Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором Кепман Алексей Валерьевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА І. Масс-спектрометрическое изучение фторирования С60 в матрицах: рцплатиновая чернь), CeF3(TB.), MnF3(TB.) 9

1.1. Масс-спектральные методы анализа (литературный обзор) , 9

1.1.1 Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС) 9

1.1.2, Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ) 16

1.1.2.1. Первичная ионизация 19

1.1.2.1.1. Фотоионизация 19

1.1.2.1.2, Десорбция предварительно образованных ионов 20

1.1.2.2. Вторичная ионизация 21

1.1.2.2.1. Перенос протона 21

1.1.2.2.2. Перенос электрона 22

1.1.2.2.3. Образование комплексных катионов 23

1.1.2.3. Применение МАЛДИ для анализа производных С60 23

1.2. Экспериментальная часть 25

1.2.1. Методика эксперимента 25

1.2.2. Калибровка прибора, определение константы чувствительности 29

1.2.2.1 Испарение См(тв.) 29

1.2.2.2 Испарение MnF2 34

1.2.3. Фторирование СЙО 35

1.2.3.1. Фторирование С^о в матрице MnF3 36

1.2.3.1.1. Фторирование приТ=600К 36

1.2,3.1.2 Фторирование при Т=570К 38

1.2.3.1.3. Фторирование при Т=550К 40

1.2.3.1.4. Фторирование при Т=540К 42

1.2.3.1.5. Фторирование при Т=500К 44

1.2.3.2. Фторирование Сй0 в матрице CeF3 46

1.2.3.2.1. Фторирование при Т=600К 46

1.2.3.2.2. Фторирование при Т=700К 46

1.2.3.3. Фторирование Сео в матрице Pt. 50

1.2.3.3.1. Фторирование при Т=700К 50

1.2.3.3.2. Фторирование при Т=760К 52

1.3. Обсуждение результатов 53

1.3.1.Роль матрицы в реакциях фторирования фуллерита молекулярным фтором 53

1.3.2. Фторирование в матрице MnF3 57

1.3.3. Фторирование в матрице CeF3 61

1.3.4. Фторирование в матрице Pt 62

ГЛАВА II. Синтез C6oF36 в макроколичествах .. 64

II.1 Q0F36 - получение, строение, свойства (обзор литературы) 64

II.2. Экспериментальная часть 71

II.2.1. Методика фторирования 71

II.2.2. Масс-спектральный анализ продуктов фторирования 73

ІI.3. Обсуждение результатов 75

ГЛАВА III. Двухстадииныи синтез C6oF48 83

III.1. СеоРя - получение, строение, свойства (обзор литературы) . 83

III.2. Экспериментальная часть 89

III.2.1. Методика фторирования 89

III.2.2. Масс-спектральный анализ продуктов фторирования 90

III.2.3. ЯМР анализ продуктов фторирования 92

III.3. Обсуждение результатов 93

ГЛАВА IV. Изучение фторирования С60С13о 103

IV. 1. Фторирование галогенидов Сй0 (обзор литературы) 103

IV.2, Экспериментальная часть 105

IV.3. Обсуждение результатов 105

Выводы.. 115

Список литературы... 116

• Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ)
• Применение МАЛДИ для анализа производных С60
• Масс-спектральный анализ продуктов фторирования
• Масс-спектральный анализ продуктов фторирования

Введение к работе

За последние 15 лет химия фуллерена Qo претерпела быстрое развитие, и к настоящему времени уже известно более тысячи производных этого простейшего представителя семейства фуллеренов. Среди галогенидов С₆о, фторпроизводные выделяются высокой термической стабильностью и ярко выраженными электроноакцепторными и окислительными свойствами, что позволяет рассматривать их как перспективные электродные материалы для литиевых батарей и новых поколений преобразователей солнечной энергии. Кроме того, высокая растворимость фтор фуллеренов в различных растворителях и способность вступать в реакции нуклеофильного замещения делает их удобными исходными соединениями для получения новых материалов.

К настоящему времени разработаны методы селективного синтеза в препаративных количествах только трех фтор фуллеренов, QoFiS; C60F36 и С_б0р48- Два первых впервые были получены в результате твердофазного фторирования Ода с помощью K₂PtF₆ и MnF₃, соответственно. Синтез фторида C60F48 основывается на длительном фторировании молекулярным фтором фуллерита Сбо(тв.). Описанные методы не отличаются высоким выходом и экспрессностью. Как следствие, высокая стоимость данных веществ существенно ограничивает их потенциальное практическое применение. Поэтому разработка новых высокоэффективных, экономичных и экспрессных методов синтеза в макроколичествах как этих трех, так и новых фтор фуллеренов является важной и актуальной задачей.

В представленной диссертационной работе для решения этой задачи за основу была принята методика фторирования фуллерита С₆о(тв.) молекулярным фтором в матрицах неорганических фторидов. Суть методики заключается в том, что подбирается матрица, которая обеспечивает селективное протекание процесса фторирования. Далее

устанавливаются температура, поток фтора и состав реакционной смеси (матрица - фуллерит), соответствующие максимальному содержанию нужного фторида в смеси летучих продуктов с общей формулой CeoFan-

Цели работы

Разработка матричного метода селективного синтеза фторидов фуллерена

a. Поиск матриц перспективных для селективного получения фторидов
С₆₀ в препаративных количествах при фторировании фуллерита
молекулярным фтором.

b. Поиск условий (давление, температура, состав, дисперсность),
обеспечивающих селективное протекание реакции с высоким
выходом интересующего продукта.

c. Выявление и устранение причин, ведущих к разрушению
фуллеренового каркаса в процессе фторирования молекулярным
фтором.

Научная новизна

I. Разработана экспериментальная установка для синтеза в макроколичествах фторпроизводных [60]фуллерена по реакции фторирования фуллерита С<зо(тв.) молекулярным фтором в матрицах. Оптимальные режимы функционирования установки найдены при исследовании фторирования фуллерита в матрицах MnF₂ и NaF. Установлено, что с использованием матрицы NaF предлагаемый способ позволяет получать C60F36 в граммовых количествах с чистотой 90% (вес.) и с выходом, превышающим 90%.

И. Разработана альтернативная двухстадийная методика синтеза C6oF48-Методика включает фторирование Qo(tb.) в матрице MnF2 в динамическом режиме с сублимацией летучих продуктов из зоны

реакции (первая стадия) и последующее фторирование полученной смеси фторфуллеренов в статическом режиме (вторая стадия). Разработанная методика позволяет получать C₆oF4g с выходом до 80% и чистотой 96%.

3. Выявлены и устранены причины, приводящие к деструкции фуллеренового каркаса в процессе фторирования фуллерита (локальный перегрев).

4. Установлено, что фторфуллерены с частично разрушенным углеродным скелетом являются мощными восстановителями и восстанавливают C₆₀F4g до низших фторидов фуллерена и Cgo-

5. В условиях масс-спектрального эксперимента изучена реакция фторирования фуллерита Сйо(тв.) молекулярным фтором в матрицах Pt, CeF₃, MnF₃. Показано, что матрица CeF₃ может использоваться для селективного синтеза как СеоРзе (Т^бОО К), так и CsoFjs (Т=700 К). В то же время, высокодисперсная матрица Pt (платиновая чернь) обеспечивает высокую скорость фторирования, и доминирующим продуктом как при 600 К, так и при 700 К является C₆oF₃₆.

6. Показано, что фторирование СбоС1₃о с помощью СШ₃(ж) или раствора C1F₃ в РШ(ж) приводит к образованию смешанных хлорфторпроизводных Сео; дифторид ксенона (в среде НОґ(ж)) с хлоридом С₆₀С1₃₀ не взаимодействует.

Практическая значимость

Разработанные новые методы синтеза CeoF₃6 и C60F48 с использованием молекулярного фтора отличаются от ранее известных высоким выходом, простотой исполнения и экспрессностью, и позволяют получать продукты в макроколичествах. С учётом химической устойчивости по отношению к молекулярному фтору, а также, принимая во внимание возможность неоднократного использования в синтезе, матрицы Р1;(мет.) и NaF(TB.)

можно рассматривать как наиболее перспективные для селективного получения Сб₀Рзб в макроколичествах по реакции фторирования фуллерита молекулярным фтором. В свою очередь, результаты масс-спектральных исследований in situ дают все основания считать, что с помощью матрицы СеБз могут быть найдены оптимальные условия селективного синтеза в макроколичествах C₆₀Fig по реакции {С_б0 + F₂}. Результаты настоящей работы могут быть рекомендованы для использования в научных коллективах, занимающихся химией производных фуллеренов: институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (Новосибирск), институте проблем химической физики РАН (Черноголовка), институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (Москва), физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург), научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (Москва).

Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ)

Далее ионы разделяются в масс-анализаторе (11) по отношению т/е и детектируются на коллекторе ионов (12), либо с помощью вторично-электронного умножителя (ВЭУ) (13). Для выделения полезных сигналов используют подвижную заслонку (4): полезный сигнал находится вычитанием из общего сигнала (заслонка открыта) сигнала фона (заслонка закрыта). Перекрывание молекулярного пучка целесообразно проводить поверхностью с малой площадью для отделения фона, образованного молекулами, стартующими с внешней поверхности эффузионной ячейки. Измеренные в эксперименте интенсивности ионных токов дают возможность рассчитать парциальные давления компонентов пара и значения констант газофазных равновесий.

Первая работа с использованием ВТМС была выполнена Ионовым Н. И. в 1948 году [7]. Автором было изучено испарение галогенидов щелочных металлов MX. Помимо простых ионов (МХ+, М , Х+), были зарегистрированы кластерные, М2Х+. Наиболее важным являлся вывод о том, что исследованные соли испаряются не только в виде молекул MX, но и в более сложных формах, М2Х2. Дальнейшее развитие метод ВТМС получил в работах Чапки и Инграма [8]. Авторы исследовали состав продуктов испарения с поверхности графита. По температурным зависимостям интенсивностей ионных токов С+, С2+, Сз были рассчитаны энергии активации для процесса сублимации углерода в виде С, С2, С3. Наибольшее распространение метод ВТМС получил в 60х - 80х годах двадцатого века, когда с помощью этого метода было изучено огромное число галогенидов и оксидов различных металлов и систем на их основе.

В настоящее время метод ВТМС применяется для изучения сложных оксидных и галогенидных систем, галогенидов лантаноидов и таких новых соединений как фуллерены. Высокая термическая стабильность фуллерена, позволяет переводить как сам фуллерен так и его трифторметил- и фторпроизводные в газовую фазу без разложения. Это обстоятельство позволяет использовать масс-спектральный метод для анализа продуктов фторирования фуллеренов и даёт уникальные возможности для контроля процесса фторирования и подбора условий синтеза.

В течение последних 70 лет метод масс-спектрометрии претерпевал бурное развитие, и стал незаменимым для анализа как неорганических веществ, так и низкомолекулярных органических молекул. Однако, объекты, не переходящие в газовою фазу без разрушения структуры, -полимеры, биомолекулы с высокой молекулярной массой - долгое время оставались вне поля действия метода масс-спектрометрии. Так продолжалось вплоть до 1987, когда Танаке удалось зарегистрировать в масс-спектре ионы белков с молекулярной массой более 100 кДа. Предложенная методика заключалась в использовании глицеринового раствора мелкодисперсного порошка кобальта в качестве матрицы [9] .Для ионизации был использован низкоэнергетический N2 лазер (? = 330 нм), излучение которого не поглощается ароматическими молекулами, белками и пептидами. В 2002 г. Танаке, наряду с Феном (метод ионизации при электрораспылении), была присуждена Нобелевская премия за вклад в развитие «методов мягкой десорбционной ионизации для масс-спектрального анализа биологических макромолекул». В 1987 году Карас и Гилленкамп [10] предложили применять в качестве матрицы молекулы органических веществ небольших размеров, обладающие высокими абсорбционными свойствами при длине волны лазерного излучения. Это легло в основу метода МАЛДИ. Метод МАЛДИ в первую очередь открыл уникальные возможности анализа биологических объектов, таких как пептиды, белки, олигонуклеотиды, полисахариды с молекулярными массами вплоть до 1000 кДа. Кроме того, в последнее время появились сообщения об анализе целых микроорганизмов с помощью метода МАЛДИ [11]. Наблюдаемый в масс-спектре бактерий набор белков (пептидов и липидов) позволяет однозначно отнести бактерии к определенному штамму.

Суть метода МАЛДИ заключается в следующем: на металлическую мишень наносится либо твердая смесь, либо твердый раствор анализируемого вещества в матрице (Рис. 2). Далее изучаемый образец помещается в масс-спектрометр и облучается импульсным лазером (длительность импульса 0,5-10 не) с удельной мощностью (10 -10 Вт/см ). За время импульса лазера в облучаемой области (диаметр светового пятна 100 Мкм, глубина проникновения лазерного излучения 100 нм) достигается пиковая температура порядка нескольких тысяч градусов. Причем основная часть энергии лазера поглощается молекулами матрицы, имеющими высокий коэффициент экстинкции при длине волны лазерного излучения. При такой высокой скорости нагрева (термическое равновесие в области светового пятна устанавливается за несколько наносекунд), матрица и анализируемое вещество испаряются практически без разложения. Над поверхностью образца происходит локальное увеличение давления и образуется «факел», состоящий преимущественно из нейтральных частиц. Доля заряженных частиц в начальный момент образования «факела» составляет по разным оценкам 10"5 - 10"3 от полного числа всех частиц. В первые моменты образования «факела» его плотность близка по величине к плотности вещества в конденсированном состоянии. В составе факела имеются микрочастицы («чайки» от англ. chunks), размер которых может достигать десятков мкм [12]. В процессе расширения факела в вакуум, происходит распад конгломератов вплоть до образования отдельных молекул или кластеров, а так же заряженных (в основном, матричных) частиц. Процессы образования ионов непосредственно при выбросе материала в газовую фазу принято рассматривать как первичную ионизацию. В расширяющемся факеле происходят непрерывные соударения между частицами, в том числе возможны ион-молекулярные реакции между матричными ионами, образовавшимися при первичной ионизации, и молекулами анализируемого вещества. Такого рода процессы ионизации принято относить к вторичным.

Применение МАЛДИ для анализа производных С60

Молекулярный пучок, истекающий из эффузионного отверстия, попадал в ионизационную камеру, где подвергался ионизации электронным ударом. Для отделения полезной части сигнала от фона использовалась подвижная заслонка, перекрывающая молекулярный пучок из ячейки. Образовавшиеся ионы вытягивались, фокусировались и ускорялись с помощью электростатических линз. У выходной щели ионной оптики были смонтированы пластины отклоняющего конденсатора. Затем пучок ионов проходил через масс-анализатор и регистрировался на коллекторе с помощью электрометра с выходным сопротивлением 1012 Ом. Для повышения надёжности работы ионного источника в его конструкции использовалось два катода.

Масс-спектры регистрировались при ускоряющем напряжении 2 кВ, что позволяло наблюдать ионы с отношением массы к заряду вплоть до 1700. Ионизирующее напряжение составляло 70-90 В. Чувствительность схемы регистрации ионных токов составляла 10"15 А. Паспортное разрешение прибора составляло 1200 при ускоряющем напряжении 5 кВ и ширине выходной щели источника ионов 0,05 мм. Для повышения чувствительности щели источника были расширены до 0,4 мм. Расширение щелей источника ионов и снижение ускоряющего напряжения привели к понижению разрешения до 400 (определялось по изотопам ртути, постоянно присутствующим в масс-спектре из-за использования ртутных диффузионных насосов).

Во всех экспериментах, производилась фокусировка по исследуемым ионам, после чего потенциалы, подаваемые на систему электростатических линз, и ионизирующее напряжение оставались постоянными на протяжении всего эксперимента.

При исследовании системы C6o-MnF3-F2, из-за гигроскопичности трифторида марганца, приготовление смесей и их загрузка в ячейку проводилась в сухом боксе, в атмосфере аргона (высокой чистоты)

При использовании матриц, не являющихся фторокислителями (Pt, NaF, CeF3), константа чувствительности прибора определялась по измерениям сигнала Сбо в предварительной части опыта при выключенном напуске фтора (Т = 773 К), и с использованием данных по давлению насыщенного пара фуллерита Сбо(тв.). При использовании матрицы MnF3(TB.) подобная схема не применялась, ввиду протекания твердофазного фторирования. В этом случае константа чувствительности определялась Б отдельных опытах по испарению фуллерита Сео(тв.).

В этом разделе представлены результаты опытов по испарению фуллерита C SO(TB.). Первоначальная цель состояла в определении константы чувствительности прибора. Между тем, уже первые результаты обнаружили воспроизводимые эффекты отклонения экспериментальной величины Р(Сбо) от рекомендованных в литературе давлений насыщенного пара. Для выяснения причин этих отклонений сублимация фуллерита исследовалась в зависимости от условий предварительной подготовки образца.

Для изотермического испарения фуллерита в эффузионную ячейку помещали навеску мелкокристаллического порошка С о (99,9% по данным ВЭЖХ) с размером частиц 0,1 мм. Испарение проводилось при температуре 773 К и длилось 7-8 часов. Далее реактор охлаждали и взвешивали остаток Сбо- По уравнению (5) определялось отношение к/а, которое затем использовалось для расчёта давлений Р(С60).

Для испарения были взяты два типа образцов Сб0 из одного коммерческого источника (TERM USA). Первый образец хранился в течение нескольких лет на воздухе в прозрачном сосуде (далее будем называть его «старый» образец). Второй - в течение нескольких месяцев в герметичном сосуде, в темноте (далее - «новый» образец). Как видно из Рис. 4 и Рис. 5, зависимости давления насыщенного пара от времени при изотермическом испарении для этих двух образцов кардинально различались. Для первого образца наблюдалось падение давления Сбо со временем. Причем данная зависимость была замечена как для навесок 5-6 мг., так и для навесок 40-50 мг. и воспроизводилась в 4 экспериментах. В случае малых навесок в ячейке оставался неиспарившийся остаток, который не растворялся в толуоле. В случае больших навесок в ячейке оставалось большое количество неиспарившегося Сбо, и существенной разницы между образцом до испарения и после замечено не было. Для второго образца давление Сбо оставалось постоянным в течение всего периода испарения.

В литературе имеется ряд работ, посвященных измерению давления насыщенного пара Сбо [24-32]. Подобные аномальные изменения давления упоминаются практически во всех работах, кроме случая, когда использовался образец, пересублимированный непосредственно перед экспериментом [32], и, наоборот, когда предварительная термообработка образца не проводилась [31].

Масс-спектральный анализ продуктов фторирования

Из описанной модели авторами были выведены общие условия селективного образования CecJ n, суть которых сводится к выполнению следующих требований: - в большинстве реакционных зон достигаются близкие концентрации фтора F2{S}; - в цепочке реакций последовательного фторирования имеется медленная стадия; выполняются определённые соотношения между скоростями образования, десорбции и последующего фторирования основного, Сес т и промежуточных, СбоР2-Сбор2и-23 продуктов. Так, при селективном образовании C60F2n скорость его фторирования должна быть низка по сравнению со скоростью его десорбции; скорости же фторирования промежуточных продуктов СбоРг-Сбор2д-2 наоборот, велики по сравнению со скоростями десорбции.

Кроме того, экспериментально было установлено, что в цепи последовательных реакций присоединения атомов фтора к молекуле Сбо существует ряд медленных стадий - фторирование фуллерена Сео, а также фторидов C6oFi8 C60F36 и C6oF48, которые и обуславливают их селективное образование.

Позднее, аналогичный подход был применен к описанию реакций фторирования С6о молекулярным фтором в матрицах [42, 43]. В этом случае принималось, что основным фторирующим агентом в системах C6o-MeF„( 90% мол)-Р2 является фтор, хемосорбированный на поверхности матрицы, F2{S} (существует ряд работ, посвященных хемосорбции фтора на различных поверхностях и подтверждающих правомерность такого предположения [44, 45, 46]). Образование F2{S} происходит на межфазной границе «матрица-фтор». Непосредственное взаимодействие F2{S} с фуллеритом происходит в реакционных зонах -участках поверхности системы, соответствующих межфазной границе «фуллерит - матрица». Молекулы С6о поставляются в реакционные зоны с поверхности частиц фуллерита; молекулы F2{S} диффундируют к реакционным зонам по поверхности матрицы от межфазной границы «матрица-фтор».

Основываясь на этих положениях удалось объяснить существенную разницу в продуктах, получаемых при прямом фторировании чистого фуллерита и фторировании [60]фуллерена в матрицах. Так, в отсутствие матрицы, молекулярный фтор поступает из газовой фазы на поверхность частиц фуллерита, различные участки которой, а значит и реакционные центры, будут в неравной степени доступны для фтора, поступающего на фуллерит из газовой фазы. В отсутствие миграции фтора по поверхности фуллерита реакции последовательного фторирования протекают независимо в каждом центре и полностью контролируются скоростью подачи фтора из газовой фазы. Таким образом, концентрация фтора в реакционных центрах неодинакова, и, следовательно, селективное получение ФФ в этих условиях невозможно. Данное предположение было проиллюстрировано множеством экспериментов по фторированию Сбо молекулярным фтором в условиях масс-спектрального эксперимента. фторирования, большое число реакционных центров, с разной концентрацией фтора ведет к образованию широкого набора продуктов фторирования. По мере протекания реакции, число реакционных центров уменьшается, и следовательно, при постоянном потоке, концентрация фтора в них увеличивается и несколько выравнивается, что ведет к обогащению смеси продуктов фторирования наиболее кинетически устойчивым в данных условиях фторидом C60F36.

В случае фторирования фуллерита в матрице напускаемый фтор адсорбируется на ее поверхности, тем самым перекрывается его прямой доступ к фуллериту. Диффузионные потоки адсорбированного на матрице фтора формируются в соответствии с градиентами концентрации, возникающими на поверхности матрицы при работе реакционных центров, поглощающих фтор. Система работает в условиях единого градиента концентрации по фтору между двумя межфазовыми границами: матрица - газообразный фтор и матрица - фуллерит. Фторирование протекает при постоянстве концентрации фтора в реакционных центрах, при этом все реакционные центры работают синхронно. Кроме того, переход от F2(r) к F2{S} приводит к понижению энтальпий и изменению соотношения активационных барьеров реакций последовательного присоединения фтора к молекуле Сео- В итоге, например, константа скорости реакции фторирования CeoFis понижается, и могут быть найдены условия (температура, время), при которых становится возможным накопление этого фторида (система С60 - MnF2 -F2, Т = 720 К). При этом надо иметь в виду, что в матрице концентрация фтора постепенно увеличивается во времени, и селективность иногда достигается только в определённом временном интервале. В данный период времени концентрация фтора меняется в некоторых пределах, позволяющих соблюдаются условия локальной селективности.

В общем случае, условия селективного образования ФФ при фторировании фуллерита молекулярным фтором в матрицах достигаются варьированием температуры, состава матрицы, продолжительности фторирования и уровня потока фтора.

Масс-спектральный анализ продуктов фторирования

Выбор в качестве матрицы СеРз был сделан с учётом известных результатов по твердофазному фторированию фуллерита С ,о(тв.) бинарным и комплексным фторидами церия (IV). В первом случае (CeF4) реакция протекает при 600 К и приводит к селективному образованию Сб()Рзб а в0 втором (I CeFg, Т=700 К) - к смеси фторидов с высоким содержанием СбоРів- Предполагалось, что матрица CeF3, в зависимости от

Температуры, будет перспективной для получения Сб0?18 и C6oF36 Действительно, при 600 К основным продуктом фторирования являлся Сео зб (Рис. 11). Его мольная доля превышала 90% на протяжении первых 20 часов фторирования. Через 30 часов доля C60F36 в паре стала уменьшаться, в то же время, доля высших фторидов С 5оРза-44 возросла. Содержание Cg0F36 в смеси, полученной за все время фторирования, составило 83%. В ходе фторирования матрица постепенно насыщается фтором, а число реакционных центров уменьшается, что приводит, в итоге, к образованию высших ФФ.

Увеличение температуры реакции до 700К кардинально изменило состав продуктов фторирования. Как видно из Рис. 12, сразу после начала напуска фтора в масс-спектре регистрировался сигнал С60Р\+. Фторид СбоРів оставался основным компонентом на протяжении 10 часов фторирования, а его мольная доля достигала 60%. Этот результат позволяет рассматривать СеР3(тв.) как перспективную матрицу для селективного получения C60F18 с помощью молекулярного фтора. Известно, что фтор хорошо адсорбируется на платине [46, 50].

Платиновая чернь, используемая в наших экспериментах, представляла собой мелкодисперсный порошок с удельной поверхностью 3,8 м2/г (величина определена методом тепловой десорбции с применением смеси криптона и гелия). Кроме того, известно, что реакция Мпїїз с Pt приводит к образованию летучего продукта РіРч [51]. Поэтому предполагалось, что при использовании платиновой черни в качестве матрицы удастся реализовать условия, при которых фторирование фуллерита молекулярным фтором при температурах около 700К будет идти с преимущественным образованием C6oFis- Однако, ожидания не подтвердились. Уже сразу после начала подачи фтора в реактор основным компонентом газовой смеси продуктов был QoF36- Причём, в дальнейшем доминирование этого фторида только возросло (Рис. 13). Очевидно, что этот экспериментальный результат в немалой степени является следствием высокой дисперсности матрицы. Действительно, во всех ранее проведённых по использованной методике экспериментах (матрицы MnF2 и CoF2) среднее число атомов фтора (па) в молекуле ФФ, образующихся на начальной стадии фторирования (т.е. от начала напуска фтора в реактор до смены состава основного продукта), находилось в пределах 20-23. Однако, из-за высокой дисперсности платиновой черни начальная концентрация фтора на поверхности матрицы настолько велика, что практически на протяжении всей начальной стадии реакции величина па чуть превышает 36. В ходе фторирования, также как и в остальных случаях использования матриц, проявилось смещение состава в область более высокофторированных ФФ, являющееся следствием постепенного повышения концентрации фтора на поверхности матрицы. Однако это произошло лишь спустя 28 часов после начала реакции, когда парциальные давления всех ФФ снизились в несколько раз. Необходимо также учесть, что смена основного компонента смеси ФФ сопровождалась появлением в газовой фазе P1F4 - продукта фторирования матрицы. Эти экспериментальные факты позволяют заключить, что большая часть фуллерита была израсходована на образование основного продукта - СбоРзб- Отсутствие взаимодействия матрицы со фтором в присутствии фуллерита, достаточно высокое содержание CgoF36 в смеси образующихся продуктов фторирования, возможность неоднократного использования матрицы в реакции фторирования - эти обстоятельства дают все основания рассматривать Р1(платиновую чернь) как весьма перспективную матрицу для селективного синтеза C60F36 в макроколичествах с помощью молекулярного фтора.

Попытка увеличить скорость сублимации C6oFis повышением температуры фторирования, и тем самым реализовать условия его селективного получения, привела к сгоранию фуллерита.

Похожие диссертации на Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором

Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисленияГолышевский Игорь Владимирович

Физико-химические основы процессов извлечения неопентилгликоля из водно-органических смесейКотельникова Марина Валерьевна

Физико-химические основы процесса формирования металлокерамических материалов по способу "Конденсированное горение - пропитка"Сенин, Анатолий Владимирович

Физико-химические основы процесса разделения и утилизации отходящих кислых газов синтеза дихлорангидрида терефталевой кислотыЧмых Наталия Вячеславовна

Физико-химические основы процесса пиролиза торфа в присутствии природных и искусственных алюмосиликатных материаловАлферов Вячеслав Валерьевич

Физико-химические основы процесса разделения "арсенита натрия гидролизного" на базовые компонентыЕлисеев Данила Александрович

Физико-химические основы процесса извлечения дипентаэритрита из водно-органических смесейСамохвалов, Иван Иванович

Электрокаталитические явления и физико-химические основы селективности процессов в условиях анодного электросинтезаКондриков, Николай Борисович

Физико-химические основы комплексных процессов разделения и глубокой очистки газовВоротынцев, Илья Владимирович

Основы теории физико-химических процессов двухступенчатой газификации и создание устройств для сжигания дробленого угляКузнецов Геннадий Федорович