Введение к работе
Актуальность темы. Около 60% бюджета России формируется за счет сбыта и переработки нефтепродуктов При этом на ближайшие 10 лет курс на увеличение экспортных поставок углеводородного сырья остается неизменным Однако для обеспечения лидерства России в производстве и экспорте углеводородного сырья, в первую очередь нефти и газа, необходимо решить ряд сложнейших проблем с добычей и переработкой природных ресурсов. Существенно и быстро повысить коэффициент нефтеизвлечения, эффективность и качество работ в нефтегазовом комплексе на современном этапе, можно за счет рациональной химизации технологических процессов В частности, использованием новых мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ), ингибиторов коррозии и т д
Основными характеристиками, определяющими масштабы производства тех или иных ПАВ помимо их физико-химических свойств, являются их стоимость, наличие источников сырья, экономическая рентабельность получения и применения, экологическая безопасность В настоящее время приобрела особенную актуальность проблема синтеза биоразлагаемых ПАВ
Основная доля в структуре потребления анионных ПАВ для технических и бытовых целей, принадлежит синтетическим моющим средствам (CMC) А из последних, наибольшее значение сегодня имеют алкилбензолсульфонаты (АБС) Однако экологический аспект проблемы расширения производства CMC привел к снижению уровня выпуска АБС, поскольку они не подвергаются полному биохимическому разложению из-за наличия ароматического кольца К числу веществ со степенью биоразложения более 95% относятся олефинсульфонаты
Объемы производства катионных ПАВ значительно меньше анионных Но в последние годы возрастает потребность в катионных ингибиторах коррозии, вследствие повышения концентрации кислых составляющих в поступающей на переработку нефти, а также в связи с применением методов увеличения и интенсификации нефтегазодобычи на месторождениях (особенно при кислотной обработке нефтегазонасыщеных пластов)
Преимущество ингибиторов коррозии, отложений асфальтосмолистых веществ и гидратации глин, необходимых для повышения эффективности и качества работ в различных нефтегазовых процессах, заключается в том, что их можно вводить в агрессивные среды и технологические жидкости в небольшом количестве практически на любом участке функционирующей системы без существенного вмешательства в технологические процессы бурения и капитального ремонта скважин, добычи и транспортирования нефти
Цель работы. Развитие теории и практики регулируемых стадий синтеза ионогенных поверхностно-активных веществ различного назначения и методов анализа химпродуктов, выявление особенностей, разработка и оптимизация процессов получения и использования ПАВ для совершенствования технологических схем производства и повышения эффективности применения на нефтяных промыслах
Основные задачи исследований
1 Исследование возможности очистки нефтяных сульфонатов, предназна
ченных для мицеллярных композиций, от минеральных солей (Na2S04 и Na2S03)
наряду с сохранением в получаемом продукте водорастворимых сульфонатов
Исследование возможности образования «среднего слоя» в спиртосодержащем продукте и нефтевытесняющей способности очищенных и неочищенных нефтяных сульфонатов
Изучение синтеза олефинсульфонатов из олефинов с различным расположением в цепи двойной углерод-углеродной связи, исследование их коллоидно-химических свойств
4 Анализ состояния вопроса производства и очистки н-парафинов, катали
тического синтеза из них алкилбензолов и олефинов с последующим получени
ем анионных ПАВ
Разработка эффективного способа очистки н-парафинов от ароматических соединений
Исследование активности, селективности и стабильности алюмоплатино-вых катализаторов (АПК) в реакции дегидрирования высших н-парафинов с модифицирующими добавками и, на основе выяснения механизма их действия, подбор перспективных сочетаний модификаторов
Изучение кинетики дегидрирования высших и-парафинов до моноолефи-нов в реальных условиях работы модифицированных АПК при повышенном давлении водорода и обоснование в целом механизма реакции
Изучение процесса дегидрирования и дегидроциклизации н-парафинов на индивидуальном углеводороде С16 и смесях Сів - С20 в присутствии модифицированных АПК и исследование коллоидно-химических свойств ПАВ, полученных из смеси линейных олефинов и алкилбензолов
Разработка группового метода анализа углеводородов в дегидроциклиза-тах ароматизации высших н-парафинов фракции Си - С2о
Исследование особенностей процесса получения хлоралканов теломери-зацией этилена с хлористым водородом, реакции теломеризации этилена с хлористым оксалилом, бромистым водородом, а также процесса гидрохлорирования жирных спиртов в первичные хлоралканы
Изучение технологических особенностей получения теплоносителя (ТН) на олефинах С16 и Qg, исследование свойств теплоносителя, режимов работы систем с ТН и режимных параметров сульфирования алкилтолуолов
Обоснование и разработка процессов нейтрализации алкилбензолсуль-фонатов, исключающих завышение уровня рН продукта и выбросов пыли в атмосферу при сушке сульфонола
Разработка способов получения высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии и подбор ингибиторов кислотной коррозии для марки стали труб нефтяного сортамента
Разработка рецептур технологических растворов с ингибиторами асфаль-тосмолопарафиновых отложений (АСПО) и гидратации глинистых материалов
Методы решения поставленных задач
В работе использован комплексный и системный методы исследований, включающие обобщение и анализ накопленного отечественного и зарубежного опыта, экспериментальное изучение (в т ч и с математическим моделированием) лабораторное, стендовое и промысловое на скважинах
Научная новизна
1 Для решения проблемы интенсификации нефтеотдачи выявлена возмож
ность получения качественных нефтяных сульфонатов из длинноцепочных по-
лиалкилбензолов, очищенных и неочищенных масляных фракций для эффек
тивного применения в мицеллярных растворах с высокими нефтевытесняющи-
ми свойствами, зависящими от способности сульфонатов образовывать «сред
ний слой» в водном растворе изопропилового спирта (ИПС)
Уточнены требования к олефинам и условия синтеза для получения качественных олефинсульфонатов, экспериментально подтверждены хорошие коллоидно-химические свойства ПАВ, полученных из ct-олефинов
Предложен новый способ очистки промышленных н-парафинов от ароматических соединений жидкой сульфирующей смесью S03 в S02, позволяющий достичь необходимого уровня снижения до 0,01% мае при 7-10-и кратном избытке SO3.
Доказано увеличение активности и селективности процесса дегидрирования высших н-парафинов, а также стабильности работы алюмоплатиновых катализаторов этого процесса, модифицированных элементами подгруппы марганца и галлия с добавкой щелочного металла, выяснен характер и механизм действия модификаторов на соотношение дегидрирующей и кислотно-основной функции АПК и на электронное состояние платины в этих системах, предложена схема превращения н-додекана и составлена кинетическая модель, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные
Разработана новая концепция синтеза смеси олефин- и алкилбензолсуль-фонатов с высокими коллоидно-химическими свойствами на базе метода дегидрирования и дегидроциклизации н-парафинов фракции С\6 - С2о в присутствии модифицированных АПК
Оптимизированы условия процесса алкилирования толуола олефинами Сіб, С,8 для получения теплоносителя и метода гидрохлорирования первичных жирных спиртов для получения первичных хлоралканов
Предложена обновленная концепция нейтрализации алкилбензолсульфо-кислоты концентрированным водным раствором карбоната натрия в аппаратах с технико-технологическими возможностями ускоренного удаления С02
Разработаны схемы синтеза высокоэффективных ингибиторов сероводородной коррозии и наводороживания стали на основе алкилхлоридов и аминов, определены оптимальные условия проведения синтеза продуктов с использованием недорогого сырья - дихлоридов, и предложен метод удаления из алкилди-
метилгидразинийхлорида примеси несимметричного диметилгидразина химическим взаимодействием с хлористым бензилом
Основные защищаемые положения:
Оптимальные условия очистки нефтяных сульфонатов водным изопропи-ловым спиртом от несульфируемых углеводородов и минеральных солей с сохранением в получаемом продукте водорастворимых сульфонатов для последующего их применения в мицеллярных растворах при заводнении нефтяных пластов
Оптимизированы режимные параметры процессов сульфирования оле-финов газообразным S03 в смеси с воздухом и жидкой смесью S03 в S02, нейтрализации сульфокислот, омыления сультонов и отбелки олефинсульфонатов, а также алкилирования бензола и толуола альфаолефинами в присутствии жидкого катализатора хлористого алюминия и результаты исследований границ применимости алкилтолуола в качестве ТН
Лабораторные и стендовые исследования сульфирования ароматических соединений жидкими SO3 в SO2 на примере алкилбензола и ароматических соединений при очистке промышленных н-парафинов фракции С)6 - С2о
Результаты исследований АПК, модифицированных Li, Mn, Тс, Re, In, Ga и полиметаллических АПК в реакциях дегидрирования высших «-парафинов
Результаты исследований условий синтеза смеси олефинсульфонатов и алкилбензолсульфонатов на основе продуктов реакции дегидрирования и де-гидроциклизации гексадекана и высших н-парафинов фракции Си - С20 в присутствии АПК, модифицированных Re и In
Методика анализа дегидроциклизатов, образующихся в процессе ароматизации высших линейных парафинов, путем усовершенствования метода флюоресцентно-индикаторного анализа (ФИА)
7. Метод получения сульфонола-порошка и сульфонола-пасты путем нейтрализации алкилбензолсульфокислоты концентрированной кальцинированной содой в аппаратах с увеличенной поверхностью массо - и теплообмена по отношению к величине реакционного объема и одновременным удалением С02 ва-куумированием
Исследования на металлических образцах ингибирующих свойств синтезированных и подобранных катионных ПАВ в сероводород - и кислородсодержащих средах, кислотных растворах
Лабораторные и промысловые исследования катионных ПАВ в качестве ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений и гидратации глинистых материалов в буровых и перфорационных растворах, горных породах
Практическая значимость и реализация работы в промышленности
1 Разработанные способ и технологическая схема деароматизации н-парафинов жидкой сульфирующей смесью серного ангидрида в сернистом ангидриде позволяют отказаться от использования олеума, с исключением узла
сжигания отработанного олеума и повышением экологической безопасности процесса
Разработаны и выданы исходные данные для проектирования опытной установки для получения линейных олефинов и алкилбензолов из парафинов Киришского НПЗ, собрана модельная установка для проведения каталитических опытов
Разработаны основные технико-технологические решения для проектирования производства первичных хлоралканов гидрохлорированием жирных спиртов
Разработанные периодическая и непрерывная технологии получения сульфонола повышенной плотности из алкилбензолсульфокислоты и концентрированного карбоната натрия позволяют кратно уменьшить транспортные расходы
Найденные зависимости влияния модифицирующих добавок АПК и их комбинаций позволили сформулировать рекомендации для разработки, восстановления и применения промышленных АПК-риформинга в процессах дегидрирования высших //-парафинов
Найдены оптимальные сочетания составов катализаторов и условий дегидрирования н-декана и н-додекана, необходимые для достижения на практике заданных конверсии, селективности процесса и стабильности работы катализатора
7. Подготовлены рекомендации для производства синтетических и нефтяных сульфонатов на основе керосиновой фракции Новокуйбышевского НПЗ и масла АС - 6, получаемых на установке ОПУ-30 Апробированы на практике (Сосновское месторождение, НГДУ «Кинельнефть») синтезированные нефтяные сульфонаты (Сумирол) на основе неочищенных масляных фракций с хорошей (до 80 - 93%) нефтевытесняющей способностью Подобраны эффективные композиции поверхностно - активных полимерных составов (ПАПС)
8 Даны рекомендации для разработки технологии получения олефинсуль-фонатов из а-олефинов фракции С12 - См с узлом омыления для Бийского оле-умного завода
9. Сформулированы предварительные рекомендации по технологии приготовления и регенерации разработанных модифицированных АПК дегидрирования высших н-парафинов при их пробеге до 1000 ч, средней конверсии исходного углеводорода 19% при селективности 89,5% и низком содержании диоле-финов в катализате (2-3% от моноолефинов), а после окислительной регенерации повторным пробегом 900 ч с теми же показателями
Приведены рекомендации по увеличению выпуска ПАВ с высокой степенью биоразложения из перспективных видов сырья (этилен и др )
Методика жидкостно-адсорбционной хроматографии с флюоресцентным индикатором адаптирована для определения состава углеводородов, полученных в процессе дегидрирования и дегидроциклизации промышленной высшей фракции н-парафинов для белково-витаминных концентратов (БВК), выделяемых на установке «Парекс» завода «Киришинефтеоргсинтез»
Даны эксплуатационные характеристики алкилтолуолов и правила применения ТН на установках с постоянным и периодическим режимом работ
Обеспечена безопасность ведения работ разработанными ингибиторами серовородной коррозии металла, обладающих уровнем лучших отечественных и зарубежных реагентов с важной особенностью увеличения степени защиты с повышением концентрации fyS в агрессивной среде, а также достигнутым необходимым уровнем очистки химпродукта - алкилдиметилгидразинийхлорида от канцерогена - несимметричного диметилгидразина.
Дополнительное ингибирование кислотных растворов предлагаемыми катионными ПАВ при проведении обработок призабойных зон на нефтяных промыслах Ноябрьского региона позволило снизить на порядок коррозию на-сосно-компрессорных труб (НКТ), а значит увеличить их ресурс, и повысить успешность комплекса работ на десятки процентов При применении только гидрофобизатора ИВВ-1 в нескольких тысячах скважино-операций получена дополнительная добыча нефти с 1990-х годов по настоящее время, соизмеримая с эксплуатацией среднего месторождения в течение одного года
15 Материалы диссертации вошли в учебное пособие, которое использу
ется в учебном процессе Уфимского государственного нефтяного технического
университета при обучении студентов и слушателей курсов повышения квали
фикации по направлению 650700 - «Нефтегазовое дело»
Апробация работы. Материалы, составляющие основное содержание диссертации, докладывались и обсуждались на технических советах НКНИО Сиб-НИИНП и НПО «Ханто» при АН СССР, производственных совещаниях отделов «Ноябрьскнефтегаз» и «Когалымнефтегаз» в 1988 - 1998 г г, 1-й научно-практической конференции «Передовые технологии строительства и ремонта скважин», ООО «ПермНИПИнефть», г. Пермь, 23 - 26 ноября 2004г , Международной научно - технической конференции «Повышение качества строительства скважин», УГНТУ, г Уфа, 7-9 декабря 2005r, XIX Международной научно - технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», НИИРЕАКТИВ, г Уфа, 2-4 октября 2006г, VII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», НИИ Истории науки и техники, г Уфа, декабрь 2006г В полном объеме содержание диссертационной работы обсуждено на предзащите в МАСИ, г Москва
Публикации. По теме диссертации в открытой научно - технической печати опубликовано 73 работы, в т ч 42 статьи и тезисов докладов, одно учебное пособие, 15 обзорных информации, четыре монографии, 11 патентов на изобретения
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы из 269 наименований Она изложена на 408 страницах, содержит 100 рисунков и 157 таблиц
За оказанную помощь на различных этапах выполнения работы автор благодарен коллеге к х н Юрьеву В М
