Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Высокотемпературные сверхпроводящие материалы. Основные направления исследований 11
1.2. Зависимость критической плотности тока от структуры ВТСП соединения и условий термообработки 12
1.3. Зависимость сверхпроводящих свойств Bi2Sr2Can.iCunOx от химического состава фазы и условий термообработки 14
1.3.1. Влияние условий синтеза, термообработки и добавок свинца на стабилизацию и сверхпроводящие свойства Bi2Sr2Can-iCunOx 15
1.3.2. Влияние замещений висмута, стронция и кальция на сверхпроводящие свойства B S Ca C O 19
1.4. Электрофизические свойства плавленой ВТСП керамики 23
1.5. Влияние кислородной нестехиометрии и условий термообработки на критические характеристики ВТСП-материалов 27
1.6. Задачи исследования 34
ГЛАВА 2. Материалы и методика исследования 35
2.1. Образцы для исследования ...35
2.2. Методики исследования 37
ГЛАВА 3. Влияние замещений элементов Bi2sr2cacu208+6 И Yba2cu307-6 на сверхпроводящие свойства соединений 41
3.1. Влияние замещений элементов 2212-фазы на электрофизические свойства и структуру фазы 41
3.1.1. Замещение Sr на Са, К, Ва, РЬ; Са на Na, Y, Cd, Pb; Ві на Pb 42
3.1.2. Взаимозамещение висмута и щелочноземельных элементов 55
3.2. Влияние низкотемпературной обработки в солевых расплавах на электрофизические свойства ВТСП ...63
ГЛАВА 4. Влияние кислородной нестехиометрии и условий термообработки на электрофические характеристики соединений на основе 2212-фазы 72
4.1. Фаза Bi2Sr2CaCu208+5 72
4.1.1. Содержание кислорода, Bi(V) и Си(Ш) в исходных образцах 72
4.1.2. Параметр 5 и сверхпроводящие свойства 2212-фазы в зависимости от способа получения материала и режима охлаждения 75
4.1.3. Влияние условий низкотемпературного отжига на критические характеристики 2212-фазы ...77
4.2. Фаза Bi2 xPbxSr2CaCu208+8 94
4.3. Фаза Bi2Sr2.xCai + xCu208+5 106
ГЛАВА 5. Получение литых сверхпроводящих изделий из расплавов Bi(Pb) - Sr - Са - Си - О 118
5.1.Технология получения литых сверхпроводящих изделий на основе 2212-фазы висмутовой керамики 118
5.2. Электрофизические свойства литых сверхпроводящих изделий в зависимости от состава фазы и условий формования 122
Выводы .131
Список цитируемой литературы 13
- Зависимость критической плотности тока от структуры ВТСП соединения и условий термообработки
- Замещение Sr на Са, К, Ва, РЬ; Са на Na, Y, Cd, Pb; Ві на Pb
- Параметр 5 и сверхпроводящие свойства 2212-фазы в зависимости от способа получения материала и режима охлаждения
- Электрофизические свойства литых сверхпроводящих изделий в зависимости от состава фазы и условий формования
Введение к работе
Актуальность темы. С начала эпохи высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) синтезировано несколько семейств сверхпроводников, но наиболее перспективными для промышленного применения по-прежнему считаются соединения YBa2Cu307 и ВТСП-фазы системы Bi-Sr-Ca-Cu-O. Внедрение этих материалов в производство затрудняется их низкой технологичностью, невысокими критическими токами (jc) и нестабильностью сверхпроводящей (СП) фазы в материале с критической температурой Тс выше 77 К. Существовавшая на момент начала данного исследования информация о влиянии на итоговые характеристики ВТСП химического состава фазы, условий синтеза и режимов термообработки носила достаточно противоречивый характер. В частности, было известно, что в УВа2Сиз07-5 (123-фаза) доля СП фазы в материале зависит от индекса кислородной нестехиометрии 8, который связан с концентрацией трехвалентной меди Cu(III) в Си-0 слоях. В висмутовых сверхпроводниках помимо трехвалентной меди переменной валентностью обладает еще и висмут -[Bi(III) и Bi(V)]. Поэтому СП свойства висмутовых ВТСП могут зависеть не только от 5, но и от соотношения концентраций Bi(V) и Cu(III), которые свою очередь задаются температурными условиями и атмосферой обработки. Сведения, имевшиеся в литературе, о влиянии этих факторов на критические характеристики висмутовых керамик были неоднозначны. Разброс экспериментальных данных, полученных различными авторами, позволял предположить наличие зависимости критических характеристик висмутовых ВТСП и от способов приготовления керамики (твердофазный синтез - плавленая керамика).
С целью синтеза новых ВТСП фаз, обладающих более высокими Тс и jc, исследователи проводили эксперименты по замещению катионов фазы другими элементами Периодической системы. Многие моменты в этом направлении были также до конца не выяснены. В частности не существовало единого мнения о причинах положительного влияния небольших добавок свинца на критические характеристики фазы, об оптимальных концентрациях свинца, необходи-
5 мых для обеспечения высоких jc, о механизме положительного влияния серебра на jc материала при создании композитов на основе ВТСП-фаз. Все эти вопросы требовали дальнейшего изучения и сочетали в себе не только научный интерес, но и практический, связанный как с синтезом новых составов фаз, обладающих повышенными критическими характеристиками, так и с разработкой новых технологий изготовления сверхпроводящих материалов. Эти обстоятельства и послужили основанием для проведения настоящей работы.
Целью работы является исследование взаимосвязи электрофизических свойств Bi2Sr2CaCu208+5, YBa2Cu307-5 и химического состава фазы, оптимизация технологии получения керамики, синтез составов, обладающих повышенными Тс и jc и получение опытных ВТСП изделий. Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Установление взаимосвязи между критическими характеристиками
Bi2Sr2CaCu208+5 и УВагСизСЬ-з и составом фазы при замещении элементов фазы
на другие элементы Периодической системы; синтез составов, обладающих по
вышенными Тс и jc.
2. Исследование влияния на электрофизические свойства и концентрацию
сверхстехиометрического кислорода 8 соединений (Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu208+8:
способа изготовления материала (твердофазный синтез, стеклокерамика, литая керамика);
режима охлаждения после синтеза СП фазы;
легирования 2212-фазы свинцом;
замещения стронция кальцием;
низкотемпературного отжига.
3. Разработка основ технологии изготовления цилиндрических ВТСП из
делий из расплавов системы Bi(Pb) - Sr - Са - Си - О.
Объект и методики исследования. Объектом исследования являлись поликристаллические керамики составов Bi2Sr2CaCu208+8 и YBa2Cu307-8, синтезированные по технологиям твердофазного синтеза и плавленой керамики (литая и стеклокерамика). Состав образцов контролировался методами: фазовый -
рентгеноструктурного, химический - химического, рентгенофлюоресцентного и атомно-абсорбционного анализа. Микроструктуру образцов исследовали методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии. Электрофизические характеристики измеряли в температурном интервале 130 - 77К стандартными методами: четырехконтактным - при постоянном токе (R) и в импульсном режиме (jc), методом дифференциальной катушки (магнитную восприимчивость %), экранирующие свойства полых цилиндров - феррозондовым датчиком.
На защиту выносятся:
Результаты исследования влияния на структуру и электрофизические свойства фаз Bi2Sr2CaCu208+5 и УВагСизОу-б замещений элементов фазы на другие элементы Периодической системы;
Результаты изучения влияния на электрофизические свойства и концентрацию сверхстехиометрического кислорода 8 фаз (Ві,РЬ)2(8г,Са)зСи208+б:
технологии изготовления керамики (твердофазный синтез, стеклокерамика, литая керамика) и режима охлаждения синтезированной СП фазы;
легирования 2212-фазы свинцом;
замещения стронция кальцием;
изменения условий низкотемпературного отжига.
3. Основы технологии изготовления длинномерных литых ВТСП изделий
с Тс - 91 К и критическими полями экранирования до 5 Э при 77К.
Научная новизна
Впервые исследования висмутовых ВТСП проведены на образцах, синтезированных с применением трёх технологий синтеза (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамическая технология), что позволило провести изучение электрофизических свойств этих материалов в зависимости не только от состава фазы, но и от способа синтеза керамики. Уточнены области гомогенности фазы при частичном замещении катионов 2212 фазы на другие элементы Периодической системы. Впервые проведено замещение серебром стронция в фазе 2212, натрием и калием бария в 123-фазе и показано влияние этих замещений на кри-
7 тические характеристики материала. Впервые разработаны условия низкотемпературного отжига, позволившие повысить Тс синтезированных на основе 2212-фазы до рекордных для данной фазы значений (TCR=0 = 96 К). Разработаны основы технологии изготовления литых ВТСП изделий (полых цилиндров и стержней) и изготовлены опытные образцы магнитных экранов с относительной плотностью материала 97-98%, и полями экранирования до 15 Э при 77К.
Практическая значимость. Основное преимущество изделий на основе ВТСП по сравнению с низкотемпературными сверхпроводниками при практическом использовании заключается в возможности применения более дешевого хладоагента (жидкий азот вместо гелия) и упрощении системы охлаждения, благодаря чему снижаются эксплуатационные расходы и повышается надёжность. Проведенные в данной работе исследования позволили:
Реализовать частичные замещения катионов фазы 2212 другими элементами Периодической системы и определить составы, обладающие повышенными для данной фазы Тс и jc.
Разработать условия низкотемпературного отжига 2212 фазы, способствующие стабилизации и повышению критических характеристик фазы.
Разработать технологию получения опытных цилиндрических ВТСП изделий, экранирующие характеристики которых позволяют применять их в качестве магнитных экранов в приборостроении, а снижение толщины стенок изделий за счет применения технологии инжекции расплава делает возможным использование этих изделий при изготовлении миниатюрных экранов.
В результате проведенных исследований было установлено, что: 1. В соединении YBa2Cu307.s щелочные элементы Na и К способны замещать до 1% Ва, без заметного изменения Тс и доли СП фазы в материале;
- в структуре 123-фазы ионы серебра не осуществляют устойчивых заме
щений элементов фазы, а замещение ионами серебра 4 - 6 % стронция в 2212-
фазе приводит к снижению Тс и доли СП фазы в материале
- частичное замещение висмута, стронция или кальция в фазе
Bi2Sr2CaCu208+5 на менее электроотрицательные элементы приводит к повыше-
8 нию Тс и jc фазы, а на более электроотрицательные - к снижению критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние. Наиболее перспективными являются составы с частичным замещением висмута на свинец и кальция на стронций (синтезирован состав Biii8Pbo,2Sr2+xCai.xCu20y с повышенными TCR~ = 93,5 К и jc - ЮООА/см2.
2. Критические характеристики фазы E^S^CaCi^Os+s зависят от способа
приготовления керамики (твердофазный синтез, литьё, стеклокерамика) и ре
жима охлаждения СП фазы. Наиболее высокими Тс и jc обладают образцы ли
той керамики, закаленные после синтеза СП фазы от 850С;
легирование фазы 2212 свинцом устраняет зависимость критических характеристик фазы от способа получения керамики и повышает Тс и jc;
замещение стронция кальцием в соединении Bi2Sr2.xCai+xCu208+g сопровождается уменьшением доли СП фазы и ухудшением критических характеристик вплоть до перехода материала в полупроводниковое состояние.
3. При низкотемпературном отжиге ( 400 < Тотж < 750С) плавленой кера
мики состава (Bi,Pb)2(Sr,Ca)3Cu208+5 установлено, что:
концентрация сверхстехиометрического кислорода 8 при 10-часовом отжиге на воздухе или в аргоне сохраняется в оптимальных пределах во всем интервале температур отжига (400 - 750С);
электрофизические свойства фазы зависят от температуры отжига и состава атмосферы и не проявляют явной зависимости от концентрации сверхстехиометрического кислорода 5 и его перераспределения между Ві-0 и Си-0 слоями. В закаленных образцах сверхстехиометрический кислород большей частью находится в Bi-O, в отожженных - в Си-0 слоях;
оптимальные условия отжига: время -10 ч, атмосфера - аргон, температура - 700С. Отжиг в этих условиях образцов Bi18Pb0,2Sr2CaCu2Oy (у = 8,03 после отжига) повышает Тс до рекордных для 2212 фазы значений Тс ~ = 96 К npHJc- 1400 А/см2;
4. Разработаны основы технологии изготовления полых и сплошных
длинномерных цилиндрических ВТСП изделий с использованием инжекции
расплава или литья в форму из кварцевого стекла. Предложенная технология инжекции расплава в кварцевую форму позволяет снизить толщину стенки готовых изделий при сохранении экранирующих свойств. Литые экраны на основе Bii;8Pbo,2Sr2CaCu20y с толщиной стенки 0,4 мм при 77 К способны экранировать поля напряженностью до 5 - 15Э.
Достоверность полученных результатов обосновывается:
Применением стандартизованных методик контроля химического и фазового состава исследуемых образцов и их электрофизических характеристик с использованием аттестованного оборудования. Сравнением полученных результатов с результатами близких по постановке исследовательских задач отечественных и зарубежных авторов.
Апробация работы:
Основные результаты работы и отдельные ее разделы были доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях и совещаниях, в том числе: II Международная конференция «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников» (г. Харьков, Украина, 1995), Всесоюзная научно-практическая конференция «Оксиды - физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 1995), IV Всероссийская конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 1998), V Всероссийская конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технологии» (г. Екатеринбург, 2000), XXXIII совещание по физике низких температур (г. Екатеринбург, 2003), Международная конференция «Физика конденсированного состояния вещества при низких температурах» (г. Харьков, Украина, 2006), 9-ый Международный симпозиум «Упорядочение в металлах и сплавах» (г. Ростов-на-Дону, п. Лбо, 2006).
Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов Института физики металлов УрО РАН. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в синтезе исследуемых образцов, расшифровке данных рентгеноструктурного анализа. Автором полу-
10 чены все экспериментальные данные по измерению электрофизических характеристик исследуемых в данной работе ВТСП-фаз. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем работы членом-корреспондентом РАН Е.П. Романовым и к.х.н. И.Б. Бобылёвым.
По теме диссертации опубликовано 17 научных работ, в том числе: 7 статей, из которых 5 статей в тематических журналах («Сверхпроводимость: физика, химия, техника», «Неорганические материалы»), 2 - в трудах конференции и 10 тезисов докладов в тематических сборниках Международных и Всероссийских конференций по проблемам ВТСП.
Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, включающих в себя литературный обзор, методики исследования и три главы, посвященные самому исследованию, выводов, списка цитируемой литературы из 156 наименований, списка используемых в диссертации работ с участием автора из 17 наименований; содержит 150 страниц текста, 45 рисунков, 16 таблиц.
Зависимость критической плотности тока от структуры ВТСП соединения и условий термообработки
Критическая плотность тока (jc) ВТСП материалов является более чувствительной характеристикой к изменению состава материала, режимам спекания и отжига, чем критическая температура (Тс) СП перехода [4, 5]. Незначительные отклонения от оптимальных режимов синтеза и отжига могут вызвать плавное уменьшение Тс и резкое, по экспоненте - jc. Поэтому вопросы зависимости критической плотности тока от режимов термообработки следует рассмотреть отдельно.
Проблемы, связанные с достижением высоких значений критических токов в ВТСП материалах, довольно широко представлены в работе [5]. Существующая в настоящее время информация о поведении jc вблизи критической температуры носит противоречивый характер. В ряде работ величину достигаемой критической плотности тока в монокристаллах 123-фазы связывается с наличием центров пиннинга [6, 7]. Но существуют и такие работы [8, 9], авторы которых хотя и подтверждают наличие пиннинга на двойниковых границах при низких температурах (Т 30 К), все же отмечают, что роль его не столь существенна, поскольку согласно их исследованиям увеличение плотности двойниковых границ не приводило к значительному изменению критического тока. Авторы этих работ полагают, что в ВТСП-монокристаллах величина критического тока определяется собственным механизмом пиннинга, природа которого до сих пор еще не достаточно ясна, но, скорее всего он связан с флуктуациями содержания кислорода и соответственно кислородными вакансиями [8, 10, 11].
Что касается зависимости jc(T) для монокристаллов Bi2+xSr2+yCai+zCu208+d, то при низких температурах (Т 30 К) критическая плотность тока в этих мате-риалах экспоненциально падает (от значений 10 А/см при 3,8 К до 10 А/см при 20 К) с ростом температуры, независимо от вариаций состава 2212-фазы и различных технологических режимов ее получения, а в области температур Т 25 К зависимость jc(T) становится более слабой, и на ее величину начинает влиять технология приготовления образцов [5].
Поликристаллические образцы ВТСП материалов характеризуются значениями jc ниже, чем у монокристаллов, поскольку структура керамики представляет собой систему хаотически расположенных монокристаллических гранул, слабо связанных между собой. Наличие таких слабых связей и приводит к тому, что величина транспортного критического тока керамического образца определяется предельным током, протекающим между зернами, т.е. межгранулярным критическим током. Эффективная критическая плотность межгранулярного тока jcJ оказывается на несколько порядков меньше, чем критическая плотность внутригранулярного тока jc . Температурные зависимости этих двух токов тоже оказываются различными [13]. Для поведения jc характерна, также как и в случае монокристаллов, экспоненциальная зависимость от температуры со значением jc, близким к значению в монокристаллах [12, 13]. Температурная зависимость межгранулярного тока jcJ близка к линейной при высоких температурах и насыщается при понижении температуры.
Еще одной характерной особенностью межгранулярного тока является его сильная зависимость от магнитного поля [5], что приводит к зависимости критического тока при измерении стандартным четырехзондовым методом и от размеров образцов (этот эффект связан с влиянием собственного магнитного поля, создаваемого протекающим по образцу током).
В качестве механизма, приводящего к снижению транспортного критического тока и его сильной зависимости от магнитного поля, обычно указывают следующие две причины. Во-первых, наличие относительной разориентации кристаллических плоскостей в контактирующих зернах, что может привести к существенному уменьшению критического тока через межкристаллическую границу [14], и, во-вторых, выделение непроводящих фаз по границам зерен [15] (возникающий в этом случае межзеренный диэлектрический барьер суще 14 ственно понижает критический ток). Поэтому работы по увеличению критической плотности тока ВТСП направлены на повышение плотности синтезированных материалов [16 - 19], создание текстуры [21] и создание керамических композитов на основе металлов (в первую очередь серебра) или органических наполнителей [22, 23] и ВТСП фаз. Повышение плотности керамики [16, 17] достигается варьированием режимов прессования образцов, термообработки, спеканием керамики при таких температурах, когда качество межзеренных границ улучшается, к примеру, за счет частичного подплавления зерен. Jc при повышении плотности керамики увеличивается за счет уменьшения межгранулярных потерь, вызванных наличием пор и выделений непроводящих фаз (например ВаСи02 и Y2BaCu05 в иттриевых ВТСП) по границам зерен. Вопросы создания особо плотной литой и стеклокерамики [18, 19, 24 - 26] будут рассмотрены подробнее в разделе 1.4.
Создание ВТСП композитов на основе ВТСП-материалов и металлических (Ag) наполнителей ведется с целью увеличения jc за счет изменения характера слабых межзеренных связей [22, 23].
Следует отметить, что и на Тс, и на jc ВТСП, оказывает влияние и кислородная нестехиометрия образцов. Особенно наглядно это влияние прослеживается в иттриевых 123 керамиках. При этом критическая плотность тока более чувствительна к содержанию кислорода, чем Тс [5, 62].
Замещение Sr на Са, К, Ва, РЬ; Са на Na, Y, Cd, Pb; Ві на Pb
Температуры начала и конца СП перехода изменяются симбатно с параметрами решетки (рис. 3.1.2), при этом ширина перехода практически не меняется. Сопротивление образцов в области значений х 0,1 не претерпевает заметных изменений, но, начиная с х = 0,2, наблюдается его рост, а при х = 0,6 происходит переход к полупроводниковому типу проводимости. Соответствующим образом меняется и критическая плотность тока - при х 0,2 величина jc« 10 А/см , а при дальнейшем увеличении х критическая плотность тока резко падает (табл. 3.1.1).
При медленном охлаждении образцов от температуры синтеза, также как и при закалке их от температуры 750С, для малых значений х (х 0,2) наблюдается снижение Тс. При х 0,2 максимальные значения Тс наблюдались при закалке от пониженной температуры. Одновременно с этим происходило уменьшение різо и значения параметров решетки. При JC = 0 jc заметно зависит от способа охлаждения образцов, в этом случае она падает от значений 150 -300 А/см до 10 А/см при закалке от 750С, а при охлаждении с печью снижается до нуля (табл. З.1.1.). Для образцов с JC = 0,1 и 0,2 jc при разных способах охлаждения сохраняет порядок величины. Следует отметить, что для всех составов Bi2Sr2.xCai+xCu208+5 наблюдается корреляция максимального значения jc с минимумом ширины перехода.
Таким образом, наилучшими СП свойствами (Тс = 90 - 91 К, jc = 150 -300 А/см2) соединение Bi2Sr2.xCai+xCu208+5 обладает вблизи края области гомогенности фазы (- 0,1 х 0) при условии закалки от температур 840 - 850С. В этом случае фаза имеет максимальные параметры решетки (с = 3,90 - 3,93 А), что согласуется с приведенными в литературном обзоре выводами [62, 98] о влиянии параметра решетки с на Тс.
Замещение Са на Na, Y, Cd, Pb Результаты исследований висмутовой 2212 керамики при замещении кальция натрием, иттрием, кадмием и свинцом представлены в таблице 3.1.2. Зависимость СП характеристик и параметра решетки с от содержания х замещающего элемента для этих систем представлена на рис. 3.1.3.
Замещение Са на Na Пределы замещения кальция на натрий очень малы (х 0,1). Более того, по данным атомно-абсорбционного анализа, содержание натрия в образцах находится на уровне естественной примеси (0,003 мас.%). Параметры решетки 2212-фазы, синтезированной из шихты состава Bi2Sr2Cai.xNaxCu20y незначительно возрастают с ростом х от 0 до 0,1, а при дальнейшем увеличении содержания натрия в исходной шихте уменьшаются (рис. 3.1.3), что согласуется с результатами [97]. Но даже при таком малом «замещении» Са на Na, происходит резкое падение Тс, рост р13о, а температурная зависимость сопротивления приобретает полупроводниковый характер. Закалка образца от 750С приводит к росту Тс и исчезновению полупроводниковых свойств (табл. 3.1.2).
Замещение Са на Y
Область гомогенности в данной системе достаточно широка, х « 0,5. Параметр решетки с с увеличением х уменьшается, в то время как параметр а возрастает (табл. 3.1.2, рис. 3.1.3), что согласуется с данными работы [104]. Если изменение параметра с (в силу того, что радиус иона иттрия меньше радиуса иона кальция) вполне закономерно, то рост параметра а указывает на более сложный механизм замещения по сравнению с рассмотренным выше случаем изовалентного замещения Sr на Са . Дифрактограммы по мере роста х характеризуются значительным ростом интенсивности линий 200 и 020, свидетельст-вущим об уменьшении степени орторомбичности решетки [84].
Тс по мере увеличения содержания иттрия резко падает (рис. 3.1.3.а), рпо при х 0,2 возрастает, а зависимость сопротивления от температуры приобретает полупроводниковый характер (табл. 3.1.2). Медленное охлаждение образца с печью приводит к повышению температуры перехода, в то время как отжиг образцов при пониженных температурах не влияет на критические характеристики.
При замещении кальция на иттрий следует отметить такой положительный момент, как увеличение вязкости расплава и, как следствие этого, повышение его склонности к стеклованию, что является важным фактором при разработке технологии получения массивных образцов ВТСП стеклокерамики.
Замещение Са на Cd
Несмотря на то, что радиусы ионов Са + и Cd2+ практически одинаковы [105], а разность значений электроотрицательности не слишком велика [103], пределы замещения кальция в данной системе ограничиваются значением х 0,1. При этом с увеличением содержания кадмия параметры решетки возрастают (рис. 3.1.3.а), Тс резко падает, р]3о значительно увеличивается (но металлический характер проводимости при этом сохраняется).
Образцы медленно охлажденные с печью или закаленные от температуры 750С характеризуются повышением Тс, сужением температуры перехода и снижением рио, по сравнению с образцами, закаленными от температуры синтеза.
Замещение Са на РЬ Пределы замещения кальция свинцом невелики (х 0,1). Одной из образующихся при синтезе примесных фаз является Са2РЬ04, в которой дополнительно связывается часть кальция. Параметр решетки с при х = 0,1 несколько возрастает (рис. 3.1.3.6), что согласуется с соотношением радиусов Са и Pb , но дальнейшее увеличение содержания свинца в исходной шихте приводит к снижению параметра решетки синтезированной фазы. Несмотря на то, что пределы замещения кальция свинцом малы, при х = 0,1 происходит сильное падение Тс (рис. 3.1.3.а.), возрастание р)3о и смена металлического типа проводимости на полупроводниковый.
Параметр 5 и сверхпроводящие свойства 2212-фазы в зависимости от способа получения материала и режима охлаждения
В большинстве работ по ВТСП керамикам преимущественно исследуются керамики, полученные традиционным методом твердофазного синтеза и имеющие вследствие этого высокую пористость. Нами для исследований помимо традиционной керамики были синтезированы образцы плавленой керамики (литая керамика и стеклокерамика) по технологии, разработанной в нашей лаборатории интерметаллидов и монокристаллов ИФМ УрО РАН (основы технологии приведены в разделе 2.1. и в работах [53, 54, 57]), что позволило изучить влияние на критические характеристики сверхпроводящей фазы способа приготовления материала. Содержание кислорода, Bi(V) и Cu(III) в исходных образцах
Технология приготовления литой керамики и стеклокерамики включает в себя процесс плавления исходной шихты, который сопровождается значительными потерями кислорода. Поэтому как в стекле, так и в продуктах быстрой кристаллизации расплава уже перед синтезом сверхпроводящей фазы имеются отклонения от стехиометрии по кислороду. Для определения величины этого отклонения был проведен термогравиметрический анализ (ТГА) исходных образцов (стекло и продукт быстрой кристаллизации расплава). Результаты ТГА представлены на рис. 4.1.1. Приведенные на рис. 4.1.1 результаты показывают, что оба исходных состояния - стекло и продукты быстрой кристаллизации -имеют дефицит кислорода приблизительно 1,5 %. Интенсивный рост массы образцов начинается примерно с 500С и продолжается вплоть до температур синтеза сверхпроводящей фазы. При температурах выше 850С в стеклообразных образцах, претерпевших в ходе нагрева частичную кристаллизацию, наблюдаются обратимые потери кислорода, связанные с появлением жидкой фазы. При последующем охлаждении образцов до комнатной температуры и повторных нагревах, как в стекле, так и в продуктах быстрой кристаллизации расплава содержание кислорода не меняется.
Основываясь на результатах ТГА, нами был рассчитан кислородный индекс для стекла состава 2212, он оказался приблизительно равен 7,2. Содержание одновалентной меди в этом случае составляет 70 - 80 % от ее общего количества. Результаты химического анализа показали, что стекло не содержит висмут и медь в их высших степенях окисления Bi(V) и Cu(III). Bi(V) не обнаружен и в продуктах быстрой кристаллизации расплава, а содержание Cu(III) в нем колеблется от 0 до 16 % от общего содержания меди в образце. Такие колебания, вероятно, объясняются фазовой неоднородностью исходного быстрозак-ристализованного материала - в нем присутствуют одновременно как минимум семь фаз, включая 2212 [57], которые, реагируя между собой при синтезе сверхпроводящей фазы в области температур 710 - 840 С, образуют однофазный материал состава E S CaO Og+s Концентрации сверхстехиометрического кислорода, Bi(V), Cu(III) и электрофизические характеристики керамик, синтезированных методиками твердофазного синтеза, литья и стеклокереамики с учетом различных режимов охлаждения материала после синтеза СП фазы (закалка от 850С на воздухе и охлаждение с печью) приведены в табл. 4.1.1.
Наиболее высокие значения Тс (89 - 90 К) демонстрируют образцы литой керамики с параметром нестехиометрии 8 = 0,20 ± 0,02 и содержанием Bi(V) и Cu(III) около 8 и 4% соответственно. Найденное нами значение 8 хорошо согласуется с данными [40, 67 - 71, 89].
Таблетки керамики, полученной по традиционной технологии, имеют Тс 85 К, кислородный индекс 8,17, а содержание висмута и меди в высших степенях окисления составляет 6,2 % - для Bi(V) и 4,5 % - для Cu(III).
Образцы стеклокерамики характеризуются еще более низкими значениями температуры перехода ( 77 К) и кислородным индексом 8,17. По сравнению с литой керамикой такой материал обладает меньшими концентрациями Bi(V) и большими - Cu(III).
Медленное охлаждение с печью литого образца до комнатной температуры приводит к снижению как Тс, так и jc при практически не меняющейся ширине перехода AT. Как видно из табл. 4.1.1, существенного изменения кислородного индекса при этом не происходит, в то время как концентрации Bi(V) и Cu(III) отличаются от закаленных образцов. Но однозначной связи с другими электрофизическими параметрами эти изменения не имеют.
В случае стеклокерамики параметр 8 охлажденных с печыо образцов не отличается от параметра 8 закаленного материала, а содержание Bi(V) и Cu(III) меняется незначительно (увеличение концентрации Bi(V) составляет около 1%, в то время как концентрация Си(Ш) уменьшается на 1,7%).
ТГА образцов всех типов показал, что в отличие от 123 фазы соединение 2212 не меняет массу вплоть до 870С. Обратимые потери кислорода наблюдаются в этом материале в интервале температур 870 - 900С, и они связаны с частичным плавлением образца (Тпл - 878С [57]).
Электрофизические свойства литых сверхпроводящих изделий в зависимости от состава фазы и условий формования
В лаборатории интерметаллидов и монокристаллов ИФМ УрО РАН была разработана технология получения плавленых ВТСП материалов на основе 2212-фазы, обладающих высокой плотностью (рот„ 100 %) и стабильными сверхпроводящими характеристиками при 77 К [57]. Результаты исследования процессов плавления и кристаллизации стекла позволили заключить, что интервал плавления соединений системы Bi-Sr-Ca-Cu-О достаточно широк - от
878С до 1300C и последней плавящейся фазой является СаО. Микроструктура плавленых ВТСП материалов зависит не только от температуры синтеза сверхпроводящей фазы, но и от атмосферы. Проведение термообработок в атмосфере кислорода в интервале температур 800 - 850С приводит к сохранению в образцах значительного количества остаточного стекла и к медленному развитию процесса синтеза сверхпроводящей фазы. Синтезированная в атмосфере кислорода керамика имеет мелкокристаллическое строение и содержит крупные включения аморфной фазы [57]. В случае проведения синтеза на воздухе, начиная с температур 820С, одновременно с исчезновением примесных фаз и крупных аморфных включений развивается процесс рекристаллизации. Мелкозернистая структура сменяется по мере увеличения температуры и времени термообработки крупнопластинчатой (рис. 5.1.1).
В стеклокерамике формирование крупнозернистой структуры начинается от поверхности и завершается в центре. В литой керамике крупнозернистые участки возникают в срединной части образца и фронт рекристаллизации перемещается к периферии. В конечном итоге в стеклокерамике формируется крупнозернистая неупорядоченная структура (рис. 5.1.1. а), а в литой керамике, помимо этого, в срединной части образца наблюдается образование текстуры (рис. 5.1.1.6).
Приведенная методика получения плавленой керамики была использована для разработки технологии изготовления литых длинномерных ВТСП изделий - полых цилиндров и сплошных стержней.
Для изготовления литых сверхпроводящих изделий шихту заданного состава готовили на основе оксидов висмута, меди и свинца, а также карбонатов кальция и стронция (глава 2.1). Плавление предварительно гомогенизированной в этиловом спирте смеси оксидов и карбонатов проводили в платиновом тигле в печи сопротивления. Перед формованием изделия расплав выдерживали при температуре 1300С в течение 30 минут. Для получения полых цилиндрических образцов или стержней малого диаметра расплав инжектировали в трубку из кварцевого стекла, а при изготовлении стержней диаметром более 4 мм - расплав отливали. Использование кварцевого стекла в данном случае целесообразно вследствие его высокой температуры размягчения и близости к нулю коэффициента термического расширения.
После извлечения из кварцевой оболочки быстрозакристаллизованного материала нами были получены полые цилиндры диаметром от 4 до 16 мм с толщиной стенок 0,3 - 0,6 мм и длиной 120 мм, лишенные трещин и каких-либо других макродефектов. Неоднородность закристаллизованного материала по длине изделия наблюдалась лишь в соотношении долей стеклофазы и продуктов кристаллизации расплава. Нами было установлено, что доля стеклофазы в полученной полой трубке возрастает по мере уменьшения толщины ее стенки. Отлитые стержни имели диаметр от 4 до 10 мм и длину 150 мм (рис. 5.1.2.).
Синтез сверхпроводящей фазы в полученных литых изделиях проводили в атмосфере воздуха в горизонтальной трубчатой печи в течение 60 - 70 ч при непрерывном нагреве в интервале температур 400 - 750С и в ступенчатом режиме нагрева при температурах 750 - 850С с последующей закалкой на комнатную температуру. При ступенчатом нагреве температурный шаг ступени варьировался от 10 до 30 градусов с выдержкой на каждой ступени отжига от 6 до 16 часов. Максимальная скорость нагрева образцов в печи не превышала град/ч, что позволяло избежать во время синтеза СП фазы деформации образцов и возникновения трещин. Измерения критических характеристик материала проводили на фрагментах прямоугольной формы, вырезанных из полученных изделий. Полученные нами плавленые ВТСП изделия были рентгеновски однофазными с относительной плотностью материала рот„ от 95 до 98 %.
Исследование электрофизических свойств полученных нами изделий проводилось на двух сериях образцов в виде литых сплошных стержней и полых цилиндров составов Bi2Sr2CaCu208+5 и Bii.8Pbo.2Sr2CaMexCu208+g, где Me = Na или К, а х = 0,05 - 0,1, поскольку, как было показано ранее, замещение висмута свинцом в 2212-фазе висмутовой керамики с одновременным легированием фазы щелочными элементами способствует увеличению температуры перехода и критической плотности тока, заметному сужению ширины СП перехода независимо от способа получения керамики (главы 3, 4)[ 106, А 2, А 9, А 11].
Резистивные измерения температуры СП перехода в готовых литых изделиях показали, что трубки состава 2212 имели Тс от 77 до 90 К (R = 0) (рис. 5.2.1). При этом нами было обнаружено, что Тс зависит от толщины стенки трубки. Выше отмечалось, что с толщиной стенки связана и доля стеклофазы в инжектированной заготовке. Максимальные значения критической температуры демонстрировали изделия с толщиной стенки более 0,3 мм. Соответствующие им значения критической плотности тока лежали в пределах от 80 до 200 А/см2. Образцы литых изделий на основе 2212 фазы, легированной свинцом и щелочными элементами, обладали более высокими Тс, чем трубки состава 2212. Т, литых изделий, изготовленных из шихты состава Bii.gPbo S CaMexd Osf составляла 88 - 92К (рис. 5.2.1). Характерной особенностью этих образцов является сужение ширины СП перехода до 3,5 - 4,5 К. Критическая плотность то-ка в этих материалах находилась в пределах 200 - 400 А/см .
