Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Влияние условий синтеза на процесс роста микрокристаллов AgBr.. 8
1.2. Способы повышения светочувствительности фотоэмульсий: химическая сенсибилизация, стабилизаторы 18
1.3. Влияние примеси ионов Cd2+ на светочувствительность МК AgHal 30
1.4. Фотографические системы «ядро-оболочка» и «двойная структура». 32
2. Методики экспериментов 36
2.1. Методики синтеза 36
2.2. Электронно-микроскопический анализ 39
2.3. Методика проведения созревания и сенситометрических испытаний... 39
2.4. Анализ ошибок измерений 40
3. Формирование чувствительности в микрокристаллах AgBr (111) без введения серодержащих добавок
3.1. Модификация формы МК AgBr (111) в процессе созревания без серосодержащих добавок
3.2. Влияние размеров микрокристаллов AgBr (1.11) на эффективность процесса созревания
3.3. Влияние скорости кристаллизации на эффективность спонтанного созревания
3.4. Влияние эффекта Гиббса—Томсона на процесс собственного созревания
4. Влияние примеси ионов Cd + на свойства МК AgBr (111) и процесс созревания без введения серосодержащих добавок
4.1. Влияние примеси Cd на свойства МК AgBr (111) 79
4.2. Изменение исходной светочувствительности в МК AgBr (111) в зависимости от концентрации ионов кадмия 80
4.3. Созревание микрокристаллов AgBr (111) с примесью ионов кадмия 81
5. Исследование смесевых и контактных систем на основе МК AgBr (111) несветочувствительный компонент
5.1. Введение 88
5.2. Смесевые системы «МК AgBr (111)/НК» с нерастворимыми соединениями 89
5.3. Контактные системы «МК AgBr (111)/НК» с нерастворимыми соединениями 90
5.4. Контактные системы типа «ядро-оболочка» 93
5.5. Заключени 1051
Выводы работы 107
Список литературы 108
- Способы повышения светочувствительности фотоэмульсий: химическая сенсибилизация, стабилизаторы
- Влияние размеров микрокристаллов AgBr (1.11) на эффективность процесса созревания
- Изменение исходной светочувствительности в МК AgBr (111) в зависимости от концентрации ионов кадмия
- Смесевые системы «МК AgBr (111)/НК» с нерастворимыми соединениями
Введение к работе
Актуальность проблемы. Галогенсеребряная фотография имеет долгую и плодотворную историю развития и является ярким примером использования достижения науки в технологии. Несмотря на достижения цифровых средств регистрации информации, системы регистрации на основе галогенидов серебра (AgHal) все еще доминируют в медицине, геодезии и космических наблюдетях, так как имеют большой ресурс по чувствительности и качеству изображения. Как правило, именно при использовании этих ресурсов, фотоматериалы на основе AgHal находили и закрепляли за собой все новые области применения. Иллюстрацией этому служат работы как по оптимизации процесса синтеза, так и оптимизации процесса созревания плоских микро кристалл о в (Г-МК), систем типа ядро-оболочка, сложных эпитаксиальных структур. Однако и до настоящего времени остаются вопросы, связанные с влиянием условий синтеза МК на эффективность процесса созревания, а также с установлением взаимосвязи физико-химических свойств МК с фотографическими характеристиками регистрирующих систем. Особенно это относится к МК AgHal октаэдрического габитуса. Анализ литературы и патентов показывает, что, несмотря на огромный объем публикаций по исследованию процесса кристаллизации и оптимизации этого класса МК, они нашли относительно малое применение в промышленных регистрирующих системах. Основная причина сложившейся ситуации, по-видимому, связана с недостатком информации по свойствам МК AgBr (111) и их применению в зависимости от условий синтеза и созревания. В связи с этим необходимы работы, посвященные изучению влияния условий синтеза, размеров МК AgBr (111), их состава на особенности и эффективность оптимизации процесса записи информации.
В последнее время большое внимание исследователей уделяется вопросам, посвященным исследованию условий роста однородных МК кубического и октаэдрического габитусов. Основными параметрами, характеризующими зарэ- дышеобразование и рост микрокристаллов, являются пересыщение, критическое пересыщение, критический размер устойчивого зародыша и скорость роста. Предложен ряд методик определения этих параметров. В зависимости от условий синтеза рассматриваются основные механизмы роста микрокристаллов: диффузионный, при котором лимитирующей стадией роста является диф4у-зия реагентов к поверхности растущего кристалла; поверхностный, при котором лимитирующей стадией роста является встрда-вание ионов в решетку растущего микрокристалла.
Из исследования числа и формы микрокристаллов в зависимости от скорости введения реагентов в раствор, температуры и величины пересыщения, анализируется совместное проявление этих механизмов в реальных условиях роста. Проведенное исследование позволило, в ряде случаев, выявить влияние эффекта Гиббса-Томсона на текущее пересыщение, определить критические размеры зародышей образующейся фазы AgBr и критическое пересыщение. Полученные результаты свидетельствуют о том, что большинство реально используемых методик кристаллизации не соответствует требованиям и условиям получения однородных микрокристаллов (например, ограничению по критической скорости роста МК), что объясняет необходимость использования при синтезе растворителей. Необходимо отметить, что все рассматриваемые исследования не сопровождались исследованиями физико-химических свойств полученных микрокристаллов и процессов их оптимизации. Особенно это относится к микрокристаллам октаэдрической огранки.
Стремление к оптимизации фотопроцессов в системах регистрации информации на основе МК галогенидов серебра привело к попыткам создания сложных систем на их основе. К последним относятся системы типа «ядро-оболочка», «двойная структура», структуры с латеральными оболочками на основе Т-кристаллов, микрокристаллы типа «ядро-оболочка» с несеребряным ядром. Повышение эффективности перечисленных систем связывается с применимостью модели гетероконтакта, а в случае с несеребряным ядром типа CaW04, с прямой эмиссией электронов при поглощении квантов света ядром в галогенидную матрицу. Поскольку передача из несветочувствительного компонента в контактной системе возможна при воздействии электрического поля и при изменении температуры, представляет интерес исследование этого процесса в системе «AgBr - несветочувствительный компоненто. Цель работы. Исследование влияния условий синтеза МК, размеров получен-ных МК, вводимой добавки Cd , а также условий созревания на свойства и формирование чувствительности в МК AgBr (1.11) и системах на их основе. Научная новизна.
Обнаружен эффект созревания МК AgBr (111), заключающийся в формировании высокого уровня чувствительности без введения серосодержащих добавок. Эффективность созревания МК AgBr (111) без добавления серосодержащих добавок зависит от скорости кристаллизации и размеров МК, вводимых иновалентных добавок.
Впервые в контактных системах на основе МК AgBr (111) - несветочувствительный компонент показана возможность передачи возбуждения от несветочувствительного компонента в галогенид серебра в электрических и температурных полях.
Защищаемые положения.
Установленная взаимосвязь между условиями кристаллизации и свойствами МК AgBr (111).
Формирование серебряных центров чувствительности происходит в процессе модификации поверхности вследствие разности химических потенциалов ионов на гранях исходных и конечных форм МК AgBr (111).
Введение добавок Cd снижает ионную проводимость и повышает эффективность созревания МК AgBr (111) без серосодержащих добавок.
Передача возбуждения с последующим образованием проявляемых центров в контактной системе «AgBr (111)/несветочувствительный компонент» проис- ходит вследствие передачи возбуждений от пироэлектрика в галогенид при воздействии электрического поля и температуры.
Практическая значимость. Все исследования в работе проводились в реальных условиях получения фотоматериалов. Полученные конкретные значения величин пересыщения в используемых методиках синтеза и оптимизации МК AgBr (111) могут быть использованы для выбора условий получения других регистрирующих систем на основе галоген и дов серебра.
Обнаруженный эффект созревания МК AgBr (111) без участия серосодержащих соединений имеет практическое и научное значение. Установлены возможности переноса возбуждений и записи информации в контактной системе «AgBr (111 Унесветочувствительный компонент» в электрических полях и при изменении температуры.
Публикации. По теме диссертационной работы имеется 37 публикаций, из них 8 статей в реферируемых журналах, остальные публикации - тезисы докладов на конференциях и статьи в сборниках.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор выражает благодарность преподавателям и сотрудникам кафедры экспериментальной физики Созинову С.А., Морозовой Т.В., Юдину А.Л., Сергеевой И.А., Бондаренко П.С., Плотникову А.И., Высоцкому В.В. за совместную работу, помощь в проведении экспериментов. Особая благодарность научному руководителю Звиденцовой Н.С.
Способы повышения светочувствительности фотоэмульсий: химическая сенсибилизация, стабилизаторы
Для придания фотографической эмульсии светочувствительности, достаточной для применения фотографического слоя, в эмульсионных микрокристаллах и на их поверхности создают примесные центры. Этот процесс носит название химической сенсибилизации и происходит главным образом во время второго созревания, но и частично до него [24].
Процесс химической сенсибилизации заключается в выдерживании фотоэмульсии в течение определённого времени при повышенной температуре в присутствии веществ, взаимодействующих с поверхностью микрокристаллов. В результате химической сенсибилизации образуются примесные центры - центры чувствительности (ЦЧ) на поверхности микрокристаллов AgHal, наличие которых способствует более эффективному образованию центров скрытого изображения, а следовательно, и увеличению чувствительности кристаллов. С химической точки зрения химическая сенсибилизация приводит к образованию кластеров инородных веществ на поверхности микрокристаллов AgHal. С точки зрения зонной теории, химическая сенсибилизация - это процесс селективного образования центров, достаточно глубоких, энергетические уровни которых лежат ниже уровней естественных дефектов кристаллов [25].
Примесные частицы - продукты реакций химической сенсибилизации, легче всего образуются в наименее совершенных участках поверхности, и приводят к дальнейшему усилению несовершенства микрокристаллов вблизи мест своего образования. Так как любые нарушения и неоднородности рещётки микрокристаллов можно описывать как потенциальные ямы, захватывающие электроны при их движении по кристаллу, а нарушения, возникшие при химической сенсибилизации, всегда значительны, то можно говорить о химической сенсибилизации как о целенаправленном процессе создания достаточно глубоких потенциальных ям, энергетических уровней, способных эффективно захватывать электроны.
Химическая сенсибилизация обычно сводится к одному из трёх основных типов — восстановительной, сернистой и сернисто-золотой, а также их сочетаниям. Известно применение тяжёлых металлов, отличных от золота [25-27].
Восстановительной сенсибилизацией называется увеличение светочувствительности фотоэмульсий в процессе химического созревания в присутствии восстановителей - S11CI2, N2H4, в избытке ионов серебра Ag [16]. Хотя эти методы достаточно эффективны, имеется определенная вероятность того, что не-прореагировавшие добавки в эмульсионной среде приведут через какое-то время к неустойчивости среды. При взаимодействии ионов серебра с восстанавливающими агентами, изначально присутствующими в желатине [28-31], на поверхности микрокристаллов могут формироваться частицы Ag,, на которых при экспонировании возникают центры скрытого изображения (СИ). Однако, в основном, образование Agn кластеров при восстановительной сенсибилизации происходит за счёт ионов Ag+ поверхностного слоя эмульсионного микрокристалла [26].
В работе [32] описан способ повышения светочувствительности путем временного увеличения рН без добавления восстановителей. Восстановительная сенсибилизация при высоких рН (от 8,5 до 12), сернистая и сернисто-золотая сенсибилизация проводились на октаэдрических бромсеребряных микрокрл-сталлах различного размера при одинаковых значениях pAg и температуры. Значение рН эмульсии приводилось к требуемому уровню введением NaOH. Эмульсии для этих экспериментов сенсибилизировались при 1и С в течение 40 минут. После созревания, рН возвращалось к прежнему значению, равному 5.6, путем добавления раствора азотной кислоты HNQj. В экспериментах с восстановительной сенсибилизацией при высоких значениях рН 8.5 показали, что заметное повышение чувствительности происходит с увеличением размеров МК. Кроме того, чувствительность эмульсий продолжала расти с увеличением рН одновременно с увеличением вуали. Одним из минусов этого метода повышения чувствительности является высокий уровень вуали при рН более 10.0 на МК больших размеров.
Серебряные кластеры, формирующиеся при высоких значен ияхрН, наблюдали методом оптической спектроскопии. Эволюция спектров поглощения указывала на формирование кластеров серебра. Пик поглощения серебряных кластеров приходится на 470-480 нм, что согласуется с наблюдениями Тани [33-34]. Высота пика определялась значением рН при созревании и была пропорциональна приросту светочувствительности [32].
Для получения высокочувствительных фотоэмульсий применяют химическую сенсибилизацию (ХС). Из трех основных видов сенсибилизации [16]: восстановительной, сернистой и смешанной с использованием солей золота и других металлов, в основном используется сернистая, с добавлением в эмульсию галогенидов серебра серосодержащих соединений, таких как тиосульфат натрия ЫагЗгОз. Примесные центры, или центры чувствительности, образующиеся при сернистой и восстановительной сенсибилизации, по-видимому, нельзя считать одинаковыми. Это подтверждается тем, что соли золота по-разному влияют на вуаль, возникающую при сернистой и восстановительной сенсибилизации [35].
Изучение взаимосвязи строения и сенсибилизирующего действия серосодержащих соединений показало, что в процессе сернистой сенсибилизации ти-ольная форма соединений (тиосульфаты) более активна, чем тионная. Это связано с более высокой скоростью гидролиза тиольных производных с образованием сульфид-аниона. Однако физико-химические аспекты формирования и изменения чувствительности в настоящее время недостаточно ясны.
В эмульсиях без сенсибилизации центры СИ образуются в основном на гранях (100) МК. В процессе сернистой сенсибилизации наблюдается постепенное смещение этих центров с граней (100) на (111). На основании того, что центры СИ представляют собой сульфидные центры, в ряде работ принимается, что сульфид серебра образуется главным образом на октаэдрических гранях, то есть на более дефектных местах поверхности [36].
Влияние размеров микрокристаллов AgBr (1.11) на эффективность процесса созревания
Объяснение впервые наблюдаемой зависимости роста чувствительности МК AgBr после созревания без серосодержащих добавок, можно провести, следуя результатам настоящей работы, а также работам целого ряда авторов.
Общепринято, что процесс образования центра скрытого изображения — есть последовательность электронных и ионных стадий. В оптимизированных системах эта последовательность сосредоточивается на ограниченном числе центров (в идеальном случае на одном). Степень оптимизации зависит от времени жизни электрона на центре чувствительности tc l/v-exp(-AEt/kT) и времени нейтрализации захваченного электрона междоузельным ионом гц=є/4л:а. Размытие этих характеристик, Дтс и Дт.„, вследствие наличия нескольких центров чувствительности, неоднородность МК по габитусу и по размерам приводит к понижению чувствительности S. Таким образом, важными параметрами процесса образования СИ являются: энергия ловушек Et и ионная проводимость. Поэтому достаточно большое число работ посвящено исследованию таких физико-химических свойств микрокристаллов, как поверхностный потенциал, ионная проводимость, непосредственно связанных с концентрацией меж-доузельных ионов [82-94].
Все исследованные в настоящей работе серии образцов исследовались методами фотоэмиссии (ФЭ), ионной проводимости, и так же методом электронной микроскопии [95]. Основными результатами для обсуждаемой серии образцов являются следующие. При увеличении значения рВг от 1,6 до 4,0 для МК AgBr (111) уменьшается ионная проводимость и поверхностный потенциал. Подобные результаты были получены для МК в зависимости от размеров. Следует отметить хорошее количественное соответствие между результатами. Так, при уменьшении размеров МК AgBr (111) увеличивалась ионная проводимость (по измерениям диэлектрических потерь). В таблице 3.2. сведены наиболее типичные результаты.
Используя рассмотренные подходы, уже к 1980 г. было получено: концентрация междоузельных ионов уменьшается от поверхности к центру кристалла; глубина Дебая составляет 0,5-0,6 нм. На рис. 3.10. приведены основные результаты работ [82, 86-87, 96]. Как следует из рис.3.10., с уменьшением размеров микрокристаллов проводимость увеличивается, в соответствии с данными измерений методом диэлектрических потерь [97, 98].
Можно определенно утверждать, что, согласно [98], проводимость МК при d l,2 мкм изменялась незначительно. Согласно полученным в настоящей работе данным (рис.3.9.), на размерной зависимости чувствительности МК AgBr (111) после собственного созревания наблюдается максимум в области d=0,9-1,0 мкм. Таким образом, можно предположить, что проводимость в МК с d=0,9-1,0 мкм является оптимальной для эффективного образования ЦСИ. Так, при п, ]= 0.2 CM2B"V] [101], и те=3-10"6 с [102] из соотношения Нернста Эйнштейна — -=—, получено L = /DeTe = 1,2 мкм, В то же время, по измере ниям [103, 104] u,d= 0.8 см2В"1с"1 и те=Ю"7 с, L « 0,6 мкм. По данным Новикова [105-110], однако, вышеприведенный анализ не относится к свободному электрону, а характеризует электрон, захваченный па ловушках и гибнущий в реакциях с ионами или дырками. Согласно его измерениям, те=300 не, jud= 40-60 см В" с и L 4 мкм. Это означает, что при всех используемых размерах МК в реальных эмульсиях не должно быть принципиальных отличий в поведении электронов по сравнению с порошками, напыленными пленками и крупными кристаллами (до 4 мкм).
В связи с этим, вероятность достижения электроном центра чувствительности в хорошо оптимизированных эмульсиях равна единице. Таким образом, можно утверждать, что чисто серебряные центры чувствительности схожи по своим характеристикам с сернистыми (или сернисто-золотыми) центрами и участвуют в фотопроцессах подобно сернистым центрам. Поэтому к ним вполне будет справедливым подход, который использовался при исследовании сернистых центров. Вообще и до настоящей работы было известно, что Ag, могут служить ловушками электронов, образуя на поверхности локальные энергетические уровни. Впервые эти уровни наблюдались в спектрах поглощения на AgBr при Т=10 К, а также в экспериментах по допороговой фотоэмиссии (ДФЭ) на образцах, находившихся после синтеза в среде с рВг 8. В последнем случае (рВг 8) происходило образование на поверхности МК серебряных кластеров разных размеров. Поэтому значения энергии Ферми Ег=4.8 эВ, определенной из спектров ДФЭ, относится именно к этому ансамблю частиц ( 100-1000 А, по данным электронной микроскопии). Значение Ер для чистого серебра также равно 4.8 эВ. При значениях рВг, близких к условиям созревания МК AgBr (111), низкоэнергетическая часть спектра ДФЭ распространяется до 3.5 эВ. Таким образом, есть экспериментальные доказательства, что энергия А& частиц на поверхности может достигать Et=0.5 эВ относительно дна зоны проводимости. Согласно литературным данным, для МК AgBr(J) Et 0.75 эВ [1.11]; 0.45 эВ из термодинамических оценок; 0.2 эВ по данным Гамильтона [112]; 0.2-0.33 эВ по данным [113, 114]. Таким образом, время жизни электрона в октаэдрических микрокристаллах тс определяется глубиной залегания Et электронных ловушек в пределах 0.3-0.5 эВ, что соответствует те «107-10"4 с. Основным результатом работы [ПО] явилось установление независимости времени уменьшения концентрации электронов от концентрации ловушек (в нашем случае А& центры чувствительности). Это время определяется средним временем жизни электрона в ловушке и линейно растет с ростом размеров микрокристаллоа Вывод является важным, поскольку захват электрона на ловушке является первичным актом формирования СИ.
Изменение исходной светочувствительности в МК AgBr (111) в зависимости от концентрации ионов кадмия
Проведены исследования влияния примеси Cd на фотографические свойства фотоэмульсий с МК AgBr (111). Примесь Cd вводилась на стадии кристаллизации в виде растворимой соли CdBr2-4H20 в интервале концентраций Cd2+=0,01 - 1 мол. %. Средний эквивалентный диаметр МК с примесью Cd2" варьировался в интервале 0,72-1,3 мкм. После промывки и редиспергации значение рВг эмульсий доводили до 3,0. Данные по условиям синтеза и результаты созревания без введения серосодержащих добавок для эмульсий с различными концентрациями кадмия представлены таблице 4.1. Из данных таблицы 4.1. следует, что скорость формирования чувствительности МК зависит от концентрации вводимых в раствор ионов Cd . Максимум начальной светочувствительности наблюдался при концентрации кадмия 0,5 мол. %. Этот эффект наблюдался впервые и требует самостоятельного изучения.
Прежде всего, обращает на себя внимание уменьшение прироста светочувствительности в процессе созревания с увеличением начальной чувствительности эмульсий. Так при [Cd ] 0,01 моль. % это увеличение составляет порядка 80 ед., для [Cd2+]=0,1-0,4 моль. % прирост составляет 20 ед. Поэтому, полученные результаты прямо указывают на взаимосвязь а и светочувствительности. Исходная максимальная светочувствительность, наблюдаемая при [Cdn=0,5 моль. %, в процессе созревания не менялась. С дальнейшим ростом [Cd2+] величина S0.s5 увеличивалась не более чем на 10 единиц. Уровень вуали при t=4 часа для созревания всех популяций МК Ag(Cd)Br (111) не превышал значения D0=0.3, кроме образцов с [Cd ]=0,5 моль. %, где максимальное значение D0=0.56.
Основные результаты по измерению диэлектрических потерь приведены в таблице 4.2 [98]. Изменение относительной проводимости (ст/ст0) с увеличением концентрации Cd2+ согласуются с изложенной выше моделью по влиянию двухвалентной примеси на ионную проводимость. Однако полученные результаты резко расходятся с данными, полученными на золях AgBr. Как уже упоминалось, положение минимума проводимости в этом случае соответствует концентрации ионов кадмия [Са ]=0,1 моль. %, что на порядок меньше, чем в нашем случае.
Далее рассмотрим основные результаты по исследованию состава поверхности МК AgBr при сокристаллизации с различными количествами добавок Cd , полученные в работах [115,119]. В таблице 4.3. приведены результаты по отношению концентрации ионов ([Ag+]/[Br ]) и ([Cd2+]/[Ag+]) на поверхности МК AgBr (111) после легирования ионами Cd . По данным РФЭС, в случае равномерного распределения примеси по всему объему МК, в соответствии с чувствительностью метода РФЭС [119-120], появления в спектрах линий с кадмием можно ожидать только для синтезов с [Cd ]=1,0 моль. %. Однако, появление линий для ионов кадмия в образцах с концентрацией [Cd ]=0,01 моль. % означает, что практически вся добавка осаждается в приповерхностном слое.
В заключение, с общих позиций, подведем итог всех механизмов компенсации собственных дефектов при введении примеси в МК галоген идо в серебра. С этой целью рассмотрим предложенный в работах [122, 124] подход для описания процесса формирования области пространственного заряда и заряда поверхности в AgBr, В основе модели лежит положение о различии энергий образования дефектов Френкеля на поверхности и в объеме: GK{hkl) Gp. Избыточная энергия ионов в узлах на поверхности приводит, в общем случае, к процессам релаксации и реконструкции. Это проявляется в изменении длин связей между атомами на поверхности, перераспределении заряда между ионами и изменении симметрии приповерхностного слоя. Энергия поверхности при этом снижается и поверхность приобретает заряд, знак которого зависит от природы материала. В материалах с низкой энергией образования собственных дефектов, к которым относятся и AgHal, необходимо учитывать процесс модификации поверхности и понижения её энфгии путем генерации собственных дефектов в процессе релаксации. В соответствие с этим, поверхность может рассматриваться как источник дополнительных, к термодинамически равновесным в бесконечном кристалле, дефектов Френкеля. Междоузельные ионы серебра, имеющие больший коэффициент диффузии, движутся в объем до тех пор, пока диффузионный поток не уравновесится обратным дрейфовым потоком в поле отрицательно заряженной поверхности. Таким образом, отрицательный заряд поверхности, в рамках модели, соответствует заряду малоподвижных катионных вакансий, а приповерхностный слой на глубине Дебая обогащен междоузельными ионами серебра, поэтому проводимость МК должна зависеть от их размеров; поверхностный потенциал является мерой генерационной активности поверхности и компенсирует избыточную энергию поверхности относительно объема. Поэтому для энергии образования дефектов Френкеля в процессе модификации поверхности имеем: GpS + etps » GFV , где etps - поверхностный потенциал; концентрация междоузельных ионов серебра в МК должна зависеть от всех факторов, приводящих к изменению энергии поверхности (в частности, от условий синтеза и состава жидкой фазы, в которой получены МК, например: pAg, рН, а также концентрации вводимой примеси). Причем, примесь может входить в решетку МК, образуя регулярные или ограниченные твердые растворы, в зависимости от скорости кристаллизации. Остающиеся в растворе примесные ионы могут обогащать поверхность, адсорбируясь на поверхности МК в виде различных соединений, растворимых и нерастворимых. В нашем случае, сам факт обнаружения методом РФЭС присутствия кадмия на поверхности МК при содержании вводимых добавок в раствор до 1 мол . %, свидетельствует об обогащении приповерхностного слоя кадмием в регулярной решетке и малорастворимыми соединениями кадмия, предположительно Cd(OH)2. В соответствии с изложенным выше, уменьшение проводимости в МК AgBr будет происходить как вследствие компенсации междоузельных ионов серебра в регулярной решетке, так и вследствие компенсации избыточной поверхностной энергии МК. Как неоднократно отмечалось в работах [122,124], уменьшение проводимости МК является необходимым условием при повышении степени оптимизации фотоэмульсий.
Таким образом, влияние добавок кадмия на особенности созревания МК AgBr (111) может быть сведено к следующему: 1. При малых концентрациях вводимой в раствор примеси Cd2+ на процесс собственного созревания оказывает влияние как добавка, замещающая Ag+ в регулярной решетке в объеме МК, так и концентрирующаяся в приповерхностном слое. В последнем случае может происходить компенсация поверхностного заряда. Поэтому ионная проводимость будет уменьшаться в обоих случаях. Одновременно, в процессе созревания, вследствие изменения огранки МК от (111) к (100), величина ионной проводимости также будет уменьшаться. Уменьшение ионной проводимости МК является необходимым условием повышения и стабилизации фотографических характеристик материалов. При этом необходимо отметить, что добавка кадмия не препятствует модификации поверхности и изменению формы МК. Вследствие этих процессов и достигается достаточно высокий уровень светочувствительности в образцах № 1-3. Уменьшение величины So.gs для образцов № 4-6 можно связать с замедлением скорости модификации поверхности МК. 2. При [Cd2+]=0.5 моль. % увеличение скорости собственного созревания и повышение значения S0.g5 можно связать с достижением оптимального значения ионной проводимости для формирования центров скрытого изображения.
Смесевые системы «МК AgBr (111)/НК» с нерастворимыми соединениями
В предварительных экспериментах было показано, что при варьировании скорости нагрева и охлаждения (в вакууме) микрокристаллов AgBr, эмиссии квантов света не обнаруживается. Для монокристаллов соединений 1, 10, 11, 13 (см. таб. 5.1.) с размерами 3 мм 3 мм 1 мм, наблюдается эмиссия квантов света с интенсивностью до 10"5 эл/с как при охлаждении, так и при нагреве. Это свидетельствует о возможности записи информации в контактных системах AgBr/HK при изменении температуры. Для исследования этого эффекта, в работе проведено изучение эффективности процесса передачи возбуждений в контактных системах AgBr/HK открытого и закрытого («ядро-оболочка») типа при использовании растворимых соединений при изменении температуры и электрического поля. Системы открытого типа получали введением порошков нерастворимых пироэлектриков в эмульсии на основе МК бромида серебра. Изучали отклик в виде плотности почернения в полученных слоях на воздействие электрического поля и изменение температуры в зависимости от размеров и количества вводимых соединений. Размеры кристаллов НК изменялись в зависимости от времени помола в агатовой ступке.
Смесевые системы представляли собой эмульсии с МК AgBr (111), созре-тые в режиме собственного созревания до максимального значения светочувствительности, в которые вводили измельченные до порошкообразного состояния кристаллы нерастворимых соединений . Образцы фотоматериала смесевых систем готовили путем нанесения проб полученных смесей на подложку. Для сравнения использовали образцы фотоматериала, не содержащие примесей НК. Полученные образцы фотоматериалов подвергали сенситометрическим испытаниям до и после испытаний в электрических и температурных полях.
В экспериментах использовали следующие соединения: иодат лития, тетра-борат лития, метани обат лития и титанат бария. После проявления в растворе стандартного проявителя УП-2 получены данные по максимальной плотности почернения Dmax и уровню вуали D0.
Для всех образцов, не подвергнутых испытаниям в электрическом поле и при изменении температуры, Dmax и D0 равны значениям для исходной эмульсии без добавок НК, причем D0 не превышал 0,1 ед. В образцах фотоматериалов после температурных испытаний обнаружено заметное почернение при введения LiNb03, ІЛЮ3 и Ы2В4О7 (рис. 5.1.а,б). Для образцов с примесью титаната бария и образца без введения НК изменения Dmax и D0 не наблюдалось .
Для исследования контактных систем в электрических полях, образцы фотоматериала помещали в светонепроницаемые пакеты из черной бумаги. ГЪсле воздействия электрического поля и химико-фотографической обработки образцов, получили устойчивый отклик в форме почернения в слоях с примесью иЮзии2В407(рис. 5.2.)
Для получения эмульсий типа «ядро-оболочка» (ядро - НК, оболочка -AgBr) в качестве ядер использовали синтезированные ядровые эмульсии вольфрамата кальция. Размер МК определялся методом растровой и электронной микроскопии. Наращивание галогенсеребряной оболочки на ядровую эмульсию проводилось двумя методами: методом контролируемой двухструнной кристаллизации (КДК) (в избытке ионов серебра или в избытке ионов брома) и методом физического созревания мелкозернистой эмульсии AgBr с размерами МК 0,1 мкм. При заращивании ядер вольфрамата кальция методом физического созревания образуются системы с эпитаксиальными наростами AgBr - система открытого типа. При наращивании оболочки методом КДК формируется сплошная оболочка "блочного" типа, причем формирование оболочки более эффективно в условиях некоторого избытка ионов серебра. С использованием метода физического созревания мелкозернистой эмульсии наиболее эффективно наращивание оболочки в избытке ионов брома. В результате получены образцы фотослоев с пониженным содержанием серебра типа "ядро-оболочка" с несеребряным ядром и контактные системы открытого типа AgBr-НК. Образцы полученных фотослоев подвергали испытаниям в однородном и неоднородном электрическом поле при различных временах, температурным испытаниям в диапазоне от температуры жидкого азота до комнатной, а также воздействию света с последующей химико-фотографической обработкой. Одновременно проводились контрольные эксперименты по проявлению пленок, не подвергнутых какому-либо воздействию. Как показали эксперименты, контрольные фотослои не имеют заметного почернения. Для систем отдро-оболочка», полученных методом КДК, после воздействия электрического поля и проявления на пленках наблюдается почернение, обусловленное выделением частиц серебра. Такой же эффект, но в меньшей степени, обнаружен и при температурных испытаниях.
Согласно поставленной в работе задаче был проведён ряд экспериментов по синтезу ядровой эмульсии на основе микрокристаллов вольфрамата кальция CaW04 различного размера (1,0 - 10 мкм). Синтез проводился методом КДК, при повышенной температуре ( 40-50С). Время синтеза варьировалось от 11 до 25 минут. С одинаковой скоростью (в интервале от 4 до 10 мл/мин) подавались однонормальные растворы вольфрамата натрия Na2WC 4 и хлорида кальция СаСЬ (либо нитрата кальция Ca(N03)2) заданного объёма (по 100 мл).
Заращивание ядровой эмульсии галогенсеребряной оболочкой происходило в условиях начального избытка серебра (pAg = 1,6) методом КДК. Как следует из рисунка 5.3.(в), образующиеся микрогетерогенные системы имеют более выраженную огранку, близкую к кубической. На микрофотографиях можно наблюдать частичное заращивание CaW04. На рисунке 5.4 приведены микрофотографии: а) ядровой эмульсии (№1, таблица 5.2), б) мелкозернистой эмульсии (d 0,1 мкм), в,г) системы ядро - оболочка (№2, таблица 5.3). В условиях заращивания ядер CaW04 способом физического созревания мелкозернистой эмульсии AgBr образуются гетерогенные микрокристаллы с эпитаксиальными наростами. Время физического созревания составляет 90 минут. На рисунке 5.5 представлены микрофотографии: а) ядровой эмульсии CaW04 (№5, таблица 5.2), б) системы ядро - оболочка (№3, таблица 5.3). Данная система получена методом КДК в избытке ионов брома (рВг =1,6). Как видно на рисунке 5.5, ядровые кристаллы имеют меньший размер (d 3-7 мкм) и более однородны по форме и размеру. Композиционные микрокристаллы имз-ют «шероховатую поверхность» оболочки. На рисунке 5.6 представлены микрофотографии: а) ядровой эмульсии (№5, таблица 5.2) и б, в) системы ядро - оболочка (№4, таблица 5.3). При наращивании оболочки AgBr методом КДК в избытке серебра (pAg =1,6) формируется сплошная оболочка блочного типа. Структура поверхности, как видно на фотографии, также имеет шероховатый вид.
