Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Классификация и характеристика урановых отвалов гп «востокредмет»
1.1. Разведка и добыча урана из забалансовых и убогих руд на месторождениях Табошара, Адрасмана, Чкаловска и Б. Гафурова 6
1.2. Классический способ выщелачивания урана из руд и причины недоизвлечения полезного компонента на отвалах ГП «Востокредмет» 23
1.3. Извлечение урана из руды и классификация его потерь. 30
1.4. Постановка задачи 35
ГЛАВА 2. Исследования инженерно-геологического состояния и содержания естественных радионуклидов в радиоактивных отходах . 37
2.1. Опробование и методика проведения экспериментов 37
2.2. Хвостохранилище опытного гидрометаллургического завода в г. Гафурове . 38
2.3. Хвостохранилище г. Чкаловска 49
ГЛАВА 3. Исследования возможности переработки отвалов ГП «Востокредмет» 52
3.1. Характеристика проб, отобранных для исследований 52
3.2. Физико-химические основы технологического процесса переработки урановых растворов 54
3.3. Исследования вторичной переработки по добыче урана из отвалов 58
3.4. Описание технологической схемы переработки «богатых» и «бедных» песков из хвостохранилищ в условиях гидрометаллургического завода 66
3.5. Экономический расчёт переработки отвалов урановой промышленности 72
Выводы 75
Литература
- Классический способ выщелачивания урана из руд и причины недоизвлечения полезного компонента на отвалах ГП «Востокредмет»
- Хвостохранилище опытного гидрометаллургического завода в г. Гафурове
- Хвостохранилище г. Чкаловска
- Физико-химические основы технологического процесса переработки урановых растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Уран - один из самых популярных в наши дни элементов, основа атомной энергетики, исходный материал для многочисленных тепловыделяющих элементов атомно-энергетических установок, атомных электростанций, атомных подводных лодок, атомных ледоколов.
Добыча и переработка урановых руд является первым этапом, обеспечивающим устойчивое функционирование ядерной энергетики. В течение 55 лет со всех концов бывшего Советского Союза в Таджикистан завозилось урансодержащее сырье и добывался оксид урана, который затем отправлялся в Россию для дальнейшего получения обогащенного урана. Общий объём выпущенного урана на заводах Таджикистана составляет около 100 тыс. тонн. В Согдийской области за этот период накопилось более 55 млн. тонн урановых отходов и 150 млн. тонн отходов тяжёлых металлов.
Надо отметить, что проблема радиационной безопасности в Согдийской области - это одна из ветвей глобальной экологической проблемы, так как на территории 6-ти районов области недалеко от населённых пунктов накоплено огромное количество отходов урансодержащих руд высокой интенсивности и на больших площадях. Кроме того, эти отходы находятся в непосредственной близости от реки Сыр-Дарья, которая обеспечивает водой республики Средней Азии.
В связи с этим, особенно актуальными становятся вопросы обращения с накопленными отходами - их передислокация, захоронение, контроль за состоянием хвостохранилищ и поддержание их в удовлетворительном инженерно-геологическом состоянии.
С другой стороны, с 2000 года из-за отсутствия сырья простаивает гидрометаллургический завод ГП «Востокредмет», который считался первенцем атомной промышленности Таджикистана.
Таким образом, за последние годы в связи с экологической опасностью отвалов урановой промышленности появился фронт исследовательских работ по изучению их влияния на окружающую среду и экономической целесообразности их вторичной переработки по добыче урана. Для этого требуется всесторонняя проработка, связанная не только с извлечением урана, но и одновременно с передислокацией отходов на более безопасное хвостохранилище.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Целью настоящей работы является изучение физико-химических процессов извлечения урана из отвалов и исследование технологии вторичной переработки отвалов Гафуровского и Чкаловского хвостохранилищ.
Научная новизна. Впервые изучена возможность переработки отвалов и разработана принципиальная технологическая схема использования «богатых» и «бедных» песков в условиях гидрометаллургического завода ГП «Востокредмет». Установлены оптимальные параметры вскрытия «богатых» песков, проведены опыты по полной технологической схеме, включая операции выщелачивания, фильтрацию, удаление кека, осаждение урана из растворов аммиаком, фильтрация и прокалка диураната. Показана степень вскрытия «бедных» отвалов на процессе выщелачивания песков.
Практическая значимость работы состоит в разработке технологической схемы для переработки «богатых» и «бедных» песков за счёт наличия в старых отвалах нитратов и сульфатов железа, возможности вскрытия отвалов без использования окислителей. «Бедные» пески могут быть использованы на стадии вскрытия урана серной кислотой. Предварительный экономический расчёт показал, что эффект от внедрения рекомендуемых схем при переработке 1,2 млн. т. отвалов и получении около 1168 т. закиси-окиси урана составляет 11 409 280 $ США
Основные положения, выносимые на защиту: инженерно-геологическое состояние захороненных и законсервированных хвостохранилищ; - результаты исследования вторичной переработки по добыче урана из отвалов на объектах ГП «Востокредмет»; - разработка принципиальной технологической схемы вторичной переработки отвалов Гафуровского и Чкаловского хвостохранилищ; - технико-экономические показатели разработанных схем.
Апробация работы. Основные положения диссертации обсуждались на: VII Всероссийской конференции «Ванадий, химия, технология, применение», (Чусовой, 2000 г.), Международной конференции «Monitoring of migration and accumulation of radionuclides in component of natural ecosystems» (Душанбе, 2004 г.), региональных семинарах по применению международных стандартов по безопасности и управлением отходов (Душанбе, 2005 г.), (Алма-Аты, 2005 г.), (Ташкент, 2006 г.); Международном симпозиуме по урановой продукции (Вена, 2005 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 5-ти печатных работах и 5-ти тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 82 страницах компьютерного набора, содержит введение, обзор литературы, результаты исследований и их обсуждение, выводы, а также список цитируемой литературы, включающей 60 наименований библиографических ссылок. Работа иллюстрирована 13 рисунками и 18 таблицами.
Классический способ выщелачивания урана из руд и причины недоизвлечения полезного компонента на отвалах ГП «Востокредмет»
Известно, что минералогический и химический состав сырья, а также месторасположение рудоперерабатывающих предприятий в известной степени определяют специфику переработки каждой руды. До 1967 года на ГП «Востокредмет» для основных руд применялся метод сернокислотного «избирательного» выщелачивания, который обеспечивал извлечение урана из этих руд на уровне 93,0% [9].
Однако тенденция к уменьшению содержания урана в исходных рудах и связанное с этим снижение извлечения его, а также доведение до минимума потерь на сорбции предопределило необходимость проведения целого ряда исследований, направленных на повышение извлечения урана на стадии вскрытия.
Резерв увеличения извлечения урана из Приташкентских руд заключался в том, что дополнительное количество урана могло быть получено за счёт вскрытия и растворения тех урановых минералов, которые тонко вкраплены в кварц и полевые шпаты. Минералогическими исследованиями установлено, что основная часть урана, связанная с труднорастворимыми силикатами и окислами титана, железа, находится в основном, в иловой фракции руды (в классах -0,074). Подобная тесная ассоциация урана с труднорастворимыми соединениями пустой породы является одной из причин неполноты извлечения урана при рН-ном выщелачивании. Снизить эти потери удалось при внедрении на заводе в 1967 году процесса раздельного выщелачивания песковой и иловой фракций. В этом случае всё количество планируемой кислоты подаётся в голову процесса на вскрытие иловой фракции; процесс проводится при температуре 60-70С, а пески направляются в середину процесса разложения илов и выщелачиваются в дальнейшем вместе с илами при температуре 50-60С [6-8].
Выщелачивание иловой фракции в «жёстких» условиях обеспечило повышение извлечения урана на 2% по сравнению с «избирательным» выщелачиванием. Эффективным оказалось также применение добавок иона F1 в виде флюорита при выщелачивании иловой фракции руды месторождения Чаули [8]. Введение в процесс вскрытия фтористого кальция в количестве 5-20 кг/т. руды повышает извлечение урана из руд на 1,0-1,5%. Причём, это повышение происходит за счёт дополнительного извлечения урана из иловой фракции руды.
Минералогическое изучение отвалов после выщелачивания руд месторождения Чаули показало, что при введении в процесс выщелачивания фтористых соединений зёрна полевых шпатов изменяются и, по-видимому, наблюдаемое повышение извлечения происходит за счёт высвобождения колломорфных включений урановых минералов из полевых шпатов.
Для более полного извлечения урана из руд аналогичного состава необходимо применение таких реагентов или технологических приёмов, которые бы обеспечивали разрушение структуры силикатов. Поскольку часть урана в Приташкентских рудах находится в четырёхвалентном состоянии, для выщелачивания его необходимо применение окислителей. В отечественной урановой гидрометаллургии при кислотном вскрытии руд нашли промышленное применение, в основном такие окислители, как азотная кислота и пиролюзит [9-11]. Ранее азотная кислота применялась в качестве окислителя при выщелачивании руд и на заводе № 1 Комбината № 6. Применение азотной кислоты в процессе выщелачивания связано с весьма сложной проблемой улавливания окислов азота и может быть оправдано лишь для извлечения молибдена из комплексных урано-молибденовых руд. В настоящее время для окисления четырёхвалентного урана Приташкентских руд применяют пиролюзит. Введение его в процесс осуществляется на стадии измельчения из такого расчёта, чтобы окислительно-восстановительный потенциал в процессе выщелачивания составлял 470-500 мв. Хорошо зарекомендовала себя в качестве окислителя также нитрозил-серная кислота, хотя её применение, как и в случае азотной кислоты, требует решения проблемы улавливания окислов азота [11].
С 1968 года на ГП «Востокредмет» начали поступать привозные руды месторождения «Восток» (Казахстан), переработка их составляет 10% к общему объёму перерабатываемых руд. К 1973 году их переработка увеличилась до 30%. По составу горнорудной массы руды месторождения «Восток» относятся к категории карбонатных (12-19% карбонатов) с алюмосиликатной основой; промышленно-полезными компонентами являются минералы урана и молибдена. Среднее содержание урана по месторождению -0,178%, молибдена - 0,03% [11].
Количество карбонатов в силикатных рудах Приташкентского района на 6-8% ниже, чем в рудах месторождения «Восток». Различие в минералогическом и. химическом составе силикатных руд Приташкентского района и карбонатных руд месторождения «Восток» обусловило необходимость подбора оптимальных условий для их выщелачивания на ГМЗ.
В гидрометаллургии урана начальная стадия переработки руды -выщелачивание, является наиболее дорогостоящим переделом. Поэтому представляют определённый интерес комбинированные схемы, которые позволяют нередко с большой эффективностью раздельно перерабатывать различные фракции руды [11].
Особенностью этой схемы является раздельная переработка карбонатной и силикатной фракций руды, полученных в результате механического обогащения. Карбонатная пульпа используется затем как химический реагент. Применение таких методов позволяет снизить стоимость переработки руды на операции выщелачивания и в процессе измельчения урана из раствора пульпы за счёт укрепления этих растворов по урану и снижения расхода химикатов.
Хвостохранилище опытного гидрометаллургического завода в г. Гафурове
Исторически сложилось так, что хвостохранилище опытного гидрометаллургического завода практически не имеет санитарно-защитной зоны и жилые постройки с промышленными площадками вплотную примыкают к его ограждению. Хвостохранилище в пределах ограждения по периметру его зоны занимает площадь, равную 5 га. В эксплуатации находилось в 1945-1955 гг. За время эксплуатации в хвостохранилище было накоплено 400 тыс. тонн радиоактивных отходов. Основным радиоактивным веществом в захоронении является: уран-238; радий-226; радон в количестве 160-185 Кюри.
Учитывая его высокую потенциальную опасность для населения, было проведено тщательное изучение радиационных характеристик материала, слагающего его тело. С этой целью был пробурен ряд скважин по пяти профилям, расположенным параллельно его длинной оси, глубиной до 10 м. и с отбором проб керна через 2 м. в интервале от 2 до 12 м. (рис. 2.1.).
Для определения содержания естественных радионуклидов в захороненных отходах по каждой скважине готовилась объединённая проба. Результаты гамма- спектрального и химического анализа приведены в табл. 2.1. По суммарной удельной эффективности активности захороненные отходы превышают нормативы для материалов третьего класса в 5-8 раз.
Результаты определения естественных радионуклидов в пробах, отобранных на профиле № 1, приняты в качестве фоновых. В этих пробах суммарная удельная эффективная активность не превышает 200 Бк/кг., но ниже норматива для материалов первого класса, на применение которых нет ограничений, и соответствует результатам, полученным для ненарушенных природных ландшафтов при выполнении геоэкологического картирования масштаба 1:50000 бассейна реки Сыр-Дарья.
С целью изучения распределения радия-226 внутри хвостохранилища в семи скважинах, расположенных внутри хвостохранилища, выполнен гамма-каротаж. Его результаты (рис. 2.2) свидетельствуют о чётко выраженной неоднородности распределения радия. В его строении по вертикали выделяются три характерные зоны.
Верхняя зона в интервале глубин от 1.5 до 3.5-4.0 м. характеризуется максимумами гамма-активности от 4000-5500 мкР/ч (скв. 14, 15), до 8000-12000 мкР/ч (скв. 16, 17,18). Активность на устьях скважин снижается до 10-40 мкР/ч. Интервал от 0 до 1.5.-2.0 м. представлен нерадиоактивным материалом, состоящим из галечника из лёссовых суглинков и прослоя галечника в нижней его части мощностью до 0.5 м.
Средняя зона на глубину от 2.0 до 8.0-10.0 м. характеризуется равномерным распределением радия. Радиоактивность материала зоны однородна по вертикали и возрастает от краевых скважин (500-600 мкР/ч) к центральным (до 2000 мкР/ч).
В нижней зоне (8-Ю м. до предельной глубины бурения) отмечаются локальные аномалии до 3000-3500 мкР/ч, что говорит о низкой степени однородности радиоактивных отходов, слагающих этот интервал радиоактивных отходов.
В табл. 2.2 приведены результаты определения в радиоактивных отходах содержания долгоживущих радионуклидов уранового ряда - торий-230, полоний-210, свинец-210 и рассчитанные для каждого из этих радионуклидов
Как видно из табл. 2.2 и 2.3, колебания содержаний естественных радионуклидов значительны. Вместе с тем анализ табличного материала показывает, что сдвиги равновесия относительно радия для каждого из радионуклидов довольно постоянны, а, следовательно, их распределение соответствует описанной выше зональности радия. Сравнительно низкое среднее значение отношения тория-230 к радию-226 связано с тем, что основная доля тория-230 в техническом цикле накапливалась в продукции. Полоний-210 и свинец-210 имеют значения сдвига радиоактивного равновесия, более близкие к 1, поскольку накапливаются в ходе радиоактивного распада радия и формируют равновесную систему.
Вертикальное электрическое зондирование (ВЭЗ) на Гафуровском хвостохранилище было выполнено с целью изучения сформировавшегося после захоронения радиоактивных отходов геоэлектрического разреза и оценки его влияния на подземные воды.
Представленные на рис. 2.3 графики ВЭЗ построены по результатам замеров в центре хвостохранилища (график 1) и на аналогичном геологическом разрезе в точке на 0,5 км. севернее хвостохранилища (график 2). На многослойных графиках ВЭЗ по величине сопротивлений укрупнено можно выделить 3 зоны - верхнюю, промежуточную и нижнюю. Оба графика практически сходятся в нижней и верхней зонах и резко расходятся в промежуточной части.
Верхняя часть графиков характеризует практически одинаковую по составу и характеру суглинисто-галечную приповерхностную часть разреза до глубины 1.5-2.0 м., имеющую удельное электрическое сопротивление /7=180-190Ом м.
График 1 в промежуточной зоне (АВ/2 от 20 до 100 м.) характеризуется низким сопротивлением »5 Ом м., обусловленном состоянием влажности и минерализации хвостов, содержащих радиоактивные вещества и являющихся объектом захоронения.
Хвостохранилище г. Чкаловска
При добавлении аммиачной воды можно выделить четыре основные стадии её взаимодействия с компонентами раствора: - в интервале рН от исходного до рН=3,0 происходит нейтрализация свободной кислоты; - в интервале рН=3.0 до 3,8 идёт взаимодействие с примесями, сопровождаемое появлением мелких зародышей осадка в виде так называемой «белёсой мути», которая может и отсутствовать (это является положительным признаком; - в интервале рН=3.8 до рН=4,5 происходит образование осадка диураната аммония и формируется его структура; - в интервале рН=4.5 до рН=8,5 завершается осаждение диураната аммония, появляется «свободный» аммиак, что указывает на полноту осаждения диураната аммония. Интервал рН = 4,0 - 5,0 - определяющий для формирования базовой структуры осадка диураната аммония.
Осаждение ведётся в условиях химического равновесия. Образование осадка диураната аммония занимает несколько секунд, но установление химического равновесия и формирования структуры осадка - процессы медленные, поэтому после добавления очередной порции аммиачной воды необходима выдержка, длительность которой связана с объёмом введённого реагента.
Перевод (конверсия) диураната аммония в аммонийуранилтрикарбонат (АУТК) происходит при обработке диураната аммония раствором бикарбоната аммония. Бикарбонат аммония (для уменьшения растворимости урана) в растворе переводится (за счёт подачи аммиачной воды) в карбонат аммония: NH4HC03 + NH4OH = (NH4)2C03 + Н20 (NH4)2U207 + 6(NH4)2C03 + 3H20 = 2 (NH4)4[U02(C03)3] + 6NH4OH
Суть конверсии: глубокая очистка от сопутствующих примесей - железа, натрия, калия и т.д. - и получение АУТК, имеющего чётко выраженную кристаллическую структуру, хорошо фильтрующегося, позволяющего получить при прокалке готовую продукцию, соответствующую требованиям.
Очистка от примесей происходит при переходе диураната аммония в кристаллы АУТК: в этом случае примеси в виде гидратов «зависают» в объёме карбонатного раствора и удаляются при последующей декантации. Для более полного удаления гидратов проводятся дополнительные конверсионные отмывки при тех же условиях, что и основная конверсия.
При прокалке АУТК (t=650-850 С) образуется ГП: 3(NH4)4[U02(C03)3] = U308 + 10NH3 + 9С02+ 7Н20 + N2 + 2Н2 образующиеся углекислый газ и аммиак улавливают водой: С02 + 2NH3 + H2O(NH4)2C03
При фильтрации карбонатных растворов получается гидратный кек, представляющий собой гидроокись трёхвалентного железа и мелкие кристаллы АУТК, «захваченные» в ходе декантации при конверсии и последующей отмывке.
Извлечение урана достигается растворением кристаллов АУТК в растворе бикарбоната аммония (до 1.0-2.0 г/л.).
Растворение проводят горячей водой, используя карбонат аммония, «захваченный» гидратным кеком в виде влаги. При необходимости, после химанализа растворов, полученных при смешивании кека с промывной водой, вводится бикарбонат аммония.
Карбонатные растворы после выщелачивания гидратного кека и фильтрации раскисляются с целью удаления карбонат-ионов в виде углекислого газа: (NH4)4[U02(C03)3] + 3H2S04 = U02S04 + 2(NH4)2S04 + 3C02+ 3H20 (NH4)2C03 + H2S04 = (NH4)2S04 + C02+ H20 Кислота, необходимая для раскисления, поступает с кислотным десорбатом. При необходимости, для достижения нужного значения рН, серная кислота может подаваться «напрямую». Для эффективного удаления углекислоты раствор подогревается паром и продувается сжатым воздухом. Раскисленный таким образом раствор подаётся на нейтрализацию амводой также для получения диураната аммония.
Для достижения высокой степени извлечения урана все сбросные растворы, перед гидроудалением на хвостохранилище, направляются на сорбцию сильноосновным анионитом AM (п): [R-N+(CH3)3]2S04 + UO2SO4 = [R-N+(CH3)3]2U02S04 Наряду с ураном, сорбируется Fe, Al, SiC 2 и т.д.
Десорбция урана проводится сернокислыми растворами (14.0-16.0%) с добавлением нитрат - ионов (0,5-1,5%) для пассивации оборудования и трубопроводов .В этих условиях реакция (10) идёт в обратном направлении, здесь образуется урановый раствор (кислый десорбат) и сорбент (в сульфатной форме), подготовленный к очередному циклу сорбции.
Физико-химические основы технологического процесса переработки урановых растворов
Экономия пиролюзита на выщелачивании при подшихтовке старых отвалов происходит, как указывалось выше, за счёт присутствия нитратов и сульфатов железа в песках старого отвального поля. Из-за большого остаточного содержания азотной кислоты в «богатых» песках окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) в два раза выше, чем при первичной переработке товарной руды, что даёт возможность использовать вместо пиролюзита на стадии выщелачивания товарной руды «богатых» песков. При подшихтовке песков к товарным рудам снизится расход пиролюзита на стадии выщелачивания. Результаты эксперимента сведены в табл. 3.4.
Из табл. 3.4 видно, что при переработке песков хвостохранилища в шихте с товарными рудами возможна экономия пиролюзита до 100%. Результаты выщелачивания «богатых» песков технологическими растворами. (Отношение богатых песков к бедным 1:2)
Значительно больший интерес представляет кинетика выщелачивания отвалов. Различные условия выщелачивания неодинаково влияют на скорость и степень извлечения урана за определённый промежуток времени. От температуры сильно зависит коэффициент диффузии (Д): Дг EIX_JL_, N 3n\id где R - газовая постоянная; N - число Авогадро; Т - абсолютная температура, ц - вязкость среды, d - диаметр частиц. Следовательно, повышение температуры ускоряет процесс выщелачивания.
Концентрация выщелачивающего раствора влияет положительно на процесс выщелачивания. Конечная кислотность выщелачивающего раствора составляет обычно 5-15 г/л, отсюда определяют и начальную концентрацию реагента (по расходу на единицу отвалов).
Тонина помола, увеличивающая поверхность соприкосновения фаз, влияет также положительно. Однако здесь есть предел, обусловленный возрастанием вязкости среды; 150 меш (0,1-0,15 мм) для «богатых» песков. Есть ещё фактор Т:Ж, зависящий от состава отвалов и концентрации реагента. Однако, практические пределы применяемых отношений Т:Ж ограничены, с другой стороны (густые пульпы), нетранспортабельностью пульп, а с другой (чрезмерно жидкие пульпы) - большими объёмом и расходом реагентов. При выщелачивании Т:Ж пульп обычно составляет 1:1-1:1,5.
В конечном итоге, скорость выщелачивания определяет продолжительность процесса выщелачивания для достижения той или иной достаточно высокой степени извлечения урана из отвалов. На основании проведённых исследований найдены следующие оптимальные условия выщелачивания «богатых» песков: температура 65-70 С, продолжительность процесса- 6 часов и соотношение Т:Ж- 1:1 (рис. 3.1).
Кинетические кривые извлечения урана при различных температурах "Лпродолжительности процесса/представлены на рис. 3.2. Как видно из рисунка, повышение температуры значительно ускоряет процесс выщелачивания. В изученном интервале температур степень извлечения урана увеличивается от 40 до 90%. Кинетические кривые процесса выщелачивания отвалов исследовали при температурах 303, 313, 333, и 353 К. В течение 1,5-2 часов процесс выщелачивания протекает по линейному закону, затем приобретает параболический вид.
Как видно из графика зависимости константы скорости от температуры в координатах IgK - 1/Т (рис. 3.3) почти все экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую линию, т.е. эта зависимость может быть описана уравнением Аррениуса. основе обработки кинетических кривых была определена эмпирическая энергиддктивации, величина которой (Е = 16,05кДж/моль), свидетельствует о протекании процесса выщелачивания в кинетической области.После установления оптимальных параметров вскрытия "богатых" песков № 9 и № 10 и объединённой пробе № 9- № 12, проведены опыты по полной технологической схеме (рис. 3.4), действующей на ГМЗ (выщелачивание «богатых» песков, нейтрализация шламов «бедными» песками фильтрация, осаждение).
