анализировать растворы смесей.
Практическая значимость Созданы и защищены патентом РФ способ и прибор для изучения физико-химических свойств гелей полимеров, а также определения природы и концентрации растворенных веществ. Показана возможность использования в качестве чувствительного элемента прибора гранул геля сшитого ПВС. Разработаны способы исследования набухания при различных условиях, в частности, для исследования кинетики набухания и анализа смесей растворенных веществ, которые могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, изучающих физическую химию.
В настоящее время прибор и способ анализа с успехом используют в ГОУ ВПО Воронежский государственный архитектурно-строительный университет и в ГОУ ВПО Воронежская государственная медицинская академия им. Н.Н. Бурденко (акты внедрения прилагаются), а также в ряде научных групп химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Кроме того, показана принципиальная возможность использования ПВС для разделения растворенных веществ безреагентным методом. На защиту выносятся:
1. Результаты комплексного исследования физико-химических свойств гелей ПВС,
позволившие сделать вывод о гетерофазном строении таких гелей и установить
связи между составом внешнего раствора и количествами и концентрациями
компонентов в геле.
2. Создание физико-химического метода изучения свойств гелей полимеров и
анализа составов растворов, прибора и базы данных к нему. Разработка методик
анализа смесей растворенных веществ.
Апробация работы Основные результаты работы были представлены на международных конференциях: X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» 2006 г., XI Международная конференция, посвященная 75-летию кафедры аналитической химии Воронежского государственного университета «Физико-химические основы ионообменных процессов-Иониты-2007» 2007 г.; на Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» 2005, 2006, 2007 гг., II Всероссийская конференция «Аналитика России» (к юбилею академика Ю.А. Золотова) 2007 г.; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» - ФАГРАН-2006. 2006 г.
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 15 печатных работах, в том числе в 3-х статьях, 1 патенте, 11 тезисах докладов российских и международных конференций.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (135 наименований). Работа изложена на 185 страницах, содержит 51 рисунок, 14 таблиц.
