Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Основные сырьевые источники скандия и галлия 8
1.2. Способы получения скандия и галлия 12
1.2.1. Методы концентрирования в технологии скандия 12
1.2.2. Технология галлия 14
1.3. Распределения галлия и скандия по продуктам передела в алюминиевой промышленности 16
1.3.1. Распределение галлия при переработке глиноземсо держащего сырья по Байеру.. 16
1.3.2. Распределение галлия при переработке глиноземсодержащего сырья способом спекания 17
1.3.3. Поведение скандия при переработке глиноземсодержащего сырья 18
1.4. Физико-химические свойства содощелочных растворов 21
Глава 2. Методы исследования, исходные реактивы 42
Метод изотермического насыщения 42
Инструментальные методы анализа 42
Химический анализ 43
Используемые реактивы 43
Глава 3. Физико-химические основы содощелочнои технологии переработки красного шлама с получением скандиевого концентрата 44
Глава 4. Некоторые аспекты совершенствования технологии извлечения галлия из растворов глиноземного производства 77
Глава 5. Сернокислотный способ вскрытия красного шлама 91
Выводы 102
Литература 104
Приложение 115
- Методы концентрирования в технологии скандия
- Распределение галлия при переработке глиноземсодержащего сырья способом спекания
- Физико-химические основы содощелочнои технологии переработки красного шлама с получением скандиевого концентрата
- Некоторые аспекты совершенствования технологии извлечения галлия из растворов глиноземного производства
Введение к работе
Актуальность работы. Скандий- и галлийсодержашие материалы (сплавы, лигатуры, интерметаллиды) находят применение во многих наиболее передовых высокотехнологичных наукоемких отраслях машиностроения и связанных с ними металлургических производствах [1, 2]. Потребление соединений галлия с элементами V группы (арсениды, фосфиды, нитриды и более сложные) в полупроводниковой области техники составляет 80% от общего производства этого элемента. Галлий находит применение и как компонент легкоплавких сплавов, припоев, диффузнотвердеющих составов, стоматологических пломбировочных материалов, в изготовлении лазеров, создании люминисцентных веществ [3, 4]. Применение скандия перспективно в лазерной технике (Ga-Sc-Gd гранаты), в производстве высокоинтенсивных ртутных ламп и специальной керамики. Сплавы, легированные скандием обладают повышенной прочностью, свариваемостью, коррозионно- и виброустойчивость, а также радиационной стойкостью [5, 6].
Расширение сфер применения и масштабов использования скандия и галлия сдерживается их высокой стоимостью, что обусловлено относительно небольшим содержанием их в традиционном сырье. Сопоставление данных о содержании этих элементов в рудах и концентратах различных металлов с масштабами переработки минерального сырья и поведением элементов в основном производстве позволяет оценить роль этих концентратов в качестве источника сырья для производства скандия и галлия. Так мощными потенциальными источниками получения этих металлов могут рассматриваться продукты и полупродукты глиноземного производства. Источником получения галлия являются содощелочные алюминатные растворы [7, 8], скандия - отходы производства - красный шлам (КШ) [9].
При извлечении глинозема из боксита щелочными методами 95-100% скандия остается в нерастворимом остатке - красном шламе, в то время как галлий одновременно с основным компонентом большей частью переходит в раствор. Крупнотоннажный характер переработки и замкнутость основного производственного цикла по щелочным растворам приводит постепенному накоплению в них галлия [10]. С увеличением мощности глиноземного производства возрастают соот-
ветственно как объемы циркулирующих оборотных растворов, так и выбросов отвального красного шлама, что делает перспективным направление по комплексному использованию минерального сырья с попутным извлечением некоторых ценных компонентов из состава бокситов и созданию блочных малотоннажных производств по выпуску высокорентабельных продуктов.
Кроме того, комплексное использование минерального сырья позволяет снизить себестоимость основной продукции, а вовлечение в переработку отходов производства уменьшает отрицательное воздействие на окружающую среду. Шламо-отвалы являются источниками загрязнения щелочами поверхностных и подземных водоемов, а также значительной запыленности атмосферы. Для строительства шламонакопителей отводятся значительные участки земли. Переработка особенно важна в связи со сложной ситуацией с сырьевой базой редких металлов в России и с учетом факта, что освоение природных источников сырья РЗМ потребует, включая социальную сферу, намного больше материальных вложений, чем освоение техногенных образований. Последние уже находятся на поверхности и являются тонкоизмельченными, что облегчает их переработку.
Цель работы заключается в разработке научного обоснования гидрохимических технологий извлечения ценных компонентов из состава бокситов на основе физико-химических исследований многокомпонентных систем, включающих соединения скандия и галлия. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
изучение растворимости соединений скандия в индивидуальных и смешанных растворах NaOH, Na2C03 и NaHC03 при 20±1С, необходимое для выяснения закономерности извлечения скандия из КШ содощелочным способом;
изучение форм нахождения скандия в указанных выше системах физико-химическими методами анализа;
исследование возможности применения реактивной карбонизации в технологии скандия с целью извлечения его из КШ и отделения от сопутствующих элементов;
исследование поведения соединений галлия, алюминия и цинка в процессе реактивной карбонизации щелочных растворов с целью разделения галлия и цинка, а также концентрирования галлия соосаждением с основным карбонатом алюминия с последующим получением богатых галлатных растворов;
изучение фазовых равновесий в многокомпонентной системе (Al, Sc)2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25±1С в концентрационном интервале серной кислоты, образующейся при сернокислотном вскрытии красного шлама.
Научная новизна работы определяется следующими положениями:
исследована растворимость гидроксида скандия в растворах NaOH, Na2C03 и
NaHC03 при 20±1С, получены новые данные по растворимости гидроксида
скандия в содощелочных растворах в интервале соотношения Na /СО3 " от 1
до 2,5;
с использованием независимых современных аналитических методов уточнены и дополнены данные по структуре соединений скандия в твердых и жидких фазах содощелочных систем;
получены новые данные о совместной растворимости сульфатов алюминия и железа (И) в сернокислых растворах, впервые построена изотерма системы Al2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при 25±1С в виде трехгранной призмы с квадратными боковыми гранями;
впервые изучена растворимость в системе Sc2(S04)3-FeS04-H2S04-H20 при молярных отношениях FeO / Sc203 = 4 и 8 при 25±1С;
разработана научная основа ряда гидрохимических технологических процессов.
Практическая значимость работы.
Полученные данные по растворимости многокомпонентных систем рекомендованы к использованию в справочной литературе.
Предложена карбонизационная технология извлечения скандия из КШ, технологически совместимая с основным глиноземным производством.
Оптимизирована технология извлечения галлия электросоосаждением с носителем - цинком из алюминатных растворов, определены условия ведения карбонизации и каустификации растворов, уменьшающие потери галлия.
Предложены условия сернокислотного вскрытия красного шлама. Применение ацидоциклического процесса позволит осуществить циркуляцию сернокислых растворов, что приведет к снижению материальных потоков и созданию практически безотходного замкнутого технологического цикла, что весьма важно с экологической точки зрения.
Основные результаты работы, вынесенные на защиту:
результаты изучения растворимости соединений скандия в зависимости от состава содощелочных растворов и твердых фаз;
анализ данных по разделению компонентов содощелочных скандий- или галлийсодержащих систем, позволившие оптимизировать процессы (карбонизации и каустификации) существующих технологических схем (для галлия) или предложить новые (для скандия);
новые данные по растворимости четырехкомпонентных систем A12(S04)3-FeS04-H2S04-H20 и Sc2(S04)3-FeS04-H2S04-H20.
Методы концентрирования в технологии скандия
В качестве исходного сырья для извлечения скандия могут быть собственные или скандиеносные минералы, являющиеся сырьем для таких элементов как U, А1, Fe, Cr, Ni, Zr, Ті, W, Be, Sn, Nb, РЗЭ. Так из отходов переработки урановых, вольфрамовых, титановых и циркониевых руд скандий извлекается попутно с получением основного продукта. Поскольку содержание скандия в большинстве источников не превышает сотые, реже десятые доли процента, то вначале из исходного сырья получают богатые скандиевые концентраты, из которых затем получают чистые соединения скандия. В большинстве случаев для извлечения скандия из щелочных шламов и шлаков используются соляная и серная кислоты [9, 11, 16].
Использование соляной кислоты обусловлено тем, что солянокислая среда является наиболее подходящей при последующем осаждении скандия в виде фторида, оксалата и других соединений, а также для экстракции трибутилфосфатом, ди-этилгексилфосфорной кислотой или их смесью [20]. Концентрированной соляной кислотой вскрывали вольфрамитовые остатки в первой технологической схеме извлечения скандия. Затем осаждали фториды кремнефтористой или плавиковой кислотой. Для отделения тория осадок фторидов переводили в хлориды, и солянокислый раствор обрабатывали Na2C03 при нагревании. Иногда использовали и другие приемы отделения примесей: осаждение оксалатов, тиосульфатов, феррицианидов или иодата тория. Однако выход скандия во всех случаях был незначительным 50%.
Потери скандия при разложении вольфрамитовых концентратов и кеков минимальны при вскрытии их серной кислотой (5-6 М или 98% H2S04) [21]. При сернокислотном вскрытии скандий практически полностью переходит в водный раствор. Дальнейшее концентрирование и отделение скандия производят экстракционными методами. Извлечение скандия при переработке кеков достигает 70% и выше, шлаков - 55%. Экстракционная технология в промышленных масштабах является основой извлечения скандия из урансодержащих руд. Получают скандий 99,8%-ной чистоты с выходом не менее 80% [22]. Для извлечения скандия из отходов производства диоксида титана по хлорной технологии используются макропористые фосфатные катионы и некоторые амино-фосфатные амфолиты. Десорбцией раствором Na2C03 получают скандиевый концентрат, содержащий 60-90% Sc203 [9, 16]. Возможно извлечение скандия из хло-ридных растворов твердыми экстрагентами обработанными трибутилфосфатом [23, 24]. Разработана и опробована технология вскрытия зольного остатка углей сплавлением с NaOH (500-600С) с последующим выщелачиванием 18% НС1. С использованием роданитовой экстракции получают 99,6% Sc203 с выходом концентрата около 70% [16].
Предложено несколько схем извлечения скандия из красных шламов глиноземного производства [25, 26]. По одной из них после плавки на чугун и извлечения из глиноземистого шлака алюминия щелочным методом основное количество скандия ( 70%) остается в белитовом шламе. После кислотной обработки известкового шлама получается скандиевый 3% концентрат [27]. Выделение оксида скандия 99,9% чистоты с выходом 80% достигается фракционным осаждением гидро-ксидов из сернокислого раствора вскрытия белитового шлама, которое приводит к получению железотитанового и алюминиевого концентратов. Очистка скандия от сопутствующих элементов завершается на фосфорилированной целлюлозе (десор-бент - 10%-ный раствор (NH4)2C03) и осаждением оксалата скандия. С использованием сорбции фосфорсодержащим катионитом из сернокислого раствора и двукратной десорбции раствором №2СОз извлекают до 90% SC2O3.
Непосредственно к процессу получения скандиевого концентрата относятся магнитная сепарация, сернокислотное вскрытие активного магнитного концентрата, фракционное осаждение. Для получения чистого Эс20з используется мембранная экстракция аминами и сорбция с использованием фосфорнокислых катионооб-менников [26].
Учитывая, что с бокситами добывается 75-85% скандия от общего количества, добываемого с рудами других металлов, красные шламы глиноземного производства являются наиболее важным потенциальным источником промышленного получения скандия [15, 28].
Галлий, как и другие рассеянные металлы, получают в качестве побочного продукта при комплексной переработке тех руд, в которых он содержится в виде примеси. Одним из возможных источников галлия являются золы и зольные уносы, образующиеся при сжигании и газификации каменных углей, на частицах которых конденсируются галлий и германий. После сернокислотного выщелачивания (в раствор переходит 96% галлия и большие количества Al, Fe, Mg, Ті, а также ряд микрокомпонентов Zn, Pb, Cd, Ge и др.) однократной экстракцией 15%-ным раствором ТБФ в керосине извлекается до 98% галлия. Удаление примесей осуществляется обработкой соответствующими средами, реэкстракция галлия - водой. Гал-лиевый концентрат, содержащий до 85% оксида галлия, получают осаждением гидроксида или электролизом выделяют металлический галлий [7].
Главными промышленными источниками галлия являются бокситовые и нефелиновые руды и, в меньшей степени сульфидные цинковые. «Железный» кек, полученный переработкой цинкового концентрата, является коллективным коллектором для получения германия, индия и галлия. Содержание галлия 0,01%.
В мировой практике для извлечения галлия из байеровских растворов глиноземного производства используются в основном три способа: электролиз на ртутном катоде или цементация амальгамой натрия (полученной электролизом щелочного раствора), цементация галламой алюминия и экстракционно-сорбционные методы. Недостатками первого способа, кроме малого выхода галлия по току, являются токсичность ртути, ее значительные потери в процессе и загрязнение возвращаемых в производство алюминатных растворов. В современных условиях жестких требований к охране окружающей среды он находит все меньше сторонников.
Способ цементации галламой алюминия успешно используют для извлечения галлия непосредственно из алюминатных растворов на Павлодарском алюминиевом заводе Казахстана [29], работающего по гидрохимической технологии. Этот способ требует тщательной очистки исходных растворов от примесей хрома, ванадия, никеля, меди, а также органических веществ и железа. Примеси снижают степень цементации и могут восстанавливаться вместе с галлием на галламе, образуя большие количества шлама. Цементационное извлечение галлия требует значительного расхода гранулированного алюминия высокой чистоты 20-50 кг/кг галлия. При цементации из галлатного раствора с содержанием галлия 5, 2, 1,0-1 г/л расход алюминия составляет 150, 400, 1000 и 8500% соответственно от теоретически необходимого [8].
Распределение галлия при переработке глиноземсодержащего сырья способом спекания
Извлечение глинозема из высококремнестых бокситов и нефелинов производится способом спекания. Полученные в печах спекания при 1100-1200С спеки из размолотого боксита, известняка и соды выщелачивают слабыми растворами (про-мводами с добавлением оборотного содового раствора). Галлий, как и алюминий, при спекании взаимодействует с содой и образует галлат натрия. Многократное выщелачивание спека способствует переводу до 85% галлия вместе с алюминием в раствор. При этом в раствор частично переходят и силикаты. Нерастворимый остаток от выщелачивания (красный шлам) поступает в отвал. После обескремниванивания, с выделением белого шлама, алюминатный раствор поступает на разложение карбонизацией. В процессе карбонизации из раствора осаждается гидроксид алюминия и соосаждается гидроксид галлия. С целью получения глинозема раствор частично карбонизируется с последующим получением товарного гидроксида алюминия и оборотного содово-щелочного алюминатного раствора. Основная часть галлия удерживается в растворе и постепенно накапливается.
В результате многократного оборота алюминатного раствора в установившемся производстве наступает динамическое равновесие между содержанием галлия в шламе, гидроксиде алюминия и оборотных продуктах - алюминатном растворе, промводах и белом шламе. Так маточный содовый раствор после выделения продукционного гидрата, идущий на получение галлия содержит 0,25-0,5 г/л Ga и лишь 4-5 г/л А1203. С продукционным «гидратом» выводится до 1/3 галлия, а в результате второй стадии карбонизации выделяется галлиевый концентрат, содержащий лишь 10-15% от введенного с сырьем галлия. Потери с отвальными шлама-ми, отправляемыми на шламовое поле, в сумме не превышают 16,5% от поступления галлия в процесс. Содержание галлия в анодном сплаве и угольных съемах более или менее одинаково на всех алюминиевых заводах, не зависимо от технологии, и составляет 0,2% в первом продукте и 0,05-0,07% во втором [7].
Несмотря на низкую степень извлечения галлия из боксита, содощелочные алюминатные растворы после карбонизационного осаждения гидроксида алюминия являются источником для крупномасштабного производства галлия на ряде алюминиевых заводов [8].
Баланс распределения скандия при переработке бокситов по методу Байера и методу спекания показывает, что скандий практически полностью концентрируется в красных шламах. Незначительная часть скандия переходит в щелочные алюминатные растворы и далее в товарный глинозем, где его содержание не превышает 0,001% (табл. 2). Повышение содержания скандия в шламе по сравнению с содержанием в исходном боксите происходит за счет меньшего выхода этого продукта. Некоторое различие в концентрациях, полученных при переработке боксита по двум схемам, объясняется различным выходом этого продукта. При переработке боксита по схеме Байера выход красного шлама составляет около 50%, по схеме со спеканием - до 70%, соответственно этому и меняется содержание оксида скандия в них [9].
При исследовании распределения скандия и лантана в производстве глинозема авторами [38] показано, что основная масса этих элементов уходит в составе шлама на шламовые поля, причем скандий и лантан содержится как в жидкой фазе пульпы за счет недоотмывки, так и в твердой фазе. Вероятно, в раствор при выщелачивании переходят Sc и La, связанные с алюминием и кальцием, составляющих бокситы минералов, и основная часть скандия и лантана, остающихся в красном шламе, связана с минералами железа и титана, которые не претерпевают изменений в производстве глинозема.
При декомпозиции алюминатных растворов концентрация скандия в маточном растворе остается постоянной, что позволяет судить об отсутствии кристалло-химической связи скандия и алюминия. При росте кристалла гидроксида алюминия на затравке скандий не входит в решетку этого кристалла и с продукционным гидратом выводится от 0 до 2% скандия от исходного количества.
Физико-химические основы содощелочнои технологии переработки красного шлама с получением скандиевого концентрата
Растворимость оксида скандия в растворах гидроксида натрия была определена методом изотермического насыщения в интервале 0-375 г/л Na20 при 20±1С. Поскольку при непосредственном контакте Sc203 с раствором щелочи при 20±1С равновесие не достигается в течение длительного времени, первоначально производили нагревание смеси оксида скандия и гидроксида натрия с небольшим количеством воды для гомогенизации и увеличения поверхности взаимодействия компонентов в серебряной чашке. Затем смесь выдерживали при температуре 400С в течение 6 часов. Спек выщелачивали дистиллированной водой, вместе с осадком переносили в полиэтиленовые герметически закрытые сосуды и выдерживался при температуре 20±1С до достижения равновесия (в течение 3-х месяцев). Периодически проводили анализ жидкой фазы на содержание каустической и карбонатной щелочи и оксида скандия. Отбор пробы жидкой фазы проводили с использованием центрифуги.
Полученные результаты по растворимости оксида скандия в растворах гидроксида натрия представлены на рис. 8 в сравнении с данными Иванова-Эмина Б.Н. с соавт. [42]. По рис. 8 прослеживается, как происходит во времени насыщение растворов щелочи скандием, в твердой фазе в равновесии с раствором находится гид-роксид скандия. Возможно, что кривая, полученная через 3 месяца выдержки растворов, не является равновесной. Лабораторными исследованиями подтверждены сведения о большой длительности установления равновесия между раствором и твердой фазой при 20±1С, достигающая трех и более месяцев, а также способность скандия к образованию устойчивых коллоидных растворов, что существенно усложняет ведение эксперимента.
Для исследования карбонатных систем был получен гидроксид скандия путем растворения оксида скандия в концентрированной соляной кислоте и осаждением 25%-ным раствором аммиака. Достаточной промывкой осадка дистиллированной водой до прекращения реакции азотнокислого серебра удаляли хлорид ионы. Ионы аммония удаляли просушиванием осадка при 250С. Смесь гидроксида скандия, соответствующего количества карбоната или гидрокарбоната натрия и дистиллированной воды помещали в полиэтиленовые сосуды и выдерживали в течение 2-х недель при 20±1С с периодическим встряхиванием. Анализ проб жидкой фазы проводили на содержание скандия и карбонатной и гидрокарбонатной щелочи.
Поскольку в промышленных растворах одновременно присутствуют или ОН" и СОз - ионы, или СОз2"- и НС03" - ионы, то необходимо было бы проследить изменение растворимости гидроксида скандия в растворах карбоната натрия, содержащих переменное количество NaOH, Na2CC 3 и NaHC03, выраженное через молярное отношение (М.О.) Ыа+/СОз2". Аналогичные исследования проведены авторами [51], но методики ведения эксперимента не представлено. Установлено, что при увели-чении молярного соотношения Na /СОз " от 1,5 до 3,0 растворимость резко падает с 5 г/л Sc2C 3 до 2,2-10"3 г/л, дальнейшее повышение концентрации ОН -ионов лишь незначительно увеличивает растворимость до -5,8-10"3 г/л при М.О. = 3,5. Согласно представленной авторами кривой изменения растворимости (рис. 10 а) можно сделать вывод, что содержание скандия уже в присутствии каустической щелочи остается еще достаточно высоким, что не согласуется с данными, представленными ими же ранее и полученными нами экспериментально, по растворимости скандия в карбонатных растворах. Содержание оксида скандия в растворе около 2 г/л при М.О. Na+/C032" 2,5 следует считать, по-нашему мнению, несколько завышенным. По-видимому, при проведении эксперимента система не приходила к состоянию равновесия, и авторы фиксировали коллоидную составляющую оксида скандия в качестве растворенной.
Растворимость скандия уменьшается по плавной кривой и при М.О. Na /СО3 «2 выходит на минимальное значение 7-10" г/л SC2O3 (рис. 10 б). При молярном соотношении менее 2, с повышением концентрации С032"-ионов, растворимость гидроксида скандия увеличивается вследствие способности скандия к комплексообразованию. В присутствии даже незначительного количества щелочи в карбонатном растворе при Na+/C032" 2 скандийкарбонатные комплексы неустойчивы, а гидроксосоединения скандия обладают малой растворимостью и устойчивы только при существенном избытке NaOH. Замечено также, что в растворах NaHCC 3 концентрация скандия существенно выше, чем в растворах карбоната с одинаковой концентрацией СОз Дополнительно были проведены исследования по изучению осаждения соединений скандия из синтетического бикарбонатно-карбонатного раствора при разных молярных отношениях Na / СО3 (от 1 до 2,8)» различных исходных концентрациях Sc203 в растворе и температурах (рис. 11). Представленные данные опытов свидетельствуют, что гидролиз карбонатного комплекса скандия (значение рН начала гидролиза) зависит от исходной концентрации скандия в растворе и температуры раствора. Гидролиз начинается при рН вблизи 10,0. Для большей концентрации (Sc203 =430 мг/л) при температуре 80-85 С рН начала гидролиза ниже, чем для раствора, содержащего 20 мг Sc203Ai при той же температуре. Гидролиз карбонатного комплекса происходит и при температуре 30С, но в этом случае требуется несколько больший расход щелочи и немного снижается извлечение скандия из раствора за то же время эксперимента (2ч).
Некоторые аспекты совершенствования технологии извлечения галлия из растворов глиноземного производства
При растворении осажденного электрохимическим способом цинк-галлиевого сплава в щелочном растворе (до 100 г/л NaOH) при 70-100С получают богатый цинкатно-алюминатно-галлатный раствор. После удаления цинка, извлечение галлия проводится известными методами (например, цементацией). Один из способов разделения элементов последовательным осаждением может быть реализован нейтрализацией щелочного раствора бикарбонатом натрия - реагентной карбонизацией или газами, содержащими 10-30% (объемных) двуокиси углерода - газовой карбонизацией.
В работе М. Бежа 1953 года показана возможность промышленного получения галлия основанная на стадийной карбонизации алюминатных растворов ветви Байера углекислым газом [30]. Благодаря более кислым свойствам галлия, возможно, отделять большую часть алюминия (соответственно цинка) из этих растворов понижением содержания гидроксида натрия. Использование NaHC03 в качестве карбонизирующего агента позволило бы более четко контролировать реакцию образования ионов углекислоты необходимой для нейтрализации щелочи раствора и сократить продолжительность процесса.
Карбонизацию цинкатно-галлатного раствора состава, г/л: NaOH - 33,0; Na2C03 - 7,95; Zn - 2,55; Ga - 3,90 проводили при температуре 40-50С при перемешивании в течение 2 часов; NaHC03 дозировали до полного выделения цинка из раствора. Полученные фильтраты и осадки анализировали на содержание цинка, галлия, NaOH, Na2C03 и NaHC03.
Изменение содержания компонентов раствора в процессе карбонизации представлено на рис. 23 совместно со значениями рН. Гидролиз соединений галлия (кривая 1, рис. 23) начинается лишь при избытке NaHC03 более 4 г/л (рН 10,5), в то время как осаждение гидроксида цинка (кривая 2) начинается сразу и продолжается вплоть до содержания NaHC03 13,5 г/л. Повышенное содержание цинка в растворе в гидрокарбонатной области можно объяснить коллоидной составляющей, тогда как при больших объемах осадка или использовании коагулянтов осаждение будет более полное. По данным РФА в осадке присутствует смесь оксида и гидроксида цинка.
В работе [8] показано, что при карбонизации щелочного галлатного раствора с концентрацией 96 мг/л Ga203, галлий не осаждается даже при полном переходе гидроксида натрия в соду. Растворимость галлия в карбонатно-гидрокарбонатном растворе при молярном соотношении Na20 / С02 = 1/1,8 по данным [56] составляет около 42 мг/л Ga203 при 20С. Данных о карбонизации цинксодержащих растворов нами в литературе не обнаружено.
На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что до некоторого определенного значения рН (или концентрации гидроксида натрия в растворе) осаждения соединений галлия в присутствии цинка не происходит. Т.е. сохраняя практически весь галлий в еще щелочном растворе - NaOH 0,5 г/л, можно понизить содержание цинка до 0,5 г/л.
Карбонизацию алюминатно-галлатного раствора гидрокарбонатом натрия проводили при температуре около 60С с выдержкой в течение 4 часов. Количество NaHC03 вводили до полного осаждения основных карбонатов алюминия и галлия. Полученные фильтраты и осадки анализировали на содержание алюминия, галлия, NaOH, Na2C03 и NaHC03. Общая картина изменения содержания галлия и алюминия по ходу карбонизации, а также значения рН растворов показаны на рис. 24. Аналогично с гидроксидом цинка осаждение соединений алюминия начинается одновременно с понижением рН раствора, тогда как осаждение галлия наблюдается при понижении содержания NaOH менее 10 г/л. Выделенный из раствора состава, г/л: NaOH - 29,9; Na2C03 - 66,34; Zn - 0,4; А1203 - 10,42; Ga - 4,0, воздушно-сухой галлиевый концентрат содержал -5-6% галлия и -20% А12Оэ. При карбонизации до 40-48 г/л NaHC03 с раствором теряется не более 10% галлия от его исходного содержания.
Высушенный до постоянного веса при 105С галлиевый концентрат исследован методом РФА. Вследствие структурной аналогии между даусонитом - природным гидроалюмокарбонатом натрия и гидрогаллокарбонатом галлия рентгенограмма порошка концентрата представляет собой взаимные наложения (перекрытия) индивидуальных рефлексов обоих соединений, и дифракционные линии оказываются уширенными.
