Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Феномен плазмы газового разряда 9
1.2 Природа плазмы газового разряда 11
1.3 Плазмохимическое и плазмокаталитическое окисление. Комбинирование воздействия плазмой разряда и катализатором 14
1.3.1 Химические превращения при плазмохимическом окислении 17
1.3.2 Химические превращения при плазмокаталитическом окислении 26
1.3.3 Характерные результаты плазмохимического и плазмокаталитического окисления паров веществ 32
1.4 Сравнение плазмохимического и плазмокаталитического окисления с другими методами очистки 37
1.5 Заключение 38
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Реактивы, материалы и растворы 40
2.2 Аналитические методы и приборы 40
2.3 Модифицирование поверхности TiO2 41
2.4 Характеризация катализаторов 42
2.5 Проведение кинетических экспериментов 43
2.6 Анализ ИК спектров 47
Глава 3. Окисление паров ацетона и этанола в плазме коронного разряда 50
3.1 Исследование превращений ацетона в газовой фазе методом газовой хроматографии 50
3.1.1 Анализ кинетических кривых концентраций веществ в воздухе 52
3.1.2 Взаимодействие озона и ацетона 54
3.1.3 Промежуточные продукты окисления паров ацетона в плазме коронного разряда и схема их превращений 55
3.2 Исследование превращений этанола в газовой фазе методом ИК-Фурье спектроскопии in situ 56
3.2.1 Анализ кинетических кривых концентраций веществ в воздухе 61
3.2.2 Взаимодействие озона и этанола 62
3.2.3 Промежуточные продукты окисления паров этанола в плазме коронного разряда и схема их превращений 64
3.2.4 Накопление оксидов азота 66
3.3 Энергетическая эффективность процессов плазмохимического окисления паров ацетона и этанола 67
3.4 Заключение 69
Глава 4. Исследование плазмофотокаталитического окисления паров веществ 71
4.1 Плазмафотокаталитическое окисление паров ацетона, ацетальдегида и толуола на
примере очистителя воздуха ТИОН 71
4.1.1 Исследование превращений ацетона и ацетальдегида в газовой фазе 72
4.1.2 Исследование превращений толуола в газовой фазе 75
4.1.3 Анализ эффективности процессов 78
4.1.4 Обсуждение результатов окисления субстратов с использованием очистителя воздуха ТИОН 81
4.2 Плазмафотокаталитическое окисления паров ацетона с использованием
фотокатализаторов Pt/TiO2 82
4.2.1 Исследование превращений ацетона в газовой фазе 83
4.2.2 Обсуждение результатов комбинированного плазмохимического и фотокаталитического окисления паров ацетона 86
4.3 Заключение 87
Глава 5. Исследование плазмокаталитического окисления в системе с катализатором, расположенным за зоной коронного разряда 89
5.1 Характеризация катализаторов 90
5.2 Диоксид титана 96
5.3 Диоксид титана, модифицированный нанесением оксидов меди и марганца (CuOMnO2/TiO2) 100
5.3.1 Окисление паров ацетона 100
5.3.2 Окисление паров этанола 102
5.4 Диоксид титана, модифицированный нанесением оксида марганца (MnO2/TiO2) 106
5.4.1 Окисление паров ацетона 106
5.4.2 Окисление паров этанола 109
5.4.3 Окисление паров ацетальдегида 111
5.5 Комбинирование воздействия плазмы, фотокаталитического окисления и катализатора MnO2/TiO2 113
5.6 Заключение 116
Глава 6. Моделирование кинетических закономерностей при окислении паров ацетона и этанола 118
6.1 Плазмохимическое окисление 119
6.2 Плазмофотокаталитическое окисление 125
6.3 Плазмокаталитическое окисление 127
6.4 Заключение 130
Выводы 131
Благодарности 133
Список сокращений и условных обозначений 134
Список литературы 135
- Плазмохимическое и плазмокаталитическое окисление. Комбинирование воздействия плазмой разряда и катализатором
- Модифицирование поверхности TiO2
- Промежуточные продукты окисления паров ацетона в плазме коронного разряда и схема их превращений
- Обсуждение результатов окисления субстратов с использованием очистителя воздуха ТИОН
Введение к работе
Актуальность работы. В современном мире, проблема очистки воздуха от вредных примесей продолжает являться весьма актуальной. Большое количество молекулярных загрязнителей воздуха обладает токсичными свойствами. Некоторые из них могут быть предшественниками формирования фотохимического смога, вторичных аэрозолей, а также вносить изменения в формирование озонового слоя планеты. Существующие методы решения указанной проблемы основаны как на переводе газообразных примесей в другое состояние, так и на их разрушении. Среди деструктивных способов очистки воздуха особое место занимают каталитические методы, способные с высокой скоростью превращать примеси в нетоксичные вещества. Относительно недавно начали развиваться передовые окислительные технологии, основанные на генерации сильных окислителей (кислородсодержащие радикалы, озон, перекись водорода) непосредственно в потоке газа. Одним из экономичных способов получения таких окислителей является использование неравновесной низкотемпературной плазмы при атмосферном давлении. Особенность нетермической плазмы состоит в том, что электроны обладают примерно в 100 раз большей температурой, чем молекулы газа. При столкновении с молекулами, перегретые электроны практически не изменяют их кинетическую энергию. Это обстоятельство позволяет создавать высокую концентрацию кислородсодержащих активных частиц в потоке загрязненного воздуха без его заметного разогрева. Под действием электрического поля электроны вылетают из катода и ускоряются в направлении анода до энергий, достаточных для ионизации молекул. Столкновения этих электронов с молекулами воздуха (азот, кислород, вода) вызывают их возбуждение, ионизацию и диссоциацию. Образуются короткоживущие радикалы, такие как O(3P), O(1D), N(1S), OH, HO2, реакции которых приводят к росту концентрации долгоживущих активных частиц, таких как O3, H2O2, NO. Радикалы реагируют с молекулами загрязнителей воздуха и инициируют их деструкцию до продуктов глубокого окисления.
На протяжении последних десятилетий нетермическая плазма широко используется в различных областях науки и техники (газовые лазеры, плазмохимические реакторы, генераторы озона и т.д.). Применение нетермической плазмы для очистки воздуха требует достижения низких энергозатрат и отсутствия выброса нежелательных побочных продуктов, таких как озон, окислы азота и продукты частичного окисления.
Для повышения эффективности систем обработки газов нетермической плазмой развиваются комбинированные методы, основанные на совместном воздействии плазмы и катализаторов. Такое сочетание может снизить энергозатраты и уменьшить выбросы побочных продуктов. Положительный эффект возникает в результате взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью катализатора, адсорбции загрязняющих веществ и побочных продуктов и их разложения на поверхности катализатора.
Важно отметить, что основные результаты большинства опубликованных до настоящего времени научных работ получены в реакторах малого объёма (десятки см3) с преобладанием в объёме области плазмы. Данные же по экспериментам в системах с большим свободным объёмом практически отсутствуют. При этом часто эксперименты проводятся в проточных системах, что не даёт необходимого количества информации о процессах накопления промежуточных и побочных продуктов. Недостаточно внимания уделено и изучению эффективности уже существующих систем очистки, например, с использованием фотокаталитического окисления, при их комбинировании с блоками генерирования нетермической плазмы.
Целью настоящей работы являлось выяснение влияния параметров коронного разряда, наличия и состава катализатора на деструкцию паров модельных летучих органических соединений в воздухе.
Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1) Исследование влияния параметров коронного разряда на скорость и эффективность окислительной деструкции органических соединений;
-
Изучение влияния наличия и состава катализатора на скорость окисления паров субстрата, активированных в зоне коронного разряда;
-
Изучение фазового состава, и морфологических характеристик используемых катализаторов и выявление их влияния на процессы плазмокаталитической очистки воздуха;
-
Моделирование наблюдаемых кинетических закономерностей при окислении паров модельных соединений.
Методы исследований. Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы: для расчета кинетических кривых при моделировании использовался метод Рунге-Кутта 4-го порядка с фиксированным шагом; синтезированные материалы исследовали комплексом физико-химических методов, включающим низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), метод рентгенографии (РФА), просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМ); для исследования кинетики реакций использовали методы газовой хроматографии и ИК спектроскопии in situ.
Научная новизна. Проведенные исследования включают синтез катализаторов, установление корреляции между свойствами катализаторов и их активностью, выявление закономерностей протекания процессов окисления паров ацетона и этанола в воздушной смеси при плазмохимическом и плазмокаталитическом окислении, а также определение факторов, влияющих на степень конверсии паров исходного субстрата до оксидов углерода в присутствии катализаторов TiO2, Pt/TiO2 и CuOMnO2/TiO2.
Систематически исследованы закономерности окисления паров ацетона и этанола в воздухе под воздействием плазмы коронного разряда. Получена зависимость скоростей окисления и минерализации паров субстрата от геометрических и электрических параметров разряда. Определены способы ускорения процесса минерализации ацетона и этанола. Проведен анализ промежуточных и конечных продуктов окисления, предложены схемы протекания превращений.
Исследовано комбинированное плазмохимическое и фотокаталитическое окисление паров ацетона, ацетальдегида и толуола. Получено значительное улучшение эффективности окисления паров субстрата и отмечено снижение дезактивации фотокатализатора в указанной комбинированной системе. Показано, что наблюдаемый синергетический эффект совместного воздействия плазмы разряда и фотокаталитического окисления эквивалентен ускорению фотокаталитического окисления в присутствии подводимого извне озона. Показано, что применение катализатора Pt/TiO2 может приводить к минерализации образующегося монооксида углерода только в отсутствие озона.
Показано, что размещение катализаторов разложения озона CuOMnO2/TiO2 за зоной генерирования разряда приводит к снижению концентрации озона и значительно ускоряет процессы деструкции и минерализации паров ацетона и этанола. Установлено, что наибольшую активность в процессах окисления паров ацетона и этанола имеет катализатор 14%MnO2/TiO2. Разработанный в процессе моделирования указанных процессов окисления подход позволяет прогнозировать изменения в кинетике деструкции паров летучих органических веществ при изменении параметров системы.
Показано, что использование катализатора MnO2/TiO2 и фотокатализатора TiO2 за зоной разряда позволяет значительно понизить уровень концентрации озона в газовой смеси и за счёт этого повысить степень конверсии паров ацетона.
Положения, выносимые на защиту
-
Зависимость скоростей деструкции паров ацетона и этанола от геометрических и электрических параметров коронного разряда;
-
Результаты окисления паров летучих органических веществ, полученные при комбинировании коронного разряда и фотокаталитического окисления;
-
Кинетические закономерности окисления паров ацетона и этанола, полученные при использовании различных катализаторов разложения озона CuOMnO2/TiO2, расположенных в потоке за зоной воздействия плазмы.
Практическая ценность работы.
Результаты настоящей работы по изучению деструкции и минерализации паров ацетона и этанола могут быть использованы для оптимизации методов очистки газовых смесей от молекулярных примесей, поиска и разработки новых конструктивных решений.
Продемонстрировано ускорение процессов фотокаталитического окисления паров ацетона, ацетальдегида и толуола при размещении блока генерации коронного разряда в потоке перед фотокаталитическим модулем. Такое комбинирование позволяет повысить эффективность системы очистки воздуха и снизить дезактивацию фотокатализатора, наблюдаемую при окислении паров толуола.
Продемонстрирована высокая активность нанесенных MnO2/TiO2-содержащих катализаторов в реакциях окисления паров ацетона и этанола в воздушном потоке, активированном плазмой коронного разряда. В перспективе они могут быть использованы для создания дополнительных ступеней систем очистки воздушных смесей.
Результаты, полученные при окислении паров ацетона в системе, сочетающей воздействие плазмы разряда с катализатором разложения озона MnO2/TiO2 и фотокаталитическим модулем на TiO2, свидетельствуют о перспективности использования такого комбинированного подхода для решения задач очистки воздуха от молекулярных загрязнителей.
Достоверность результатов проведенных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XLVIII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2010); на 3-ей международной конференции по фотохимии полупроводников (SP3, Глазго, Шотландия, 2010), на международном симпозиуме «Нанофотоника-2011» (Кацивели, Крым, Украина, 2011), на международных конференциях
по неравновесным процессам, горению и атмосферным явлениям «NEPCAP 2009» и «NEPCAP 2012» (Сочи, Россия, 2009 и 2012), а также на 245-ой Национальной встрече Американского химического общества (Новый Орлеан, США, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент на полезную модель Российской Федерации и 6 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Диссертация содержит 73 рисунка и 27 таблиц. Список цитируемой литературы включает 201 наименование.
Плазмохимическое и плазмокаталитическое окисление. Комбинирование воздействия плазмой разряда и катализатором
Плазмохимическое окисление веществ является одним из перспективных способов борьбы с загрязнителями воздуха за счёт эффективной деструкции паров соединений. Функционирование отрицательного коронного разряда позволяет удалять пары аммиака и ацетальдегида из воздуха при температурах от комнатной до 300 С [29]. В диэлектрическом барьерном разряде зафиксировано удаление из воздуха паров стирола [30], ацетона и толуола [31]. Помимо перечисленных работ, газовые разряды применялись для удаления из воздуха паров ацетальдегида [32], ацетона [33 - 36], ацетилена [37], дихлорметана [38 - 40], формальдегида [41 - 43], метанола [44 - 46], толуола [47 - 51] и других органических веществ [52]. Во всех перечисленных работах отмечалось, что окисление приводит к образованию промежуточных продуктов окисления, которые могут быть токсичными. Причина тому -неполное окисление исходных загрязнителей до конечных продуктов. Образование некоторых промежуточных продуктов при плазмохимическом окислении будет рассмотрено далее.
Как один из способов повышения энергетической эффективности процессов окисления и оптимизации состава побочных продуктов последнее десятилетие позиционируется комбинирование плазмы разряда с каталитическим окислением. Это комбинирование может быть выполнено в различных постановках, которые можно принципиально разделить на два типа: одноступенчатое и двухступенчатое.
В двухступенчатой постановке (двухступенчатый плазмокатализ) носитель с катализатором обычно располагаются в потоке непосредственно за зоной разряда (Рисунок 3), генерирующего плазму. Такая система в международной литературе называется plasma-enhanced catalysis (PEC), two-stage plasma catalysis (TPC) или post-plasma catalysis (PPC), по взаимному расположению блока разряда и катализатора. Отличительной особенностью такой системы является возможность комбинирования оптимальных условий функционирования как разряда, так и катализатора, которые могут отличаться между собой. Например, оптимальные температуры функционирования катализаторов обычно выше, чем плазмы разряда.
В пост-плазменном катализе (ППК) плазма и катализатор играют разные роли. Плазма обеспечивает частичную конверсию реагентов и генерирование озона, который является побочным продуктом функционирования разрядов в кислородсодержащей среде. Частичное окисление реагента играет очень важную роль при конверсии, например, NOx – поскольку большое количество катализаторов конверсии NOx имеют более высокую селективность в отношении NO2 чем NO, конверсия NO в NO2 значительно улучшает эффективность процесса [53]. При удалении паров вредных органических примесей было обнаружено, что генерирование озона в процессе функционирования разряда усиливает эффект присутствия катализатора [54 - 57], поэтому озон может подоваться в реакционную зону отдельным газовым потоком. Роль катализатора в ППК заключается в селективном окислении соединений, образующихся после воздействия плазмы на газовую смесь.
Например, в работе [55] определялось, что именно вносит существенный вклад в деструкцию паров 5 разных летучих органических соединений (ЛОС), среди которых были толуол и метанол. Авторы пришли к выводу, что наиболее эффективной является постановка с совместной подачей загрязнителя и воздуха сначала в генератор озона, работающий за счёт формирования коронного разряда, а потом на катализатор BaCuOCr2O3/Al2O3. Авторы объясняют это специфическим предкаталитическим воздействием озона в газовой фазе и ионизирующим эффектом электрического разряда совместно с последующим каталитическим окислением. На схеме (Рисунок 4) такая постановка обозначена М2.
В одноступенчатой постановке (одноступенчатый плазмокатализ) катализатор размещается непосредственно в области генерирования разряда. Для обозначения такого взаимного расположения используются названия подобные single-stage plasma catalysis (SPC), combined plasma catalysis (CPC) и plasma-driven catalysis (PDC). Принципиальная схема показана на Рисунке 5. Катализатор применяется в виде гранул, пены или ячеистой сетки. В отличие от комбинации, когда катализатор расположен вслед за блоком нетермического разряда, все реакции (в газовой фазе, реакции на поверхности и их взаимодействие) происходят одновременно. В этом случае становится достаточно проблематично понять и оптимизировать все химические реакции в системе [58].
В дополнение к обычным процессам, наблюдаемым в пост-плазма каталитической системе, таким как образование озона и частичная конверсия реагентов, в одноступенчатом реакторе механизм протекания реакций более сложный и включает ряд принципиальных отличий. Как показали многочисленные труды исследователей из разных стран, здесь наблюдаются такие процессы как расщепление сорбированных молекул на поверхности [59], образование электронов и дырок и последующие химические реакции с ними [60], инициированные плазмой адсобция и десорбция [61], модификация свойств плазмы (например, энергии электронов) катализатором [62, 63], активация решёточного кислорода катализатора [64], улучшение адсорбционной способности за счёт химической конверсии, формирование новых активных частиц наряду с локальным нагревом поверхности катализатора плазмой и модификация свойств массопереноса за счёт электрогидродинамических потоков [54]. Для организации одноступенчатого плазмокатализа обычно применятся барьерный разряд. Тем не менее, диэлектрический барьерный разряд – это не самый эффективный способ обработки газов плазмой [65, 66]. В основном, барьерный разряд используется из-за того, что хорошо подходит для моделирования и позволяет достичь стабильно воспроизводимые условия по генерированию устойчивой плазмы разряда. Таким образом, ДБР идеально подходит для исследовательских нужд в условиях невозможности организовать разряд другим способом [67], в данном случае для расположения катализатора в зоне разряда с сохранением его работоспособности. Однако авторы работы [66] отмечают, что коронный разряд между плоскими электродами превосходит барьерный разряд по эффективности работы на порядок, что указывает на предпочтительность его использования в бытовых и промышленных системах очистки воздуха.
При плазмохимическом окислении паров веществ, протекающем под действием плазмы газовых разрядов, обычно рассматривают превращения по двум различным направлениям. Во-первых, постадийное окисление исходного субстрата за счёт реакций с атомарным кислородом и OH радикалами, образующимся при воздействии плазмы разряда на газовую смесь; а во-вторых, разрушение молекул субстрата электронами и возбуждёнными молекулами азота на фрагменты с их последующим окислением атомарным кислородом и OH радикалами. На Рисунке 6 представлена схема превращений ацетальдегида [68] с учётом указанных направлений.
Модифицирование поверхности TiO2
Обработанные экспериментальные данные для различных диаметров и трёх уровней мощности коронного разряда 15, 30 и 60 Вт отрицательной полярности представлены в Таблица 5. Поскольку начальное значение концентрации СО2 во всех экспериментах варьировалось в пределах 400 – 500 ppm и её отличие от нулевой не влияло на ход экспериментов, соответствующие значения в таблице не указаны. Данные таблиц показывают, что увеличение электрической мощности приводит к росту скорости деструкции паров ацетона и скорости образования оксидов углерода. Это справедливо для разряда как с отрицательной, так и с положительной полярностью. Можно заметить, что интенсивности всех процессов становятся значительно выше при увеличении диаметра используемого электрода. Сумма скоростей образования CO и CO2 в отрицательной короне так же более чем в 3 раза превышает скорость падения концентрации ацетона. Как отмечалось ранее, этот эффект может быть объяснён окислением стенок и других элементов оборудования, находящегося внутри экспериментальной камеры.
На Рисунке 23 показаны кинетические кривые концентраций паров ацетона и продуктов его окисления в эксперименте с проволокой самого большого из использовавшихся диаметра (0,8 мм) при мощности разряда 60 Вт и его отрицательной полярности. Концентрация ацетона через 4 часа проведения эксперимента опустилась ниже 50 ppm. Концентрация CO2 продолжала расти на протяжении всего времени проведения эксперимента, а концентрация CO достигла уровня в 120 – 125 ppm на 150ой минуте эксперимента и далее практически не менялась.
Определение влияния озона на процесс окисления паров ацетона осуществлялось следующим образом: после 150 минут воздействия коронным разрядом на газовую смесь отключался генератор, и воздействие на смесь коронным разрядом прекращалось (Рисунок 24). Все, протекающие далее реакции, могли быть описаны только взаимодействием ацетона и его
Динамика концентраций паров ацетона и продуктов его распада в отрицательном коронном разряде и после воздействия разряда. Скорость падения концентрации паров ацетона после выключения разряда составляет 0,04 ррш/мин , а спустя 5 часов после выключения разряда это значение снизилось до 0,01 ррш/мин, близкого по величине к погрешности. Эти значения существенно ниже величины 0,26 ррш/мин, наблюдаемой при горении разряда. Видно, что озон не оказывает существенного влияния на значение концентрации ацетона в камере, несмотря на то, что концентрация озона достигает 60 ррш и спустя 5 часов после выключения разряда всё ещё находится на высоком уровне - 40 ррш. С учётом того, что концентрация озона снизилась за 5 часов менее чем в 2 раза, а характерная скорость уменьшилась в 4, можно говорить о заметном вкладе в расходование паров субстрата реакции с какими-то другими частицами, которые присутствуют в воздухе, например, гидроксильными радикалами.
Из полученных экспериментальных данных, её значение составляет порядка 10" см /с. Полученное значение хорошо согласуется с литературными данными [84], согласно которым реакциям кетонов с озоном соответствуют константы скорости реакции не выше 10" см /с. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что скоростью реакции окисления ацетона озоном можно пренебречь по сравнению со скоростью его разрушения в плазме коронного разряда ввиду малого значения скорости соответствующей реакции.
В газовой фазе были обнаружены такие промежуточные продукты окисления ацетона как формальдегид и муравьиная кислота. Рост концентрации формальдегида наблюдается только при горении разряда, в то время как рост концентрации муравьиной кислоты фиксируется и спустя достаточно большой промежуток времени после выключения разряда. Метанол и метан, которые упоминаются в литературе как возможные промежуточные продукты [75, 76], не были обнаружены в газовой смеси.
Таким образом, при окислении ацетона регистрируются 4 стабильных углеродсодержащих соединения: С02, СО, формальдегид и муравьиная кислота. Формальдегид и СО могут далее окисляться до углекислого газа (окисление монооксида углерода наблюдалось при окислении паров этанола и описано в разделе 3.2, Рисунок 28в). На Рисунке 25 показана предполагаемая схема превращения паров ацетона, которая отображает наблюдаемые в газовой фазе соединения. Формальдегид образуется из ацетона под действием
При переводе значений из ppm/мин в см_3/с, используя коэффициент 2,4 1012, получается равенство 0,04 ppm/мин = 1,67 1010 см_3/с. Такое значение скорости соответствует константе скорости бимолекулярной реакции к = ЗД9 10-21 см3/с. плазмы разряда и окисляется до оксидов напрямую (через образование формил радикала) или со стадией формирования муравьиной кислоты.
Для исследования превращения этанола в процессе воздействия коронного разряда на газовую смесь и во всех последующих экспериментах использовался метод ИК-Фурье спектроскопии in situ, как метод, позволяющий в реальном масштабе времени и с большой точностью регистрировать изменения, происходящие в среде. На Рисунке 26 представлена серия полученных таким образом ИК спектров газовой смеси в реакционной камере, наглядно показывающая изменение оптической плотности с течением времени.
При помощи метода анализа ИК-спектров, описанного в главе 2.6, можно численно определить парциальное давление паров веществ в газовой смеси. Это позволяет построить кинетические кривые концентраций веществ. На Рисунке 27 показаны кинетические кривые концентраций паров этанола, промежуточных органических веществ, СО, СО2 и озона. Данные регистрировались в процессе испарения этанола, установления стационарной концентрации и последующего окисления его паров после включения коронного разряда и далее после его выключения. Коронный разряд включался после установления псевдо стационарного уровня концентрации этанола. Время установления концентрации составляло один час. Моменты включения и выключения разряда обозначены на рисунках вертикальными линиями. Время воздействия разряда составляло 150 минут. Для улучшения визуального восприятия графиков на рисунках отображена лишь каждая десятая экспериментальная точка.
Промежуточные продукты окисления паров ацетона в плазме коронного разряда и схема их превращений
Это приводит к повышению количества активных О", а также образующихся на поверхности ОН радикалов, которые способны дальше окислять органические соединения, в частности ацетон.
Авторы работы [162] также приводят цепь возможных актов образования гидроксильных радикалов и О" при фотокаталитическом окислении паров толуола в присутствии кислорода и озона. Принципиальные отличия окисления с кислородом и озоном суммированы в уравнениях образования активных частиц, инициированных образованием электрон-дырочных пар на поверхности облучаемого светом фотокатализатора ТІ02.
Например, уравнение (87) иллюстрирует, что озон в качестве исходного окислителя приводит к образованию двух гидроксильных радикалов. Генерирование гидроксильных радикалов, при участии кислорода вместо озона, происходит менее активно. Этот механизм, по всей видимости, и обуславливает ускорение фотокаталитического окисления ацетона в присутствии озона.
Из двух модифицированных образцов более активным оказался 0,3% Pt/Ti02. Он демонстрировал более высокие скорости расходования паров ацетона, генерирования углекислого газа, а также меньшее количество генерируемого СО за счёт более активного его окисления после расходования озона в объёме. Преимущество немодифицированного образца проявляется в практически полном удалении паров ацетона за время проведения эксперимента, причём оно обусловлено большей скоростью фотокаталитического окисления на последнем этапе, при низкой концентрации паров ацетона. Снижение каталитической активности образцов, содержащих платину, по сравнению с чистым ТІ02 обусловлено способом её нанесения на диоксид титана [176].
В целом, по результатам экспериментальных исследований представленной главы, можно сделать выводы.
1. Использование блока коронного разряда, расположенного перед блоком фотокаталитического окисления приводит к ускорению процессов деструкции паров таких органических соединений как ацетона, ацетальдегид и толуол. Наряду с этим наблюдается ускорение процессов минерализации, т.е. генерирования двуокиси углерода.
2. Функционирование коронного разряда, помимо окисления реагентов до СО2, приводит к росту интенсивности генерирования монооксида углерода, что является негативным последствием воздействия нетермической плазмы разряда на углеродсодержащие соединения. Это особенно заметно при окислении паров ацетальдегида и толуола.
3. Включение блока разряда, расположенного перед фотокатализатором, приводит к росту энергетической эффективности процессов удаления паров рассмотренных веществ и окисления до двуокиси углерода. Максимальный эффект достигается при окислении ацетальдегида: энергетическая эффективность удаления паров по сравнению с фотокаталитическим окислением возросла в 5,2 раза, а окисления до углекислого газа в 3,4 раза.
4. При фотокаталитическом окислении паров толуола наблюдается дезактивация катализатора. Совместное использование блока фотокаталитического окисления и блока генерирования коронного разряда приводит к снижению дезактивации поверхности катализатора и ускорению процессов окисления толуола до СО2. Это является следствием каталитического окисления толуола и продуктов его распада озоном на поверхности катализатора.
5. Эффект ускорения процессов деструкции паров ацетона при комбинированном плазмохимическом и фотокаталитическом окислении обусловлен влиянием озона на протекание процесса генерирования активных частиц, участвующих в реакциях окисления, на поверхности фотокатализатора.
6. При использовании фотокатализаторов, способных проводить окисление монооксида углерода до двуокиси углерода, падение концентрации СО происходит только при отсутствии озона в газовой фазе.
Результаты, представленные в данной главе, были получены в соавторстве и представлены в работе [177], на международной конференции NEPCAP 2009, на 245ой Национальной встрече Американского химического общества, а также в виде патента РФ на полезную модель №104866 [178]. Глава 5. Исследование плазмокаталитического окисления в системе с катализатором, расположенным за зоной коронного разряда
В предыдущих главах рассматривалось окисление паров ацетона и этанола при использование атмосферного коронного разряда, а также окисление паров с применение коронного разряда в сочетании с фотокатализатором, освещаемым УФ светом. Во всех случаях работы с разрядом было подтверждено образование озона, являющегося побочным продуктом функционирования газовых разрядов в кислородсодержащей атмосфере. Поскольку озон является сильным окислителем и состоит исключительно из атомов кислорода, то улучшение взаимодействия озона с парами примесей в газовой смеси должно привести к увеличению скорости и эффективности их окисления, как это наблюдалось при ФК окислении паров ацетона в присутствии озона (Глава 4).
В настоящей главе будет рассмотрен способ, основанный на комбинировании воздействия плазмы коронного разряда на газовую смесь с ее последующим пропусканием через катализатор. Как указывалось ранее, такой способ комбинированного воздействия называется пост-плазма катализ. Применение такого способа позволяет провести в достаточной степени корректное сравнение с результатами ранее проведенных экспериментов с использованием коронного разряда, поскольку экспериментальная постановка практически идентична описанной ранее в главе 2.5 (Рисунок 18). Отличие заключается только в катализаторе, размещённом в потоке воздуха за блоком коронного разряда. Для проведения соответствующих экспериментов, был выбран единый режим работы блока генерирования коронного разряда, а именно режим, соответствующий наибольшей энергетической эффективности при деструкции паров примесей. Таким образом, в качестве коронирующего электрода использовался провод диаметром 0,8 мм, ток разряда фиксировался равным 1 мА, что соответствовало напряжению на разрядном промежутке 13 кВ. Поскольку разряд отрицательной полярности использовался при постоянных значениях напряжения и тока, то электрическая мощность разряда составляла 13 Вт.
Для проведения экспериментов использовались образцы, основным компонентом которых был часто используемый в научных исследованиях диоксид титана. Оксиды металлов, такие как MnO2, Co3O4, NiO, CuO, CeO2 и Ag2O, часто используются как катализаторы разложения озона [102, 103]. Кроме того, в работе [132] указывалось, что применение катализатора CuOMnO2/TiO2 наравне со снижением концентрации озона позволяет повысить степень окисления паров толуола. С учётом представленных в литературе результатов, выбор был сделан в пользу применения образцов, синтезированных нанесением оксидов марганца и меди на TiO2. Исследование влияния различных катализаторов, размещённых за зоной разряда, на протекание процессов расходования паров субстрата и окисления проводилось в группах по использовавшимся катализаторам, а не по использованному веществу. Такой подход вполне логичен, если учитывать, что процессы деструкции и окисления паров исследуемых органических примесей в газовой фазе протекают в определённой степени сходно и подчиняются общим закономерностям, как было показано в предыдущих главах.
Обсуждение результатов окисления субстратов с использованием очистителя воздуха ТИОН
Результаты моделирования представлены на Рисунке 70, а подробное описание поэтапного воздействия при проведении соответствующего эксперимента описано в разделе 4.2.1. Константы к01пов, к0р, кр характеризуют взаимодействие ацетона с озоном на поверхности фотокатализатора без освещения и при наличии освещения, Р - мощность источника освещения. Скорость распада озона на поверхности катализатора зависит от его концентрации в степени 2/3, как отмечалась в работе [103], поэтому при моделировании использовалась именно такая пропорциональная зависимость. Расходование паров ацетона при взаимодействии с озоном на поверхности под действием освещения описывается как 2к0РС0, хотя расходование озона описывается как к0РС0. Удвоенная скорость расходования ацетона,
Наблюдаемая при освещении фотокатализатора в отсутствие озона скорость окисления паров ацетона выше скорости, вычисляемой из выражения крРвх. Принимая во внимание, что под действием освещения наблюдается фотоадсорбция [176], приводящая к увеличению значения констант адсорбции на поверхности многих веществ, коэффициент k
Для моделирования изменения концентрации веществ при плазмокаталитическом окислении паров ацетона и этанола дополнительно в модель были введены уравнения расчёта концентрации паров уксусной кислоты. Соответствующие линии ИК спектра газовой фазы наблюдались при окислении паров этанола. Моделирование взаимодействия озона с веществами на поверхности катализаторов проводилось по механизму Или-Ридила. Моделирование согласно механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда также возможно, но потребовало бы введения дополнительных коэффициентов, описывающих диссоциативный характер адсорбции озона.
Значения констант, характеризующих взаимодействия в газовой фазе и изменения под действием плазмы разряда, использовались те же, что и в разделе 6.1 при моделировании плазмохимического окисления. Значения эффективных констант взаимодействия на поверхности определялись исходя из разницы наблюдаемых скоростей в присутствие и отсутствие катализатора, а далее варьировались для достижения наилучшего соответствия с наблюдавшимися экспериментальными данными. Результаты моделирования представлены на Рисунке 71 и Рисунке Рисунок 71. Окисление паров ацетона, диаметр электрода 0,8 мм, мощность разряда 13 Вт.
Для моделирования изменения процентного содержания активного компонента в катализаторе (доли оксида марганца 2%, 4% и 14%), значения констант, характеризующих взаимодействие с озоном на поверхности, были кратно изменены. Соответствующие результаты моделирования представлены на Рисунке 73. Соотношение использовавшихся при моделировании эффективных констант взаимодействия озона с веществами при окислении этанола представлены в Таблице 27. Изменение значений скоростей расходования субстрата и скоростей накопления и расходования промежуточных продуктов на моделированных кривых соответствует экспериментальным данным. Исходя из наблюдающихся закономерностей, можно сделать вывод о том, что максимально возможные значения ограничиваются скоростью разрушения паров в плазме разряда и скоростью генерирования в ней озона.
Наблюдаемое количественное различие наряду со сходством качественных характеристик между смоделированными зависимостями и экспериментальными кривыми при окислении паров веществ в присутствии катализаторов свидетельствует об адекватности такой упрощённой модели. Одновременно проявляются слабые места и намечаются пути построения уточнённой модели для достижения лучшего количественного соответствия. В то же время, полного соответствия можно добиться только построением модели, учитывающей все возможные реакции в системе. Это потребует введения большого количества параметров и использования большого количества вычислительных мощностей; например, авторам работы [200] потребовалось учитывать 50 различных реакций для описания только генерирования озона при горении разряда в воздухе. При изучении разложения этана в разряде авторами работы [201] проводилось моделирование с использованием 809 реакций и 85 различных типов молекул, атомов, радикалов и возбуждённых частиц, чего, тем не менее, оказалось недостаточно для полного соответствия с наблюдавшимися в экспериментах данными
Из сравнения построенной математической модели с экспериментальными данными, можно сформулировать следующие результаты:
1. Расходование паров исходного субстрата, а также накопление и расходование промежуточных продуктов окисления в газовой фазе при плазмохимическом окислении описывается последовательным превращением веществ под действием плазмы разряда, линейно зависящим от их концентрации в газовой смеси, и бимолекулярным взаимодействием молекул веществ с озоном в газовой фазе.
2. Рост скорости фотокаталитического окисления паров ацетона при сочетании с плазмохимическим полностью описывается ускорением фотокаталитического окисления в присутствии генерируемого разрядом озона. При этом скорость окисления зависит от концентрации озона линейно, а расходование озона сопровождается расходованием вдвое большего количества ацетона.
3. Ключевую роль при плазмохимическом окислении в присутствии катализаторов MnO2/TiO2 играют процессы взаимодействия на поверхности: адсорбция и взаимодействие с озоном. Суммарная скорость окисления паров субстрата ограничена скоростью их разрушения в плазме разряда и скоростью генерирования озона. Изменение доли активного компонента в катализаторе хорошо описывается кратным изменением эффективных констант взаимодействия с озоном на поверхности.
