Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы. Многоатомные спирты неостроения: получение, свойства и применение 11
1.1 Физико-химические свойства неопентилгликоля 11
1.2 Применение многоатомных спиртов 14
1.3 Синтез многоатомных спиртов 16
1.3.1 Синтез неопентилгликоля 16
1.4 Способы извлечения многоатомных спиртов из реакционной смеси ... 18
1.4.1 Способы извлечения пентаэритрита и дипентаэритрита 18
1.4.2 Способы извлечения неопентилгликоля 19
1.4.2.1 Удаление формиата натрия на ионообменных смолах 20
1.4.2.2 Возгонка неопентилгликоля 20
1.4.2.3 Азеотропная отгонка воды растворителями 21
1.4.2.4 Экстракция неопентилгликоля растворителями 24
1.4.2.5 Кристаллизация неопентилгликоля 28
2 Объекты и методы исследования 29
2.1 Объекты исследования 29
2.2 Методы исследования 29
2.2.1 Изучение растворимости 29
2.2.2 Метод определения зольности 32
3 Изучение растворимости в системах содержащих неопентилгликоль 33
3.1 Система неопентилгликоль - этилацетат - вода 33
3.2 Поликомпонентные системы, содержащие неопентилгликоль и формиат натрия 38
3.2.1 Система неопентилгликоль - формиат натрия - вода 39
3.2.2 Система неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь 47
3.2.3 Сравнение систем неопентилгликоль - формиат натрия - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь 51
3.2.4 Четырехкомпонентные системы 52
3.2.4.1 Система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол -вода 53
3.2.4.2 Система неопентилгликоль - формиат натрия - метанол -реакционная смесь 63
3.3 Анализ полученных результатов. Сравнение четырехкомпонентных систем неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь 70
4 Использование диаграмм растворимости для оптимизации процессов извлечения неопентилгликоля из водно-органических смесей 73
4.1 Одноступенчатая экстракция неопентил гликоля этил ацетатом 73
4.2 Процесс кристаллизации неопентилгликоля 77
4.2.1 Кристаллизация неопентилгликоля в системе неопентилгликоль -формиат натрия-вода 77
4.2.2 Кристаллизация неопентилгликоля в системе неопентилгликоль формиат натрия - вода - метанол 80
4.2.3 Кристаллизация неопентилгликоля в системе неопентилгликоль формиат натрия - реакционная смесь - метанол 82
5 Экспериментальное осуществление процессов извлечения неопентилгликоля из водно- органических смесей 84
5.1 Экстракция неопентилгликоля 84
5.2 Кристаллизация неопентилгликоля 85
Выводы 90
Список использованных источников 92
Приложение
- Способы извлечения многоатомных спиртов из реакционной смеси
- Изучение растворимости
- Система неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь
- Анализ полученных результатов. Сравнение четырехкомпонентных систем неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь
Введение к работе
Физико-химический анализ и особенно его графические методы широко используются в технологии минеральных веществ, в частности при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация из растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Поскольку извлечение твердых фаз из раствора часто связано с циклическим процессом, т.е. с возвратом маточных и промежуточных растворов в производственный цикл, то возникает необходимость количественного исследования процессов смешения растворов, растворения веществ, всаливания и высаливания.
Многоатомные спирты: 1,1,1-триметилолэтан (метриол), 1,1,1-триметилолпропан (этриол), 2,2-диметилолпропандиол (пентаэритрит), 2,2-диметилолпропан (неопентилгликоль) и другие – находят широкое промышленное использование в производстве высококачественных синтетических масел, алкидных и эпоксидных смол, лаков, поверхностно-активных веществ и пластификаторов. Неопентилгликоль (НПГ) и его производные в России и ближнем зарубежье не производятся.
Актуальность работы.
Синтез НПГ протекает по реакции альдольной конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом. Основной проблемой при синтезе является выделение НПГ из реакционной смеси. Известно несколько способов извлечения НПГ из продуктов синтеза. Чаще всего применяют экстракцию органическими растворителями и их смесями. К недостаткам этого метода можно отнести использование достаточно больших объемов растворителя и необходимость его регенерации. Кристаллизация является наиболее предпочтительным способом извлечения продуктов синтеза, так как она предполагает более простое аппаратурное оформление и исключает использование токсичных экстрагентов. Диаграммы растворимости поликомпонентных водно-органических систем позволят определить температурно-концентрационный режим, установить последовательность отдельных стадий, т.е. теоретически обосновать технологическую схему процесса.
Таким образом, актуальность диссертационной работы связана с разработкой физико-химических основ процессов извлечения НПГ из водно-органической смеси. Сведений о технологии, предусматривающей кристаллизацию НПГ из реакционной смеси в литературе не найдено.
Цель работы – разработка физико-химических основ процессов извлечения НПГ с минимальным содержанием примесей, в частности формиата натрия, из водно-органических смесей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
-
Изучить растворимость в поликомпонентных водно-органических системах, содержащих НПГ, формиат натрия и органические растворители.
-
Изучить возможность использования расслаивающейся системы неопентилгликоль – этилацетат – вода для экстракции НПГ.
-
Установить температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации НПГ из водно-органических смесей.
Научная новизна.
-
Впервые получены данные по растворимости:
в девяти двухкомпонентных системах:
при 0, 10, 20 и 30C – неопентилгликоль – этилацетат, этилацетат – вода;
при 0, 20, 30 и 50C – формиат натрия – вода;
при 0, 10, 20, 30, 40 и 50C – неопентилгликоль – вода;
при 30 и 50C – неопентилгликоль – реакционная смесь, формиат натрия – реакционная смесь;
при 30C – неопентилгликоль – метанол, формиат натрия – метанол, метанол – реакционная смесь;
в восьми трехкомпонентных системах:
при 10, 20 и 30C – неопентилгликоль – этилацетат – вода;
при 0, 10, 20, 30, 40 и 50C – неопентилгликоль – формиат натрия – вода;
при 30 и 50C – неопентилгликоль – формиат натрия – реакционная смесь;
при 30C – неопентилгликоль – метанол – вода; формиат натрия – метанол – вода; неопентилгликоль – формиат натрия – метанол; неопентилгликоль – метанол – реакционная смесь; формиат натрия – метанол – реакционная смесь;
в двух четырехкомпонентных системах при 30C – неопентилгликоль – формиат натрия – метанол – вода; неопентилгликоль – формиат натрия – метанол – реакционная смесь.
-
Впервые разработаны физико-химические основы процессов извлечения НПГ из водно-органических смесей: проведены теоретические расчеты и определены температурно-концентрационные параметры процессов экстракции и кристаллизации.
Практическая значимость работы.
Результаты научных исследований являются исходными данными для разработки технологии извлечения НПГ, основанной на кристаллизации целевого продукта из реакционной смеси, что приведет к снижению экологической опасности производства и упростит технологическую схему.
Предложена принципиально новая технологическая схема получения НПГ и осуществлен укрупненный лабораторный эксперимент. Оценен ряд технологических параметров процесса кристаллизации НПГ, позволяющий получить продукт с минимальным содержанием примесей. На разработанный метод получен патент РФ 2340590.
Полученные впервые данные по растворимости в поликомпонентных водно-органических системах являются справочным материалом.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Результаты изучения растворимости в поликомпонентных водно-органических системах, содержащих НПГ, формиат натрия и органические растворители.
-
Температурно-концентрационные параметры процесса экстракции НПГ в системе неопентилгликоль – этилацетат – вода.
-
Температурно-концентрационные параметры процесса кристаллизации НПГ из водно-органических смесей.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на областных конференциях студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2003, 2004, 2005); Всероссийской научной конференции молодых ученных и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Краснодар, 2004, 2005); XLIII международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); Международная научная конференция «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов (Пермь, 2005); XV международная конференция по химической термодинамике в России (Москва, 2005); Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009).
Публикации.
По материалам диссертации автором опубликовано 15 научных трудов, включая 4 статьи (1 статья в центральной печати), 10 тезисов докладов и патент.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и 4 приложений. Общий объем диссертации 131 страницы машинописного текста. Работа включает 38 рисунков, 14 таблиц и 5 приложений. Библиография содержит 101 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Способы извлечения многоатомных спиртов из реакционной смеси
После проведения стадии синтеза по «формиатному» способу пентаэрит-рит отделяют от раствора кристаллизацией. Для этого раствор сначала концентрируют выпариванием и без предварительного выделения хорошо растворимого формиата натрия кристаллизуют пентаэритрит. Полученный продукт с целью дополнительного повышения качества также подвергают перекристаллизации в воде иногда в сочетании с сорбционной очисткой. Маточный раствор после упаривания содержит значительное количество примесей, осложняющих кристаллизацию пентаэритрита. Данные о влияние примесей на растворимость пентаэритрита и формиата натрия приводятся в работах /42, 43/. Авторами показано, что технологические примеси увеличивают растворимость пентаэритрита, характер и степень этого влияния зависят от концентрации примесей и температуры. Оптимизацию процессов кристаллизации пентаэритрита и дипентаэрит-рита проводили в лаборатории гетерогенных равновесий Естественнонаучного института Пермского государственного университета /60-67/. Очистка технического пентаэритрита от примесей на практике обычно проводится путем перекристаллизации из воды. Для отделения дипентаэритри-та и других малорастворимых (по сравнению с пентаэритритом) примесей приходится использовать специальные методики проведения перекристаллизации, например, при температурах выше 80С. Дипентаэритрит, частицы которого имеют меньший размер, иногда удаляют механически, например, с помощью тонких сит или флотацией /3/. Найденная в литературе информация, касающаяся разделения этих двух веществ, недостаточна. Большая ее часть представлена патентами /68-71/. Данные, приводимые в работах, часто весьма противоречивы, что, по-видимому, можно объяснить различной чистотой исходных веществ, использованных авторами.
К основным методам извлечения неопентилгликоля относятся: - удаление формиата натрия на ионообменных смолах /4, 14/; - возгонка неопентилгликоля /4/; - азеотропная отгонка воды алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими углеводородами с последующей экстракцией неопентилгликоля водой из безводного сиропа /72, 73/; - экстракция неопентилгликоля растворителями на противоточной колонне /4, 14/. С помощью ионообменных смол КУ-2 и АВ-17-8 можно почти полностью очистить водный раствор продуктов конденсации от формиата натрия /4/. Содержание продуктов реакции в водных растворах конденсации изомас-ляного альдегида с формальдегидом до и после очистки на ионообменных смолах КУ-2 и АВ-17-8 следующее (мас.%): Исходный раствор: После очистки на ионообменных смолах содержание солей в водном растворе составляет 0,0018-0,0028 мас.%. Количество золы в неопентилгликоле-сырце - 0,02%. В том и другом случае после очистки количество выделенного неопентилгликоля соответствовало теоретическим расчетам, однако при этом на смоле остается значительное количество неопентилгликоля, для удаления которого требуется многократная промывка смолы водой, что приводит к разбавлению реакционного раствора и большим тепловым затратам при последующей отгонке воды. По этому методу от водного раствора продуктов конденсации при остаточном давлении 50-70 мм рт. ст. и 40-50С отгоняется вода. Затем из полученного сухого остатка при 110-150С и остаточном давлении 50-70 мм рт. ст. возгоняется неопентилгликоль. Возогнанный неопентилгликоль характеризуется температурой плавления 120-123С с содержанием смолы 0,02 мас.% /74/. В аппарате остается формиат натрия в виде сухого остатка.
Полученный неопентилгликоль может быть использован в качестве компонента сложно-эфирных смазок и др. Для получения чистого неопентилгликоля требуется перекристаллизация или дистилляция. После перекристаллизации из бутилацетата получается неопентилгликоль с температурой плавления 127,0-127,5С и содержанием золы 0,002 мас.% (содержание спирта 99 %) (табл. 1.3). Из водного раствора продуктов конденсации воду полностью удаляют азеотропной отгонкой с растворителем /72, 73/. Из горячего раствора выделяют формиат натрия, который отфильтровывается. От полученного фильтрата, содержащего неопентилгликоль и побочные продукты конденсации, отгоняется примерно 50% растворителя и из концентрированного раствора при охлаждении до 3-5С кристаллизуется неопентилгликоль (количество которого зависит от применяемого растворителя) (табл. 1.4). Затем кристаллы неопентилгликоля отфильтровывают, маточный раствор повторно концентрируют (на 50%), выделяют маточные кристаллы неопентилгликоля, после чего отгоняют весь растворитель. В сухом остатке содержатся побочные продукты конденсации и некоторое количество неопентилгликоля, которое определяют методом газожидкостной хроматографии. Испытан ряд растворителей - бензол, толуол, дихлорэтан, этилацетат, изобутилацетат, амилацетат, бутилацетат и амиловый спирт. Три последних представляют наибольший интерес, так как они образуют азеотропы с большим содержанием воды (27-54%). Лучшие результаты по качеству продукта получаются при использовании бутилацетата и амилацетата (табл. 1.4). При этом диол содержит 99,5% спирта, а сухой остаток, полученный из маточного раствора, 42-69% неопентилглико-ля. В случае выделения неопентилгликоля-сырца азеотропной отгонкой воды продукт содержит значительно меньше неорганических примесей, чем в случае этриола-сырца.
Последнее можно объяснить меньшей растворимостью формиа-та натрия в неопентилгликоле-сырце. Следует отметить, что при азеотропной отгонке воды бутилацетатом или амилацетатом, после фильтрации формиата натрия, неопентилгликоль из раствора может быть получен не только кристаллизацией после частичной отгонки растворителя, но и дистилляцией сухого остатка после отгонки всего растворителя. Данный метод имеет практический интерес, но трудность заключается в последующем удалении формиата натрия из горячего раствора неопентилгли-коля в растворителе. Для этого можно использовать воронку горячего фильтрования, что технологически осуществить очень сложно. Из рассмотренных методов выделения неопентилгликоля наибольшего внимания заслуживают два метода - азеотропная отгонка воды с бутилацетатом и экстракция бутилацетатом с промывкой экстракта водой, которые позволяют получить чистый продукт по относительно простой технологической схеме.
Изучение растворимости
В качестве исходных веществ в работе использованы: Неопентилгликоль с содержанием (мас.%) основного вещества 99,0; воды не более 0,3; гидроксильное число 1075 мг КОН/г; кислотное число 0,1 мг КОН/г; зольность (в виде натрия) 5 ррт; температура плавления 124С. Продукт фирмы «Perstorp» /83/. Формиат натрия, дополнительно промытый метанолом и высушенный при температуре 60С /84/. Реакционная смесь, полученная по реакции конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом согласно методу (п. 1.3.1), nD30=l,3640-1,3660. Состав, мас.%: неопентилгликоль - 14,0-15,0; формиат натрия - 10,0-11,0; вода + примеси - 74,0-76,0. Дистиллированная вода nD =1,3304; nD = 1,3289 /85/. Органические растворители: Этилацетат с содержанием (мас.%) основного вещества 99,0; воды не более 0,1; свободных кислот в пересчете на уксусную кислоту не более 0,004; не летучего остатка не более 0,001; nD =1,3682; р2о=0,898 г/см ; температура кипения 77,2С /86/. Метанол с содержанием (мас.%) основного вещества 99,38; воды не более 0,05; свободных кислот в пересчете на муравьиную кислоту не более 0,0015; -ЇЛО п этилового спирта не более 0,01; nD =1,3232; р2о=0,791 г/см ; температура кипения 64,5С /87/. Классическим методом определения составов равновесных твердых и жидких фаз водно-солевых систем в изотермических условиях являются метод остатков Шрейнемакерса /88/ и аналитический метод /89/, которые основаны на количественном определении составляющих систему ионов. Учитывая значительные трудности и погрешности, возникающие при аналитическом определении неопентилгликоля и формиата натрия при их совместном присутствии в растворе, для определения составов насыщенных растворов и равновесных им твердых фаз использовались методы, не требующие химического анализа фаз.
Изотермический метод сечений, разработанный профессором Мерцлиным /90-94/, не связан с анализом твердых и жидких фаз. Являясь графическим способом, метод сечений дает возможность находить наиболее вероятное положение нод на диаграмме состояния. Он позволяет построить кривые соответствия, дающие возможность установить в системе наличие обратимого химического равновесия. Метод применяется для изучения как трех- так и четырехкомпо-нентных систем. Сущность его состоит в определении при заданной температуре какого-либо точного и легко измеримого физического свойства жидкой фазы смесей-навесок, приготовленных из компонентов системы. Эти смеси должны располагаться в строго определенном порядке изменения концентрации компонентов, т.е. находиться в некотором сечении треугольника состава. По данным о значении физического свойства и составе смесей строится график, связывающий эти две величины. Сечение треугольника проводится так, что оно проходит через два или более полей фазовых равновесий, поэтому на графике получается некоторая система взаимнопересекающихся линий, число которых равно числу полей, рассекаемых избранным сечением. Каждому виду равновесия на графике соответствует определенная функциональная линия, а точки пересечения линий однозначно указывают на состав смесей, находящихся в данном сечении и лежащих на границе полей фазовых состояний. Определив по графику состав, изображаемый каждой из таких точек, их переносят на соответствующее сечение треугольной диаграммы системы, а, располагая некоторой серией исследованных по физическому свойству смесей различных сечений, нетрудно постро ить изотермическую диаграмму равновесных состояний системы в целом. Из различных свойств весьма удачным следует считать показатель преломления жидкой фазы. Обладая хорошей чувствительностью по отношению к изменениям концентрации исследуемых веществ, он обеспечивает требуемую высокую точность определения составов насыщенных растворов по графику «состав - свойство». Кроме того, показатель преломления обладает такими преимуществами, выгодно отличающими его от трудоемкого количественного анализа, как простота, быстрота выполнения измерений и небольшие количества анализируемой фазы. При исследовании систем показатель преломления жидкой фазы измеряли на рефрактометре УРЛ модель 1 /95/.
Герметично закрытые пробирки со смесями-навесками массой 5 г, взвешенные на аналитических весах второго класса ВЛР-200 с точностью ±0,0002 г, термостатировали при заданной температуре при интенсивном постоянном встряхивании до установления равновесия (не менее 5 часов), что подтверждалось постоянством показателя преломления жидкой фазы во времени. Точность регулирования температуры составляла ±0,2С. К преимуществам метода сечений относятся: - корреляция между изотермой растворимости и изотермой физического свойства; - возможность идентификации твердой фазы путем сравнения ее растворимости с растворимостью чистого компонента; - возможность определения при соответствующем выборе сечении не только точки, лежащей на изотерме растворимости, но и на предельной ноде. - не требуется определения абсолютного значения физического свойства, что дает возможность измерять его при температуре наивысшей из выбранных для исследования. Таким образом, физическое свойство измеряется один раз, что приводит к сокращению времени экспери
Система неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь
Систему неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь (рис. 3.18, 3.29 и табл. П.4.1) можно считать условно четырех компонентной с составом неопентилгликоль - формиат натрия - вода - сумма технологических примесей. В реакционной смеси количественное содержание примесей является величиной переменной и трудно поддается точному определению, поэтому диаграмма растворимости изученного нами разреза построена в треугольнике состава, вершины которого неопентилгликоль, формиат натрия, реакционная смесь. В условно четверной системе изучен разрез неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь. В разрезе исследованы двойные системы неопентилгликоль - реакционная смесь (табл. П. 1.3) и формиат натрия - реакционная смесь (табл. П. 1.4). Данные по растворимости твердых веществ в реакционной смеси приведены в таблице 3.2. А так же 8 сечений треугольника состава. Сечения исходили из вершины, отвечающей формиату натрия на сторону неопентилгликоль - реакционная смесь с содержанием неопентилгликоля: 30, 45, 50, 55, 70, 80, 83, 85 мас.% при 30 и 50С. При введении в реакционную смесь формиата натрия наступает расслаивание с образованием двух жидких фаз. Таким образом, состав насыщенного раствора лежит на бинодальной кривой, а не на линии насыщенных растворов формиата натрия. В сечениях с содержанием неопентилгликоля 30, 45, 50, 55, 70 мас.% добавление формиата натрия также приводило к образованию двух жидких фаз. В сечениях с содержанием неопентилгликоля 80, 83, 85 мас.% расслаивания не наблюдалось. В твердой фазе обнаружен формиат натрия.
На рис. 3.18а, 3.19а изображены изотермы 30 и 50С растворимости системы неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь (табл. П.4.1), а также изотермы 30 и 50С показателя преломления (рис. 3.186 и 3.196). В системе установлены: обширная монотектическая область Lj + L2 + формиат натрия, область кристаллизации формиата натрия, область кристаллизации неопентилгликоля при 50С не обнаружена (рис. 3.19), при 30С данная область мала и практически «прилипает» к стороне треугольника неопентилгликоль - реакционная смесь и концентрация формиата натрия в эвтонике составляет 1,07 мас.% (рис. 3.18). Изотермы при 30 и 50С практически совпадают, т.е. растворимость в этом диапазоне температур меняется незначительно. а) На рисунке 3.20 изображена проекция разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь на грань тетраэдра состава, отвечающей системе неопентилгликоль - формиат натрия - вода. Т.к. концентрация примесей в реакционной смеси не известны, то при проецировании точки состава реакционной смеси на грань тетраэдра неопентилгликоль - формиат натрия - вода сделано следующее допущение: концентрации компонентов смеси (без учета примесей) рассчитаны по реакции образования неопентилгликоля и формиата натрия (1.7), предполагая, что реакция идет до конца, а изомасляный альдегид и гидроксид натрия расходуются полностью только на образование неопентилгликоля и формиата натрия соответственно. Такой подход позволил установить, влияние примесей на растворимость формиата натрия и неопентилгликоля. Однако вид диаграммы растворимости может быть уточнен при наличии процентных данных по содержанию примесей в реакционной смеси. Сопоставляя изотермы при 30С системы неопентилгликоль - формиат натрия - вода и разреза неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь (рис. 3.20) установили, что границы монотектической области практически совпадают.
С ростом концентраций неопентилгликоля поле кристаллизации формиата натрия сдвигается к стороне формиат натрия - неопентилгликоль. Экстраполяция линии насыщенных растворов формиата натрия позволяет установить, что концентрация формиата натрия в эвтоническом растворе разреза значительно ниже, чем в аналогичном растворе системы неопентилгликоль -формиат натрия - вода. Т.о. примеси уменьшают растворимость формиата натрия в растворах неопентилгликоля, следовательно, упариванием реакционной смеси, возможно, получить насыщенный раствор неопентилгликоля с меньшим содержанием формиата натрия, что улучшить качество целевого продукта. Изучение систем неопентилгликоль - формиат натрия - вода (рис. 3.11) и неопентилгликоль - формиат натрия - реакционная смесь (рис. 3.18) показало принципиальную возможность осуществления процесса кристаллизации не-опентилгликоля. Однако физико-химические свойства этих систем таковы, что получаемый продукт содержит более 1 мас.% формиата натрия, что в конечном итоге сужает область его дальнейшего использования. Один из путей усовершенствования предлагаемого процесса - это введение в систему нового компонента, который бы высаливал формиат натрия из насыщенных растворов не-опентилгликоля и позволял получать более чистый продукт. Из литературных данных известно, что для высаливания формиата натрия используются ацетон, метанол и этанол (табл. 1.5). Выбор температуры исследования связан с физико-химическими свойст
Анализ полученных результатов. Сравнение четырехкомпонентных систем неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - вода и неопентилгликоль - формиат натрия - метанол - реакционная смесь
Дальнейшее повышение концентрации метанола приводит к увеличению области кристаллизации формиата натрия, причем в системе с реакционной смесью этот эффект проявляется более ярко (рис. 3.32). Зависимость содержания формиата натрия от концентрации метанола в эвтонических растворах представлена на рис. 3.33. Она позволяет установить минимальную концентрацию метанола для максимального высаливания формиата натрия. Для системы с реакционной смесью оптимальная концентрация метанола в эвтоническом растворе составляет 2-4 мас.% при этом содержание формиата натрия менее 0,5 мас.%. Соотношения между количествами равновесных фаз, число ступеней, концентрации и массовые количества потоков в экстракционном процессе наиболее просто и наглядно определяют графически с помощью диаграмм растворимости, построенных для равновесных условий. Одноступенчатая экстракция заключается в однократном взаимодействии раствора, содержащего извлекаемый продукт, и экстрагента, после чего экстракт и рафинат разделяют. Процесс можно проводить периодически или непрерывно. На рис. 4.1 показана схема идеальной ступени. Рис. 4.1 Схема идеальной ступени (В - экстрагент; F - исходный раствор; R - рафинат; Е - экстракт (экстракт и рафинат находятся в равновесии))
Обычно раствор, подлежащий разделению, состоит только из компонентов Л и С, а экстрагент представляет собой чистый компонент В. Однако в общем случае все три компонента могут присутствовать в этих фазах (рис. 4.2). Материальный баланс процесса экстракции имеет вид: где М - смесь исходного раствора и экстрагента. Точка М расположена в двухфазной области, ее положение может быть определено графически на линии FB диаграммы: или аналитически расчетом состава этой смеси с помощью материальных балансов. системы неопентилгликоль - этилацетат - вода при 30С Баланс по компоненту С имеет вид: необходимое для получения смеси состава Мпри данном количестве исходного раствора, находят по уравнению (4.5): В идеальной ступени достигается равновесие, из двухфазной смеси М получают экстракт Е и рафинат R, составы которых выражаются на диаграмме точками, лежащими на противоположных концах ноды, проходящей через точку М. Составы фаз Е и R определяют по диаграмме. Массовые количества этих фаз можно рассчитать или определить графически, используя соотношение ЕМ и RM - длины отрезков. Массовые количества экстракта и рафината можно также рассчитать из уравнений материальных балансов. Баланс по компоненту С имеет вид: При решении этого уравнения совместно с уравнением (4.3), получим: Определив Е, рассчитаем R. По диаграмме растворимости можно определить минимальное количество экстрагента, при введении которого в процесс точка М расположится в точке D на бинодальной кривой.
Это количество экстрагента выражается зависимостью процесса с минимальным количеством экстрагента получают максимальное количество рафината состава ; экстракт при этом не образуется. Можно определить также максимальное количество экстрагента, при вве 76 дении которого в процесс точка М совпадает с точкой G: В этом случае образуется максимальное количество экстракта и не образуется рафинат. Оптимизация процесса одноступенчатой экстракции неопентилгликоля из водного раствора этилацетатом проведена на основании вышеприведенных формул (4.1-4.11) по диаграмме растворимости трехкомпонентной системы не-опентилгликоль - этилацетат - вода (рис. 4.2). Основными величинами в экстракционном процессе являются количество (F) и состав (XF) исходного раствора, количество (Е) и состав () экстракта, количество (К) и состав (XR) ра-фината, количество (В) и состав (Хв) экстрагента. Из этих величин обычно бывают известны F, XF и Хв. Из всех других величин только одна выбирается произвольно, после чего остальные могут быть определены с помощью диаграмм растворимости. Выбор температуры процесса обусловлен тем, что согласно экспериментальным данным область расслаивания в интервале температур от 10 до 30С меняется не значительно, однако повышение температуры приводит к ускорению процесса расслаивания.
Топология диаграммы растворимости системы НПГ - этилацетат - вода такова, что максимальная концентрация неопентилгликоля в экстракте (без учета содержания экстрагента) соответствует точке Е и составляет 53 мас.%. Ее получают как точку пересечения стороны АС треугольника и касательной, проведенной из вершины В к бинодальной кривой. Более концентрированный по НПГ экстракт в данной системе не получится. Исходя из диаграммы растворимости концентрация экстрагента в смеси экстрагент-исходный раствор должна быть больше 13% (Bmin). Однако чем выше концентрация экстрагента, тем больше его количество придется регенерировать из полученного экстракта, таким образом соотношение исходный раствор : экстрагент необходимо выбирать исходя из конкретных производствен
![Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором](/i/i/4231/309082.png "Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором Кепман Алексей Валерьевич")