Содержание к диссертации
Введение
I. Компьютерное моделирование полимерных систем 8
1.1 Методы компьютерного моделирования 8
1.2 Моделирование полимерной цепи 10
1.3 Моделирование потенциалов взаимодействий 12
1.4 Схема Метрополиса и решеточая молекулярная динамика 17
II. Гребнеобразные сополимеры на границе раздела фаз в условиях термодинамически хорошего растворителя 23
11.1 Введение: гребнеобразные сополимеры 23
II. 1.1 Актуальность объекта исследования 23
II. 1.2 Конформационное поведение в разбавленном растворе 27
П. 1.3 Гребнеобразные сополимеры на поверхности и полимерные щетки ' 32
II. 1.4 Самоорганизация 35
11.2 Молекулярные щетки в условиях сильной адсорбции 43
И.2.1 Компьютерное моделирование 43
И.2.2 Обсуждение результатов 43
П.З Латеральное сжатие монослоев молекулярных щеток 46
II.3.1 Компьютерное моделирование 46
П.3.2 Влияние энергиии адсорбции боковых цепей 49
Н.3.3 Влияние длины боковой цепи 55
II.4 Заключение 66
Гребнеобразные сополимеры в условиях термодинамически плохого растворителя 68
1 Введение: фазовый переход в системах гребнеобразных сополимеров 68
2 Внутримолекулярное мицеллообразование 74
2.1 Компьютерное моделирование 74
2.2 Обсуждение результатов 75
3 Адсорбция в условиях плохого растворителя 86
3.1 Компьютерное моделирование 86
З.2 Обсуждение результатов 87
4 Заключение 91
Конформационно-зависимый дизайн линейных сополимеров 93
1 Введение 93
1.1 Адсорбция линейных полимерных цепей
на поверхности 93
1.2 Концепция конформационно-зависимого дизайна 98
2 Модификация адсорбированных цепей 104
2.1 Компьютерное моделирование 104
2.2 Обсуждение результатов 105
3 Сополимеризация вблизи поверхности 110
3.1 Компьютерное моделирование 110
3.2 Обсуждение результатов ИЗ
4 Заключение 121
Основные выводы 123
Список литературы
- Моделирование полимерной цепи
- Конформационное поведение в разбавленном растворе
- Внутримолекулярное мицеллообразование
- Модификация адсорбированных цепей
Введение к работе
В течение долгого времени главный интерес к сополимерам в химической промышленности сосредотачивался на получении уникальных конструкционных материалов (пластмасс, резины, волокон и т.д.). Два последних десятилетия основной интерес переместился на функциональные полимеры (суперабсорбенты, мембраны, адгезивы и т.д.). В девяностых годах научное и промышленное полимерное сообщество начало обсуждать «умные», или «интеллектуальные» полимерные системы (нанометровые механизмы и манипуляторы, полимерные системы для контроля доставки лекарств в организме, полимеры со способностью распознавания). Таким образом, функции, выполняемые полимерами, становятся все более тонкими и разнообразными. Исследования, направленные на полимерные системы с более и более комплексными функциями, будут являться основным направлением полимерной науки 21 века.
Один из путей получения полимеров с тонкой функциональностью связан с синтезом новых мономеров, в которых необходимые функции заключены в их химическую структуру. Однако потенциал такого подхода лимитирован, т.к. сложные и разнообразные функции полимерных материалов требуют комплексной структуры мономеров, что обычно приводит к удорожанию и одновременно к уменьшению устойчивости органического синтеза.
Альтернативным подходом является дизайн сополимерных цепей различной топологии и строения из уже известных мономеров. Возможности такого подхода практически бесконечны: от изменения таких простых характеристик, как состав мономерных звеньев, средняя длина блоков (для цепей с блочной структурой), наличие пришивок и т.д. до более тонких черт, таких как дальнодействующие корреляции или градиентная структура. Таким образом, в рамках этого подхода можно создавать широкий спектр новых функциональных сополимеров.
Важно отметить, что природа выбрала такой путь в эволюции основных биологических макромолекул - белков, ДНК и РНК. Такие полимеры имеют функции распознавания, гораздо более сложные и разнообразные, чем те функции, которые обычно рассматриваются для синтетических сополимеров. Основа таких способностей биомолекул - уникальная первичная структура, которая возникла в ходе биологической эволюции.
Молекулярная самоорганизация как способность органических молекул самопроизвольно собираться в упорядоченные трехмерные и планарные суп-рамолекулярные структуры является не только важной особенностью живой материи, участником авторегуляции многих жизненно важных процессов организма на клеточном уровне, но и неотъемлемой частью современных нано-технологий. Способность амфифильных молекул (поверхностно-активных веществ, диблоксополимеров и др.) к самоорганизации в растворах (мицелло-образование), в расплавах (микрофазное расслоение) и на границе раздела фаз является тонким инструментом для управления свойствами различных молекулярных систем на нанометровых масштабах. В этом отношении сополимеры являются уникальным объектом, т.к. разнородность состава (амфифиль-ность) здесь сочетается с аномально низкой энтропией, присущей всем высокомолекулярным соединениям. Кроме того, в ходе химического синтеза сополимеров можно осуществлять гибкое управление строением и топологией получаемых макромолекул, что приводит к широкому многообразию свойств, которые отражаются и на особенностях самоорганизации. В некотором смысле сополимерные макромолекулы являются прообразом биомолекул, способность к самоорганизации которых, возможно, послужила ключевым моментом в возникновении живого мира.
Недавно в работах [1,2] была предложена новая концепция получения сополимеров на основе конформационно-зависимого дизайна первичных последовательностей. Этот подход состоит в химической модификации («покраске») гомополимерной цепи в глобулярном или адсорбированном состоянии, когда поверхностные мономерные звенья преобразуются в сольвофильные, а остальные - в сольвофобные. Спецификой таких сополимеров является способность сохранять память об исходном конформационном состоянии в результирующей первичной последовательности, что, безусловно, проявляется в особенностях самоорганизации, происходящей под воздействием внешних условий.
Целью настоящей работы является исследование при помощи методов компьютерного моделирования влияния поверхности на конформационное поведение и способность к самоорганизации линейных и разветвленных сопо-лимерных макромолекул, а также изучение роли поверхности в получении сополимеров через конформационно-зависимый дизайн первичных последовательностей.
Конкретные задачи включают в себя: моделирование гребнеобразных сополимеров и исследование их конфор-мационного поведения в условиях избирательной адсорбции мономерных звеньев на плоской непроницаемой поверхности; изучение влияния латерального сжатия адсорбционного слоя на конфор-мационные характеристики адсорбированных гребнеобразных макромолекул в условиях термодинамически хорошего и плохого растворителей; моделирование адсорбции линейных гомополимерных цепей на поверхности и последующей «покраски» адсорбированных звеньев; статистический анализ полученных первичных последовательностей; моделирование процесса сополимеризации вблизи непроницаемой поверх- ности в условиях избирательной адсорбции мономеров реакционной смеси; исследование статистических характеристик синтезированных сополимеров;
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению «Связь свойств веществ со строением молекул» (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки"; проектов Российского фонда фундаментальных исследований «Наноструктуры в системах самоорганизующихся гребнеобразных сополимеров: теория интегральных уравнений и компьютерное моделирование» (2001-2003, № 01-03-32154), «Численное моделирование на основе метода интегральных RISM-уравнений конформаци-онных свойств и фазового поведения сополимеров в расплаве и суперкритических растворителях» (2002-2004, № 02- 03- 32147); проектов РФФИ «Молодые ученые России», № 258 (2001), № 02-03-06680 (2002), № 03-03-06603 (2003); проектов INTAS "Physical Principles of Polymer Self-organization: Engineering of AB-Copolymers" (1999-2002, INTAS-OPEN № 97-0678) и "Sequence design of bioinspired copolymers with functionality on the nano-metre scale" (грант INTAS 2002-2005, INTAS-OPEN № 01-607); проекта Alexander-von-Humboldt Foundation, Program for Investment in the Future (ZIP) "Sequence Design of Functional Copolymers" (2002-2004).
Научная новизна определяется тем, что в работе впервые методом компьютерного моделирования изучены процессы формирования планарных наноструктур в системах гребнеобразных сополимеров, избирательно адсорбирующихся на поверхности, при латеральном сжатии адсорбционного слоя и изменении термодинамического качества растворителя; также показано, что при латеральном сжатии адсорбированных гребнеобразных сополимеров размеры боковых цепей последовательно меняются от двумерных к трехмерным и затем к одномерным. Подтверждены теоретические предсказания о том, что в условиях термодинамически плохого растворителя агрегирование боковых цепей адсорбированных гребнеобразных сополимеров является фазовым переходом I рода. Проведено компьютерное моделирование сополимеризации вблизи поверхности для получения линейных сополимеров, в частности, сополимеров с адсорбцион-но-настроенной структурой; проведен конформационно-зависимый дизайн сополимеров путем моделирования сополимеризации на поверхности. Изучены статистические характеристики сополимеров, полученных в результате «покраски» адсорбированных звеньев и посредством сополимеризации мономеров вблизи поверхности; показано, что оба типа полученных первичных последовательностей качественно отличаются от основных известных типов последовательностей (случайных, случайно-блочных и блок-сополимерных), что проявляется, например, в наличии специфических дальнодействующих корреляций в распределении мономерных звеньев вдоль цепи; показано, что для предложенной модели сополимеризации вблизи поверхности получаемый сополимер имеет уникальную первичную структуру градиентного типа.
Достоверность представленных результатов подтверждается их сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными, а также предсказаниями известных аналитических теорий.
Практическая значимость работы определяется повышенным интересом к выбранным полимерным объектам исследования в современных технологиях. Поскольку методы компьютерного моделирования обладают прогнозирующей силой, то результаты данной работы могут быть полезны при постановке и интерпретации соответствующих физико-химических экспериментов. Разработанные математические модели, методы расчета и полученные результаты позволяют совершенствовать условия традиционного синтеза полимерных материалов с заданными свойствами, а также способствуют развитию принципиально новых синтетических подходов в химии полимеров.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научно-практических конференциях студентов и аспирантов высших учебных заведений г. Твери (Тверь, 1999; Тверь, 2001), на Каргинских чтениях в Твери (Тверь, 2001), конференциях учебно-научного Центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 1998; Пущино, 1999; Дубна, 2000; Санкт-Петербург, 2000; Пущино, 2001; Дубна, 2002), IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2002), на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003), наХ симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Казань, 1999), на между- народных конференциях 5 Osterreichische Polymertage, (Leoben, Austria, September 12th to 14th 2001), Molecular order and mobility in polymer systems (Saint- ^ Petersburg, June 3-7, 2002), Computer simulations of surfaces and interfaces, NATO-ASI school (Varna, Bulgaria, September 9-20, 2002), а также неоднократно в университете г. Ульм (Германия).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, из них 4 статьи в центральных научных журналах России и зарубежья и 3 статьи в научных сборниках.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы из 189 наименований. Работа изложена на ** страницах, содержит 51 рисунок и 3 таблицы.
В первой главе дается краткий обзор методов компьютерного моделирования полимеров, а также моделей, используемых при машинной имитации полимерных систем. Вторая и третья главы посвящены изучению конформа-ционного поведения гребнеобразных сополимеров с высокой плотностью пришивки боковых цепей - молекулярных щеток - вблизи поверхности раздела фаз в условиях хорошего (глава II) и плохого (глава III) растворителей. В * четвертой главе проводится конформационно-зависимый дизайн сополимеров через процессы «покраски» адсорбированных звеньев и сополимеризацию в условиях избирательной адсорбции мономеров реакционной смеси на поверхности.
Моделирование полимерной цепи
Моделирование молекулярных систем и полимерных цепей в частности может проводиться одним из двух способов - в континууме (континуальная модель) и на решетке (решеточная модель).
Решеточная модель. Полимерная цепь рассматривается как ломаная траектория, которая проходит через узлы правильной решетки заданного типа (кубической, тетраэдрической и т.д.). Занятые узлы решетки соответствуют полимерным звеньям (мономерам), а соединяющие их отрезки - химическим связям в скелете макромолекулы. Объемные взаимодействия (короткодействующие силы отталкивания, которые возникают между удаленными вдоль по цепи звеньями, когда они сближаются в пространстве за счет изгибания мак ромолекулы) моделируются запретом самопересечений траектории (невозможностью одновременного попадания двух и более мономеров в один решеточный узел). Различные способы размещения цепи на решетке отвечают различным конформациям, по которым проводится усреднение требуемых характеристик, например, расстояния между концами цепи R.
Существуют различные модификации решеточных моделей, но все они являются дискретными, т.е. число возможных конформаций всегда конечно. Дискретные модели обладают очень высокой вычислительной эффективностью, но, как правило, могут исследоваться только методами Монте-Карло.
Континуальная модель. В этой модели полимерная цепь способна менять конформацию непрерывным образом. Простейший пример - цепь, составленная из заданного числа N твердых шаров, последовательно соединенных жесткими или упругими связями. Такие системы могут исследоваться как методом Монте-Карло, так и методом молекулярной динамики. Примеры решеточных и континуачьных моделей.
В континуачьных моделях, где координаты частиц меняются непрерывным образом, механическая подвижность системы может обеспечиваться (что и имеет место в реальности) колебательными и вращательными движениями связей и углов в молекуле (валентными взаимодействиями). Так, в моделях связи между звеньями могут быть жесткими - иметь строго фиксированную длину или упругими - задаваться теми или иными потенциалами (см. П. 1.3). В динамических расчетах модели с жесткими связями часто имеют преимущество по сравнению с моделями, в которых связи задаются упругими потенциалами {модели с упругими связями), благодаря возможности значительно увеличить шаг интегрирования.
Поворотно-изомерная модель. Согласно данной континуальной модели, развитой в статистической физике полимеров [12-15], конформационные перестройки в полимерной цепи можно представить дискретным набором углов внутреннего вращения ф (торсионных углов). В рамках модели допускается, что: - длины валентных связей и углов в молекуле постоянны; - число поворотных изомеров конечно и сводится к трем основным состояниям -транс-изомер (ф = 0), гош+ (ф = 120) и гош- (ф = -120) [12]; - внутренние вращения соседних связей попарно взаимозависимы (в - условиях дальние взаимодействия (объемные эффекты) исчезают, и статистические свойства макромолекулы определяются только ближними взаимодействиями - заторможенностью и коррелированностью внутренних вращений) [15]. Ю.Я. Готлиб и А.А. Даринский [18] с помощью решеточной модели изучали релаксацию полимерных цепей.
Основная идея моделей случайных блужданий заключается в получении каждой конфигурации цепи через наращивание числа мономеров до требуемого значения N. При пересечении траектории (перекрывании мономеров) неудачная конфигурация отбрасывается. Требуемые свойства усредняются по достаточно большому числу непересекающихся цепей. Конечно, с ростом длины цепи количество попыток, которые необходимо сделать, чтобы дорастить цепь до заданной длины, экспоненциально растет. Чтобы обойти эту проблему, создаются различные алгоритмы (алгоритм Розенблатов [19], алгоритм димеризации Александровича [20] и др.).
Кроме вышеописанных, разработано множество других моделей, применимых как для континуального, так и для решеточного пространства - модель Вердье-Штокмайера [21] модель Баумгертнера [22], модель квазирепта-ций, впервые предложенная Кроном [23], модели флуктуирующих связей (МФС) [24-26] и другие [27-34].
Моделирование потенциалов взаимодействий Выбор потенциалов взаимодействий, как и метода моделирования, определяется поставленной задачей. Можно выделить 2 основных типа взаимодействий.
Валентные взаимодействия между частицами (атомами, молекулами, мономерными звеньями), которые сводятся к потенциалам, описывающим изменения энергии при изменении длины связи и угла между связями. Для моделирования цепей с упругими связями выбирают такой валентный потенциал, жесткость которого соответствует жесткости потенциала, описывающего взаимодействие несвязанных частиц. Например, если для описания невалентных взаимодействий используется потенциал Лен нард-Джонса (см. ур. 1.8), то для описания валентных взаимодействий его можно модифицировать следующим образом:
Конформационное поведение в разбавленном растворе
В статье А. Субботина и М. Саарьяхо [91] с использованием приближения Александера-де Жена изучалось конформационное поведение цилиндрических щеток с полужесткой основной цепью и гибкими боковыми цепями. Было показано, что персистентная длина как жесткой, так и искривленной моделей цилиндрической щетки Я, Ns2 иХ RSNSS 4, откуда следует, что Rs Ns3/4. Это согласуется с зависимостями, полученными Фредриксоном [89]. Кроме того, авторы утверждают, что при фиксированной длине боковой цепи жесткость цилиндрической щетки растет с увеличением жесткости боковых цепей. Также А. Субботиным и М. Саарьяхо были проведены теоретические расчеты для молекулярных щеток, имеющих полужесткие основные и жесткие боковые цепи [92]. Было показано, что персистентная длина как прямой, так и искривленной цилиндрической щетки X NJ\nNs, в то время как расстояние между пришивками т не зависит от длины боковой цепи, как было показано и в компьютерном эксперименте [97].
В основе скейлинговых теоретических выкладок, оперирующих со степенями, лежит много упрощений, что увеличивает их несоответствие реальным системам. Действительно, по сравнению с изученными теоретически, реальные гребнеобразные макромолекулы, т.е. используемые до настоящего времени, имеют гораздо более короткие боковые цепи ( 10 - 102 мономерных звеньев). Кроме того, некоторые из теоретических результатов несколько противоречат сами себе. В такой ситуации весьма кстати прибегнуть к компьютерному моделированию. Можно перечислить ряд работ, проведенных в этом направлении.
Л. Галлачер и С. Уиндвер [93] с помощью метода Монте-Карло моделировали гибкие разветвленные макромолекулы на тетраэдрической решетке. В качестве модели для исследования выбрана случайноразветвленная макромолекула. Такая структура представляет собой относительно длинную (до 200 решеточных шагов) цепь, вдоль которой случайно распределены боковые цепи одинаковой длины. Оказалось, что разветвленные полимеры имеют более высокую степень набухания, чем их линейные аналоги того же молекулярного веса, причем этот эффект усиливается с ростом длины и плотности пришивки боковых цепей.
Используя метод Монте-Карло (МК), Ф. МакКракин и Дж. Мазур [92] изучили 6-поведение разветвленных макромолекул. Полученные Бирштейн с сотр. [88] для гребнеобразных полимеров в 0-растворителе теоретические зависимости находятся в приемлемом согласии с результатами компьютерного моделирования.
Дж. Ли пеон [95] использовал алгоритм Розенблатов для генерации на решетке разветвленных макромолекул с боковыми цепями, случайно распределенными вдоль основной цепи. Число мономерных звеньев в боковых цепях соответствовало 3,6,9; общее число звеньев в системе варьировалось от 20 до 210. Рассмотрены три частных случая, отличающиеся отношением длины боковых цепей к расстоянию между ними. Показано, что критическая степень, v в ІУ-зависимости от RN имеет то же значение, что и для линейной самонепересекающейся цепи. Однако при анализе результатов оказалось, что поправка к скейлинговой теории дает значительный вклад.
И. Рауль и О. Борисов [90] выполнили моделирование на решетке методом МК, используя модель флуктуирующих связей, для проверки верности теоретических утверждений, развитых в статье [90]. Однако для адекватного сравнения результатов скейлинговой теории и моделирования сделано недостаточно. Очевидно, вследствие этого и еще потому, что степень перекрывания боковых цепей была очень слабой, Рауль и Борисов нашли «укороченную» зависимость Rs Л 0 6 для размера боковых цепей. Кроме того, авторы привлекают внимание к тому факту, что топологическое связывание в местах ответвлений приводят к очень медленной релаксации гребнеобразной макромолекулы в случае высоких плотностей пришивки.
Недавно М. Саарьяхо с сотр. [96] получили результаты длительного МК-моделирования для свободносочлененных гребнеобразных цепей, в которых мономерные звенья представляются твердыми сферами - «бусинками». Самыми длинными из изученных авторами были структуры, состоявшие из основной цепи Л =100 и числом боковых цепей Ns - 50 по 20 «бусинок» в каждой, пришитых регулярно к основной цепи. Оказалось, что размер боковых цепей Rs NS 6S2, что почти соответствует скейлинговому показателю степени, предса-занному Ж. Фредриксоном [89] (см. выр. (2.4)) и Т.М. Бирштейн с сотр.[88] (см. выр. (2.2)). В то же время этот показатель степени, несомненно, больше, чем известное для трехмерной самонепересекающейся цепи значение 0.588. Обнаружено что радиус гирации основной цепи Rb как функция длины боковой цепи Ns монотонно возрастает с Ns как Rb Л 54, что указывает на растяжение привитых цепей. Было замечено, что рассчитанный показатель степени 0.54 неожиданно хорошо согласуется со значением 27/50, которое ведется из скейлингового утверждения [90] для макромолекул с длинными боковыми цепями в случае высокой плотности пришивки. Так же показано, что точное в случае высокой плотности пришивки. Так же показано, что точное описание конформации основной цепи должно быть основано на двух характерных масштабах длин: мелком масштабе, когда основная цепь - гибкая, и крупном масштабе, где имеет место ее вытягивание.
Та же модель использовалась для моделирования (в условиях исключенного объема) влияния притяжения между боковыми цепями на увеличение персистентной длины цилиндрических молекулярных щеток в разбавленном атермическом растворителе [97]. В данной работе менялся диаметр «бусинок» боковых цепей. Оказалось, что от увеличения размера «бусинок» значительно зависит соотношение между персистентной длиной и диаметром щетки (а не длиной боковой цепи). Размер боковой цепи ведет себя как Rs N" , где ь принимает значения в пределах от 0.687 до 0.718 в зависимости от диаметра боковых «бусинок».
В статье [98] с применением шарнирного алгоритма на решетке изучались гребнеобразные полимеры с достаточно длинными боковыми цепями, чтобы подчиняться скейлинговому поведению. Было получено, что R ЛГ5034. Эта зависимость хорошо согласуется с теоретической, R 7V49/25, предсказанной в отсутствие вынужденной жесткости [90]. Зависимость Rs Л 0 7, полученная для боковых цепей, также достаточно хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями, сделанными в [88, 90] (см. также выр.(2.2)-(2.4)). Отметим, что, в отличие от алгоритма флуктуирующих связей, динамика шарнирного алгоритма нефизична, откуда следует, что данный метод нельзя использовать для моделирования релаксации макромолекул.
Несмотря на небольшие расхождения в результатах теоретического анализа и компьютерного моделирования, полученных в разных работах, все они указывают на рост персистентной длины цилиндрических щеток (по сравнению с гребнеобразными сополимерами с редкой пришивкой к основной цепи и тем более линейными), что вызвано стерическим отталкиванием боковых цепей.
Внутримолекулярное мицеллообразование
Для исследования конформационного поведения гибких гребнеобразных сополимеров с высокой плотностью пришивки боковых цепей, преимущественно окруженных хорошим растворителем, использовалась модель флуктуирующих связей и техника моделирования, основанная на идее клеточного автомата (см. п. 1.4).
Молекулярная щетка помещалась в селективный растворитель, качество которого влияло только на взаимодействия концевых групп боковых цепей. Для остальных звеньев макромолекулы растворитель являлся атермиче-ским. Для концевых групп качество растворителя менялось от атермического до осадителя. Условия плохого растворителя моделировались изменением энергии притяжения между ассоциирующими группами. Таким образом, в модельной макромолекуле в условиях ухудшающегося растворителя находились свободные концевые группы боковых цепей.
Расчеты равновесных характеристик проводились для гребнеобразных сополимеров с длиной основной цепи Nb = 40, 60, 90, длиной боковых цепей N,- 4-14, расстояние между пришивками т = 2,3, энергия притяжения между ассоциирующими группами є8 = 0 - -5.5 кТ, энергия притяжения остальных звеньев є = -0,15 кТ. В ячейку 200x200x200 помещалась макромолекула с начальной энергией взаимодействия є = є, = 0 для получения равновесной кон-формации макромолекулы в присутствии только взаимодействий с исключенным объемом (в атермическом растворителе), релаксация составляла порядка 10s - 10б шагов. Затем каждые 3x10 шагов звенья боковых цепей получали приращение энергии в -0.2кТ. В промежутках между приращениями система уравновешивалась; после каждой релаксации проводились усредненные расчеты следующих основных характеристик: средний квадрат расстояния между концами основной и боковых цепей г2 и r.s2 ; средний квадрат радиуса инерции макромолекулы и ее основной и боковых цепей R2 , Rb2 , R2 соответственно; размер кластера М - число концевых звеньев боковых цепей, участвующих в образовании микроагрегата и кластерное распределение; число межчастичных взаимодействий w разных типов мономерных звеньев (при моделировании макромолекула представлялась как комбинация атомов трех сортов: «с» - одновалентные, расположенные на свободных концах боковых цепей, им присваивалась роль ассоциирующих групп; «Ь» - трехвалентные, ими моделировались места пришивки боковых цепей; «а» - двухвалентные, соответствовали всем остальным мономерным звеньям). После проведения расчетов изучались зависимости этих характеристик от числа звеньев в основной и боковых цепях, от энергии притяжения между концами боковых цепей.
Предварительные расчеты показали, что взаимодействия с исключенным объемом сильно тормозят релаксацию боковых цепей, поэтому основная часть расчетов проводилась в «псевдо-9» условиях, соответствующих (при 7=0.1) энергии притяжения є= -\кТ.
Обсуждение результатов Основная часть расчетов была сделана при значении m = 2. Для предварительного исследования конформационных изменений, происходящих в молекулярной щетке при ухудшении качества растворителя, в расчетную ячейку была помещена макромолекула с Nf, = 60, Ns = 4, m = 2. Результаты показали, что при увеличении притяжения между ассоциирующими группами (т.е. при моделировании «ухудшения» качества растворителя) происходит ряд интересных явлений. На рис. 30а показаны зависимости радиуса инерции всей цепи, основной цепи и боковых цепей, на рис. 306 - расстояния между концами всей цепи и боковых цепей. Ниже значения -є5 = З.ОкТразмеры молекулярной щетки меняются мало, поэтому на графиках этот участок обрезан. На всех зависимостях видно, что с ростом -es (энергии притяжения между концевыми группами боковых цепей) при значении -є5 ЗАкТ происходит скачок средних размеров - размеры боковых цепей резко (почти в 2 раза) увеличиваются, а основных цепей - в 3 раза уменьшаются. При дальнейшем увеличении Д-єЛ = 0АкТ размеры почти не меняются, а затем происходит еще один скачок, обратный первому. Второй скачок приводит значения R2 и Rb2 к величинам, соответствующим радиусам инерции перед первым скачком размеров. Таким образом, можно сказать, что после второго перехода макромолекула восстанавливает свои размеры, главным образом за счет «распрямления» основной цепи. Размеры боковых цепей, наоборот, уменьшаются. На рис. 30в показаны средние размеры кластера ( Л )1/2 при различных -es. Если ниже значения -є5 = ЗАкТ размеры кластера равны нулю, т.е. агрегация боковых цепей отсутствует, то выше этого значения происходит резкое возникновение крупных кластеров, размер которых при -є 4.0АТ падает в 2 раза. Изучая зависимость числа взаимодействий мономерных звеньев различных типов от -є, (рис. 30г), можно увидеть, характер их взаимодействия резко меняется. Так, w cc резко возрастает в области первого перехода, а затем незначительно падает в области второго. Кривые изменения \v aa, w ac, \v bb имеют тот же характер, но скачки, соответствующие переходам, гораздо менее выражены. Эти кривые зеркально отображает кривая w bc, a w ab практически не меняется. Все описанные кривые демонстрируют, что с ухудшением качества растворителя в гребнеобразной макромолекуле происходят фазовые переходы, сопровождающиеся резкими изменениями размеров и взаимодействий. Уже исходя из графиков, можно предположить, что с увеличением энергии притяжения между боковыми цепями сначала происходит образование крупного агрегата из концевых звеньев, которое сопровождается резким уменьшением размеров макромолекулы за счет значительного сжатия основной цепи и возрастанием размеров боковых цепей, концы которых стремятся к ассоциации, а затем крупный агрегат вместо того, чтобы стабилизироваться при некотором значении энергии притяжения, как следовало бы ожидать, распадается на более мелкие, что сопровождается восстановлением макромолекулой первоначальных размеров.
С помощью программы, визуализирующей результаты компьютерного эксперимента, был получен ряд мгновенных фотографий системы, полученных при разных значениях энергии адсорбции (см. рис. 31). Действительно, с увеличением энергии притяжения молекулярная щетка с длиной основной цепи Nb 10 образует сначала структуру с одним агрегатом - внутримолекулярную мономицеллу (что соответствует первому фазовому переходу -1), а затем бшшцеллу. Внутримолекулярная мицелла имеет характерную трехслойную структуру - «яйцо», в котором роль «желтка» выполняет кластер из концевых звеньев боковых цепей, «белок» - вытянутые по направлению к центру боковые звенья, «скорлупа» - основная цепь, образующая поверхность такой структуры.
Чтобы проследить зависимость формы агрегата от длины молекулярной щетки, были построены зависимости средних характеристик - RZ , Кь2 , Ri2 , r , rs2 , и М для значений Nb = 40, 60 90. Как видно из рис. 32а-32г, изменение Л при фиксированной плотности пришивки приводит к тому, что, несмотря на увеличение энергии, при Nb = 40 форма остается мономи-целлярной (размеры основной цепи не растут за точкой перехода II), при Nb = 60 происходит преобразование в бимицеллярную структуру, а при Nb =90 -даже в тримицеллярную (это показывают полученные мгновенные фотографии-см. рис. 31).
Модификация адсорбированных цепей
Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - преимущественное концентрирование молекул газа или растворенного в жидкости вещества (адсорбата) на поверхности жидкости или твердого тела (адсорбента), а также растворенного в жидкости вещества на границе ее раздела с газовой фазой. Частный случай сорбции. Один из важнейших типов поверхностных явлений.
Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии - свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т. е. процессы адсорбции энергетически выгодны.
В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента различают физическую адсорбцию и хемосорбцию.
Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и не сопровождается существенным изменением электронной структуры молекул адсорбата. Физическая адсорбция всегда обратима, характеризуется обычно большой скоростью установления равновесия и сопровождается сравнительно небольшим тепловым эффектом, близким к теплоте конденсации адсорбата. Физическая адсорбция может быть как монослойной (с образованием мономолекулярного слоя), так и полимолекулярной (многослойной). Как правило, физическая адсорбция возрастает с увеличение молекулярного веса адсорбата. При адсорбции электролитов из их растворов обычно возникает двойной электрический слой (ДЭС). При физической адсорбции адсорбируемые молекулы обычно обладают поверхностной подвижностью. К физической адсорбции можно отнести ионную адсорбцию (образование ионных пар через адсорбцию на заряженную поверхность противоположно заряженных ионов, такая адсорбция меняет ДЭС), гидрофобное связывание (адсорбция гидрофобных групп молекулы на субстрате вследствие низкого химичекого сродства к растворителю), путем л-электронной поляризации (когда ад-сорбат содержит ароматические кольца, богатые электронной плотностью, а субстрат имеет сильно положительные места).
При хемосорбщш между атомами (молекулами) адсорбента и адсорбата образуется химическая связь. Хемосорбция обычно необратима, протекает с меньшей скоростью, экспоненциально зависящей от температуры, сопровождается более высоким тепловым эффектом, близким к тепловому эффекту химической реакции. Это указывает на значительную энергию активации адсорбции, т. о. хемосорбцию можно рассматривать как химическую реакцию, область протекания которой ограничена поверхностным слоем. При хемо-сорбции обычно происходит образование мономолекулярного слоя. К этому типу адсорбции можно отнести ионный обмен (замена противоионов, адсорбированных на субстрате из раствора, ионами адсорбата, имеющими заряд того же знака) и образование водородных связей между молекулами субстрата и адсорбата.
В некоторых случаях на одной поверхности могут протекать оба типа адсорбции одновременно. Как и любые химические реакции, процессы хемо-сорбции носят специфичный характер (т.е. адсорбент хемосорбирует не любые молекулы, а лишь те, которые вступают в реакцию с атомами поверхности); в некоторых случаях специфичность может проявляться и при физической адсорбции.
Физические характеристики адсорбции. Количественной характеристикой адсорбции является величина Г, представляющая собой избыток адсорбата, приходящийся на единицу площади поверхностного слоя, по сравнению с количеством адсорбата в единицу объема фазы адсорбента. Отношение = ГУГ«, называется степенью (или долей) покрытия поверхности (г=о - предельно возможная величина мо-нослойной адсорбции для данной системы).
Процессы адсорбции почти всегда сопровождаются выделением теплоты, называемой теплотой адсорбции, которая возрастает с увеличением прочности связи адсорбат-адсорбент и составляет обычно 8-25 кДж/моль (иногда до 80 кДж/моль) для физической адсорбции и, как правило, превышает 80 кДж/моль при хемосорб-ции. Если хемосорбция сопровождается диссоциацией адсорбируемых молекул, может наблюдаться поглощение тепла. По мере заполнения поверхности теплота адсорбции обычно уменьшается в результате неоднородного распределения свободной энергии на поверхности или латерального взаимодействия молекул в адсорбирующем слое. Для адсорбентов, обладающих несколькими типами адсорбирующих центров, теплота адсорбции может быть различной для разных типов центров, и распределение свободной энергии на поверхности является дискретно-неоднородным. При переходе к полимолекулярной адсорбции теплота адсорбции понижается до величины, близкой к теплоте конденсации адсорбата. Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменение поверхностной структуры наблюдается даже для металлов и ионных кристаллов.
