Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления Голышевский Игорь Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Введение 4

2. Литературный обзор 7

2.1. Получение фторпроизводных [60]фуллерена: общие подходы 7

2.2. Селективное фторирование [60]фуллерена 13

2.2.1. Фторирование молекулярным фтором (получение Cecfos) 14

2.2.2. Фторирование бинарными и комплексными фторидами переходных и редкоземельных металлов 15

2.2.3. Фторирование молекулярным фтором в матрицах фторидов переходных металлов 20

2.3. Физико-химические свойства фторидов [60]фуллерена .23

2.4. Некоторые аспекты использования матриц в физико-химических исследованиях 41

2.5. Высокотемпературная масс-спектрометрия 55

3. Экспериментальная часть 59

3.1. Аппаратура и методика эксперимента 59

3.2. Фторирование [60]фуллереиа молекулярным фтором 62

3.2.1. Фторирование [60]фуллерена в матрице C0F2 62

3.2.1.1. Фторирование при 500 К 62

3.2.1.2. Фторирование при 600 К 64

3.2.1.3. Фторирование при 700 К 64

3.2.2. Фторирование [60]фуллерена в матрице NaF 67

3.2.2.1. Фторирование при 500 К 67

3.2.2.2. Фторирование при 600 К 69

3.2.2.3. Фторирование при 700 К 69

3.2.2.4. Фторирование при 750 К 72

3.2.3. Фторирование [60]фуллерена в матрице {NaF+CoF2} при 600 К. 74

3.2.4. Фторирование [60]фуллерена в матрице LiF при 600 К 74

3.2.5. Фторирование [60]фуллерена в матрице CsF при 600 К 77

3.2.6. Фторирование чистого [60]фуллерена 77

3.2.6.1. Фторирование при 600 К 77

3.2.6.2. Фторирование при 700 К 80

3.3. Обработка экспериментальных данных по фторированию [60]фуллерена при помощи кинетической модели, предложенной А.Я. Борщевским 82

4. Обсуждение результатов 88

4.1. Анализ результатов, полученных при фторировании [60]фуллерена молекулярным фтором в химически активных и химически инертных матрицах 88

4.2. Роль матриц в реакции прямого фторирования [бОІфуллерена молекулярным фтором 99

Выводы 106

• Селективное фторирование [60]фуллерена
• Некоторые аспекты использования матриц в физико-химических исследованиях
• Фторирование [60]фуллерена в матрице NaF
• Обработка экспериментальных данных по фторированию [60]фуллерена при помощи кинетической модели, предложенной А.Я. Борщевским

Введение к работе

Исследования реакции фторирования [60]фуллерена молекулярным фтором начались практически сразу после получения в макроколичествах образцов фуллерита (смеси фуллеренов, в которых содержание Cjo составляет >90%). Достаточно быстро было установлено, что независимо от условий фторирования (давление, температура, продолжительность взаимодействия) образуется смесь фторидов См„ (и=2, 4, ..., 46), из которой весьма трудно извлечь индивидуальные соединения. Единственный фторид фуллерена, который удаётся получить индивидуально в макроколичествах по реакции {Сбо+Иг}, - C60F4S - является предельным по числу присоединённых к молекуле Сбо атомов фтора. Попытка продолжить фторирование приводит к разрушению углеродного каркаса: происходит разрыв связей С-С и образование простых фторуглеродов. Из сказанного следует: если реакция {C60+F2} не доведена до образования C60F48, образуется смесь продуктов, и, таким образом, проблема селективного получения фторидов CeoF,, («=2, 4, ..., 46) сразу становится очевидной.

На сегодняшний день разработано два подхода для селективного синтеза фторидов C6oF„ (л<48). Первый представляет собой твердофазное фторирование фуллерена фторидами переходных или редкоземельных металлов, MeF„, которые при определённых температурах реакционной смеси {C6oFs, C₆oFi6, C60F20.

В основе второго способа синтеза лежит реакция фторирования фуллерена молекулярным фтором, {C60+F2}. В ряде работ было показано, что при определённых условиях удаётся изменить маршрут этой реакции. Так, при фторировании смеси фуллерена с большим избытком дифторида марганца (>90% мол), в зависимости от температуры селективно образуются либо CeoFu, либо С(,оРзб- Такая методика получила название «фторирование фуллерена молекулярным фтором в химически активной матрице». В качестве химически активной матрицы (ХАМ) могут использоваться низшие фториды переходных или редкоземельных металлов, MeFi (к<п). В этом случае можно

5 допустить, что на поверхности кристаллов таких фторидов молекула фтора будет находиться в хемосорбированном состояния, С учетом того, что при фторировании фуллерена (Т~600 К) с помощью МпРз(тв) или молекулярным фтором в матрице MhF₂(tb) образуется одинаковый продукт - CeoF36, было сделано предположение, что в обеих реакциях ключевой стадией является взаимодействие Сбо с фтором, хемосорбированным на поверхности дифторида марганца, F2{MnF2}. Химическое «связывание» фтора с поверхностью матрицы ведёт к снижению энтальпий реакций последовательного присоединения фтора к молекулам Сбо и, что особенно важно, к специфическому изменению их активационных барьеров и появлению медленной стадии. Отметим также, что в обоих способах селективного синтеза фториды, как правило, выделяются из реакционной смеси простой отгонкой. Применимость этого методического приёма обусловлена прочностью связи C-F и, как следствие, достаточно высокой термической устойчивостью фторидов.

Известно, что наиболее стабильные структуры имеют молекулы Сбо, CeoFig, C60F36 и C60F4S. Причём, именно фториды CeoFie, C60F36 и CeoF48 образуются селективно, а медленными стадиями в реакции последовательного фторирования фуллерена являются реакции присоединения фтора к Сбо, CeoFis и C60F36. Активационный барьер для присоединения фтора к C60F4S оказывается столь высоким, что с большей скоростью протекают реакции с разрушением углеродного каркаса. Наличие медленных стадий в цепи реакций последовательного фторирования - хорошо установленный факт. Задача заключается в подборе оптимальных условий фторирования, при которых медленные стадии будут проявляться. Такие условия достигаются при использовании некоторых твёрдых фторагентов. В то же время, фторирование [60]фуллерена такими фторагентами как молекулярный фтор или CIF3 не приводит к селективности.

Целью настоящей работы является поиск условий селективного синтеза высших фторидов C6oF„ (36<и<48) или их обогащенных смесей с помощью молекулярного фтора. Для достижения поставленной задачи изучено фторирование Ceo в матрице дифторида кобальта. Предполагалось, что фтор, хемосорбированный на поверхности дифторида кобальта, F2{CoF2}, слабее связан с поверхностью, чем фтор F2{MnF2J, и, следовательно, является более сильным фторирующим агентом.

Кроме того, исследовалось фторирование фуллерена в химически инертных матрицах, в качестве каковых использовались фториды щелочных металлов AF (LiF, NaF и CsF). В этих фторидах металлы А проявляют единственно возможную степень окисления +1. Следовательно, можно предположить, что связь молекул F2 с поверхностью AF слабее, чем с поверхностью ХАМ. Нам было интересно выяснить, будут ли на

б матрицах AF выполняться условия селективности для фторидов CeoF,,, где 36<и<48.

Обобщение результатов и сравнение их с ранее полученными данными осуществлялось при помощи кинетической модели, которая первоначально была разработана и применена для обработки результатов опытов по твердофазному фторированию. Модель позволяет рассчитывать разности активационных барьеров, \_п-2уп> реакций последовательного присоединения фтора, {C6oF„.2+F2=CgoF„} и

{C6oF„+F2⁼C6oF_n+2}- Применение МОДеЛИ ДаСТ ВОЗМОЖНОСТЬ ОПредеЛИТЬ ВеЛИЧИНЫ Д(„.2)/л

для химически активных и инертных матриц и сравнить величины и сравнить их с уже имеющимися данными по твердофазному фторированию Сбо.

Селективное фторирование [60]фуллерена

В настоящее время наметился определённый прогресс в хроматографическом разделении смесей фторидов Сео- Благодаря использованию усовершенствованной хроматографической колонки Cosmosil Buckyprep удалось выделить из смеси, получить ЯМР-спектры, и таким образом, определить структуру молекул некоторых фторпроазводных фуллерена CeoF,, (п-2,4, 6, 8, 16, 18,20,24), В то же время, актуальной остаётся разработка методов получения индивидуальных фторидов. Решение этой задачи предполагает выход на такие условия фторирования, при которых достигается высокое содержание полезного продукта в образующейся смеси фторпроизводных. Условно, поскольку этот количественный предел специально не обозначался, можно считать, что фторирование фуллерена происходит селективно, если содержание основного продукта в смеси составляет 70% мол и выше. Осуществление селективного синтеза фторпроизводных всегда являлось одним из главных предметов работ в области фторной химии фуллерена. Из предьщущего раздела следует, что многочисленные исследования воздействий на фуллерен различными фторагентами приводили к образованию смесей фторидов. Накопление экспериментальных данных, их систематизация, и усовершенствование имеющихся методик синтеза привело к тому, что селективное фторирование [60] фуллерена было реализовано. Можно выделить три основных метода селективного синтеза фторпроизводных СЙО: фторирование молекулярным фтором (получение C6oF4g), твердофазное фторирование фторидами переходных и редкоземельных металлов, и фторирование молекулярным фтором фуллерена в матрице. II.2.1. Фторирование молекулярным фтором (получение CBOF S) CeoF4s занимает особое положение в ряду фторпроизводных [60]фуллерена. Несмотря на наличие б двойных связей, этот фторид по числу атомов фтора в молекуле является предельным соединением, которое удается получить по схеме (1) в макроколичествах. Дальнейшее фторирование сопровождается разрывом связей С-С, т.е. разрушением углеродного каркаса. Поэтому особое внимание при синтезе C60F48 уделяется выбору оптимальных условий (температуры и давления фтора). В первых работах [31, 32], в которых авторам удалось получить довольно высокое содержание основного продукта (C&oF4s) в образце, сведения методического характера изложены достаточно сжато. Объектом фторирования была смесь С с NaF (отношение молей 1:250).

Сначала, проводя реакцию при 250С и Р(Рг) 0,5атм, авторы получили смесь фторидов с основным компонентом C60F46; содержание C60F48 составляло 10-15%. Изменением температурного режима и увеличением продолжительности взаимодействия (20 час при 250СС, затем, после экстракции промежуточного продукта и высушивания, повторное фторирование с новой порцией NaF в течение 30 час при 275С) достигалось более глубокое фторирование. Масс-спектральный анализ полученной смеси проводился с использованием различных способов ионизации, а именно: ЭУ, захват электрона, полевая десорбция. Отмечено, что численное значение относительного содержания CeoF4s в смеси зависит от используемых для расчёта масс-спектров: максимальное значение, -69%, получено при обработке спектра полевой десорбции. Из спектров ЯМР на ядрах F следовало, что основными компонентами смеси являются изомеры C6oF4g. В работах [33, 34, 35] фторировались чистый фуллерен и фуллерит (смесь C Q/C-JQ), которые предварительно отжигались (160С, 6 час) для удаления следов растворителя. Далее, термически обработанный образец фуллерита подвергался ступенчатому фторированию: 4 час при 70еС, 5 час при 220С, 11 час при 275С и 3 час при 315С. После каждой стадии продукт анализировался масс-спектрометрически (ЭУ, 70 эВ), Основным компонентом смеси, образовавшейся на последней стадии, был C oF4g. Причём, аналогичный результат был получен при фторировании фуллерита в одну стадию - 16 час при 315С. По данным ИК-спектроскопии в конечном продукте отсутствовал непрореагировавший фуллерен, т.е. С$о израсходовался полностью. ЯМР-спектр на ядрах 19F оказался аналогичным ранее представленному в [31], однако существенно более высокое содержание СЬЦРАЗ в образце позволило однозначно определить молекулярную структуру этого фторида. Разработанная методика одностадийного фторирования фуллерита принималась за основу при фторировании чистого Сбо [35, 36]. По сравнению с фуллеритом, фторирование Сбо происходило медленнее, что согласуется с наблюдениями авторов [11, 12]. При поиске оптимальных условий синтеза C60F48 варьировались температура, продолжительность реакции, а также режим фторирования. Так, при статическом (выдерживание С&о в замкнутом реакторе при 315 С и P(F2) 50-300 мм рт. ст. в течение 10,5 час) и квазистатическом (периодическое обновление фтора в реакторе) режимах максимальное содержание C60F4S в смеси продуктов составляло 63 и 68%, соответственно, по данным масс-спектрометрии (ЭУ). Максимальное содержание C60F4S в смеси продуктов, 95%, получено при динамическом режиме (фторирование в постоянном потоке фтора при 315С в течение 9 час). Отмечается, что в этих условиях становятся ощутимыми потери продукта, связанные с его деструкцией под воздействием фтора. Было также показано, что с увеличением температуры фторирования повышается глубина фторирования: от СаоРзмо при 70С до C60F48 при 315С. 11.2.2. Фторирование бинарными и комплексными фторидами переходных и редкоземельных металлов Основные результаты экспериментальных исследований по селективному синтезу фторфуллеренов, выполненные по методике твердофазного фторирования, рассмотрены в обзорах [37, 38]. С этой методикой связаны первые существенные успехи в селективном синтезе фторпроизводных фуллерена, и в настоящее время она остаётся наиболее востребованной.

Схема твердофазного синтеза оставалась неизменной: смесь фуллерена и твёрдого фторагента нагревалась в реакторе; летучие продукты взаимодействия анализировались либо непосредственно в ходе реакции (синтез in situ), либо предварительно накапливались на специально охлаждаемом приёмнике, и анализировались по окончании фторирования. Задача заключалась в поиске фторагента, реакция которого с Сео обеспечивает селективное образование продукта. Фактически, осуществлялся перебор твёрдых фторагентов среди фторидов переходных и редкоземельных металлов. Часто экспериментальное решение задачи проводилось в два этапа: на первом, в ходе синтеза in situ в масс-спектрометре определялась оптимальная температура и состав продуктов реакции; затем, на другой установке, предназначенной сугубо для фторирования, осуществлялся синтез продукта в макроколичествах. В этом разделе представляется целесообразным рассмотреть основные исследования, проведённые по методике твердофазного фторирования Сео независимо от того, достигается ли в реакции селективность. Первые результаты, полученные по этой методике, представлены в работе [36]. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии (МИ 1201, ЭУ, 70 эВ) исследовалась газовая фаза над системой МпРз(тв)-фуллерит (C Q/CIO). Установлено, что при Т=637-б84 К основным компонентом газовой фазы является фторид CeoF . Получены также предварительные данные о продуктах взаимодействия Сбо с другими фторидами (CrFj, C0F3 и FeF3). Твердофазное фторирование чистого фуллерена изучено в [39]. Смесь Сбо и MnFs (1:7) помещали в эффузионную камеру и масс-спектрометрически определяли состав газовой фазы. В интервале температур 560-650С наиболее интенсивный сигнал в масс-спектре соответствовал ионам СбоРзв . Общая интенсивность остальных сигналов - СбоРзД CeoF32+H C6oF362+ - составила менее 15% от ДСбоРзб+)- Бледно-желтый налет с холодной части ионного источника был собран и исследован на масс-спектрометре с более высоким разрешением (VG Autospec, ЭУ). Полученный результат подтвердил значительное преобладание C60F36 в смеси. При более высоких температурах фторирования получена смесь с широким распределением продуктов по составу; максимум распределения соответствовал СвоРм- Для увеличения количества продукта селективного фторирования (СеоРзв) авторы [39] использовали вакуумируемый никелевый реактор с охлаждаемой зоной, В реактор помещали смесь Сео и МпБз и выдерживали при температуре ЗЗО С в течение 24 часов.

Некоторые аспекты использования матриц в физико-химических исследованиях

Можно предположить, по крайней мере, две возможности употребления в химии термина «матрица», принимая во внимание этимологию этого слова (матрица - от лат, matrix - матка, источник). Во-первых, матрицей может обозначаться соединение, с участием которого реализуется определённая химическая реакция. Например, в биохимии матрицей считается соединение-носитель химической информации, на основе которого осуществляется воспроизводство этого же соединения или синтез других соединений (матричный синтез). Так, при размножении (или редупликации) ДНК её двойная спираль «расплетается», и на каждой цепочке, как на матрице, в соответствии с принципом комплементарности аминокислот синтезируются дочерние цепи, в точности повторяющие исходную материнскую молекулу. Аналогичный механизм реализуется при синтезе белковых молекул. Под матрицей может также пониматься среда, в которой заключены частицы, представляющие интерес для исследователя, или локализована определённая химическая реакция. Именно это значение имеет термин «матрица» в областях физической химии, изучающих частицы (молекулы, радикалы, ионы), в силу своей реакционной способности склонные к превращению в устойчивые продукты. Стабилизация таких частиц достигается их изоляцией при низкой температуре (4-20 К) в инертной матрице. Практически эта процедура осуществляется одновременной конденсацией на охлаждаемую поверхность атомов (или молекул), составляющих вещество матрицы, и изолируемых частиц, доля которых в попадающем на подложку потоке обычно не превышает 10 2-103. Формируется твёрдая фаза матрицы с той или иной степенью упорядоченности. Частицы располагаются, в основном, в междуузельном пространстве, ячейке матрицы, и взаимодействуют со своим ближайшим окружением (сольватной оболочкой) - атомами (или молекулами) матрицы. В образующейся сложной системе решетка матрицы выступает как "хозяин", внедренная (или матрично-изолированная) частица - как "гость". Наиболее часто для изучения матрично-изолированных частиц используются ИК- или КР-спектроскопия. Этими методами могут быть получены частоты колебаний, и сделаны определённые предположения относительно молекулярной структуры частиц, внедрённых в матрицу. Например, сравнительно недавно по такой схеме проведены ИК-спектроскопические исследования молекул неустойчивых тетрафторидов C0F4 и MnF.4, изолированных в аргоновых матрицах [108, 109]. В качестве источников этих молекул при формировании матриц использовались реакции твердофазного фторирования в системах TDF4-C0F3 и TbF4-MnF3, соответственно. Насколько инертна матрица по отношению к изолированным в ней частицам?

Какие взаимодействия и процессы определяют её «активность»? Анализ литературы показывает, что полученные за последние 10 лет результаты исследований матрично-изолированных систем с этих позиций не рассматривались. Из солидного списка оригинальных работ по этой тематике нами выделены лишь те, в которых полученные данные наиболее ярко отражают значимость различных процессов, в том числе и химических, протекающих в матрице. Интересно, что и направленность исследований с использованием матричной изоляции в последнее время все" более смещается к изучению частиц-продуктов, образующихся in situ непосредственно в матрице. Причём, иногда удаётся охарактеризовать не только частицы-продукты, но и протекающие в ячейках матрицы элементарные процессы. Прежде всего, отметим, что даже в матрицах из атомов благородных газов, которые считаются наиболее инертными, взаимодействие «хозяина» и «гостя» приводит к изменениям спектральных характеристик изолированных частиц. Так, различие в энергиях электронных состояний 2 ng и 1 Пи возбужденной молекулы СЬ в матрице аргона уменьшается на 0,5 эВ по сравнению с газовой фазой. Причина этого смещения -влияние сольватной оболочки, состоящей примерно из 17-ти атомов Аг [110]. Энергия взаимодействия «гость-хозяин», а значит и сдвиги полос в спектрах, меняются в зависимости от вещества матрицы. Например, возмущение молекулы димера (HF)2 сольватной оболочкой, состоящей предположительно из 15 атомов Аг, приводит к различию в частотах колебаний (HF)2 в газовой фазе и матрице аргона (3868 и 3826 см 1, соответственно). В неоновой матрице полоса поглощения обнаруживается на частоте 3848,8 см 1, что свидетельствует о меньшей, по сравнению с аргоновой матрицей, возмущенности молекулы димера [111]. Однако типы взаимодействий с участием матрично-изолированных частиц далеко не исчерпываются наличием сольватной оболочки. Очевидно, что изоляция частиц совсем не исключает простейшие химические процессы с их участием, например внутримолекулярные перегруппировки. Так, авторами [112] исследована фотохимическая перегруппировка молекул 2Н-азиринов в матрице Аг (Т=10 К). Согласно предложенной авторами схеме: под действием облучения молекула азирина {1} переходит в бирадикал {2}, находящийся в колебательно возбуждённом состоянии с энергией, достаточной для разрыва связи C-N. Последующая миграция метильной группы приводит к образованию конечного продукта {3}. Принималось, что концентрация {3} пропорциональна площади полосы поглощения на частоте V=2040CM" , которая была отнесена к колебанию группировки C=C=N. Из зависимости площади этой полосы от времени облучения рассчитывалась константа скорости образования продукта {3}. Основное внимание в работе уделялось экспериментальному доказательству образования промежуточного продукта {2}, поэтому при постановке опытов учитывалось влияние на его концентрацию известных факторов. Так, внедрение в матрицу, совместно с 2Н-азиринами, молекул бензофенона, присутствие которых, по некоторым данным, значительно повышает эффективность образования возбуждённых молекул 2Н-азиринов, привело к увеличению константы скорости реакции (6) более чем в 9 раз (Рис. 17).

Ещё одно доказательство участия возбуждённых молекул в перегруппировке основывалось на известном факте эффективной колебательной релаксации возбуждённых молекул в азотных матрицах из-за взаимодействия их с решёткой (молекулами N2). Сравнение результатов перегруппировки в матрицах Аг и N2 (Т=10 К) показало, что скорость образования конечного продукта в аргоновой матрице примерно в 4 раза выше. Как видно, несмотря на то, что основная реакция, по сути, представляла мономолекулярный процесс, для подтверждения его механизма авторы организовали опыты с учётом возможности взаимодействий типа «гость-хозяин», а также межчастичных взаимодействий в ячейках матрицы. В работе [113] исследовался комплекс N2O...O2, в котором составляющие его молекулы N2O и Ог удерживаются слабым Ван-дер-Ваальсовским взаимодействием. Комплекс образовывался при УФ-облучении (А.=266 нм) молекул озона, внедрённых в азотную матрицу, O3/N2. Сразу отметим, что в этих условиях (Т 10 К) обратный процесс -рекомбинация атома О и молекулы Ог - в ячейках матрицы не протекает: сначала, в результате взаимодействия атомарного кислорода с веществом матрицы образуется окись азота, N2O, молекула которой при взаимодействии с находящейся в той же ячейке молекулой Оз образует комплекс. Косвенно, на присутствие в матрице комплекса N2O...O2 указывали обнаруженные различия в частотах для молекул N2O и фрагмента N2O в комплексе: например, v (N20)=2235,55см"1 и Уз(Ы2О...О2)=2235,0см"1. Кроме того, в ИК-спектрах матриц N2O/O2/N2, отличающихся соотношением концентраций молекул N2O и Ог, были чётко зафиксированы полосы поглощения, положение которых полностью совпадало с результатами, полученными после УФ-облучения матрицы O3/N2. Этот результат однозначно указывал на образование комплексов N2O...O2 и при взаимодействии молекул Ог и N2O в ячейках азотной матрицы. Наиболее интересную часть работы представляют результаты подробного изучения зависимости концентрации комплекса от температуры отжига матрицы. Эксперименты были организованы следующим образом. Сначала в ячейках матрицы O3/N2 синтезировался комплекс (УФ-облучение; Т=10 К). Затем в течение двух минут матрица выдерживалась при более высокой температуре, 10 Т 29 К, после чего температура снова снижалась до 10 К, и записывался ИК-спектр. На Рис. 18 представлены изменения с температурой интенсивностей полос поглощения фрагмента ЫгО комплекса и молекул N2O. Видно, что с увеличением температуры отжига матрицы концентрация комплекса снижалась, и увеличивалась концентрация молекул N2O.

Фторирование [60]фуллерена в матрице NaF

Исходная система - C6o(TB)-NaF(TB)(97,l% мол), масса смеси 92,7 мг (31,4 мг фуллерена и 61,3 мг фторида натрия). Эксперимент состоял из двух последовательных этапов, каждый из которых включал фторирование и испарение накопленных продуктов после прекращения напуска фтора. Первые газообразные продукты фторирования C60F34-48 проявились в масс-спектре практически сразу с момента начала напуска. Причём основным компонентом смеси продуктов в течение 2,5 часов был C60F36 (Рис. 31). По прошествии этого времени состав продуктов резко изменился в сторону образования более высокофторированных производных, СбоРзї б- Длительность фторирования составила 17,7 часов. Подъём температуры после закрытия напуска в интервале 500-773 К показал наличие в газовой фазе фторидов СвоРзмб и фуллерена Сбо, давление которого соответствовало давлению насыщенного пара. На последующем этапе проводилось дофторирование образца в течение 17,6 часов. Наблюдаемый спектр продуктов реакции был полностью аналогичен таковому в первой части эксперимента, однако период доминирования сигнала СбоРзб+был заметно меньше - около получаса. После прекращения напуска фтора и последовательного увеличения температуры в интервале 500-773 К состав продуктов в газовой фазе был также идентичен составу продуктов испарения на предыдущем этапе. При 773 К был также отмечен сигнал Сео+» интенсивность которого соответствовала давлению насыщенного пара Сбо. Суммарное время фторирования образца составило 35,3 часа; степень фторированности, ) увеличилась от 35,5 до 41,6. На калибровку прибора перед фторированием затрачено 1,7 мг. Одновременно с накопленными продуктами сублимировало 6,4 мг Сбо- После испарения накопленных продуктов в реакторе осталось около 1,7 мг Сбо- Таким образом, непосредственно в реакции со фтором участвовало 21,6 мг фуллерена. Всего в процессе эксперимента 19,3 мг Сбо (т.е. 89%) затрачено на образование фторидов. Из них примерно 10,7 мг фуллерена (т.е. 49,5%) израсходовано на образование газообразных продуктов непосредственно во время фторирования. Остальная часть фуллерена, 2,3 мг (10,5%), как мы предполагаем, расходовалась на образование простых фторуглеродов. Исходная система - C6o(TB NaF(TB)(97,I% мол), масса смеси 88,4 мг (29,6 мг фуллерена и 58,8 мг фторида натрия). Продукты фторирования состава C60F34-46 были отмечены в газовой фазе практически сразу после начала напуска F2 (Рис. 33).

Основным компонентом смеси продуктов являлся СбоРзб причём его концентрация находилась в пределах 0,85-0,95 в течение первых 6 часов фторирования. После 12,5 часов фторирования интенсивности фторидов фуллерена находились на уровне фона, и напуск фтора в реактор был закрыт. При подъёме температуры от 600 до 773 К (в отсутствие напуска фтора) в газовой фазе не были зафиксированы ни молекулы фторфуллеренов, ни Ceo, что свидетельствовало о полном расходе фуллерена в ходе реакции. За время эксперимента степень фторированности, fcp, находилась в пределах 36,1-37,2. Расчёты показывают, что 90% от общего количества образовавшихся фторпроизводных фуллерена выделилось в течение первых 4,3 часа. На калибровку прибора перед экспериментом ушло 1,5 мг Сбо, а на образование фторидов было затрачено 23,2 мг Сео, что составляет 82,6% от количества фуллерена, находящегося в реакторе перед началом напуска фтора. Остальная часть образца, 4,9 мг, по нашему предположению, пошла на образование простых фторуглеродов. Исходная система - C6o(tB)-NaF(TB)(97,l% мол), масса смеси 92,8 мг (31,5 мг фуллерена и 61,3 мг фторида натрия). При температуре 700 К продукты фторирования состава C60F2-44 были замечены сразу после начала напуска фтора (Рис. 35); в то же время, с начала фторирования интенсивность сигнала Сбо резко уменьшилась и в течение 1 часа вышла за пределы чувствительности прибора. На начальном этапе фторирования, то есть в течение 0,75 часа, основным продуктом в газовой смеси был CeoFia. По окончании этого этапа и до конца эксперимента основным компонентом смеси оставался Сь 2в концентрация этого фторида постоянно росла и после 6-7 часов фторирования превысила 0,9. Эксперимент продолжался до полного исчезновения сигналов C6OF„+B масс-спектре. Длительность фторирования составила 9,2 часа. Увеличение температуры реактора после прекращения напуска не привело к появлению в газовой фазе молекул фторфуллеренов и Сбо. В ходе реакции степень фторированности образца, fcpt возросла от 19,2 до 36,1. Согласно расчётам, по прошествии 4 часов от начала напуска выделилось более 90% от общего количества образовавшихся фторпроизводных фуллерена. На калибровку прибора перед началом фторирования ушло 1,7 мг Сео, на образование фторидов Сбо израсходовано 26,1 мг Сбо, что составило 87,9% от количества фуллерена, находящегося в реакторе перед началом напуска фтора. Примерно 0,6 мг фуллерена испарилось в виде молекул С а за первые 2 часа фторирования. Остальное количество, примерно 3,1 мг, составили потери, предположительно связанные с образованием простых фторуглеродов. Исходная система - Сбо(тв)-ЫаР(тв)(97,1% мол), масса смеси 90 мг (30,5 мг фуллерена и 59,5 мг фторида натрия). При температуре 750 К продукты фторирования состава CeoF2-44 появились в масс-спектре сразу после начала напуска фтора (Рис. 37). Состав смеси продуктов был аналогичен таковому при 700 К. В течение 4 часов от начала напуска основным продуктом был фторид CeoFis, его мольная доля в смеси достигала 0,4. По окончании этого периода состав продуктов изменился: в течение 4 часов основным компонентом был C$oF36, а его мольная доля в смеси достигала 0,7. В течение последующих 3 часов в газовую фазу переходила смесь фторидов СбоИзз-н- Напуск был прекращён после полного исчезновения сигналов фторфуллеренов из масс-спектра. Длительность фторирования составила 11,0 часов. Увеличение температуры реактора до 773 К в отсутствии напуска не привело к появлению в газовой фазе ни фторидов фуллерена, ни молекул Сбо- Степень фторированности образца, fcp, возросла в ходе эксперимента от 17,6 до 41,6. Согласно расчётам 90% от общего количества образовавшихся фторпроизводных фуллерена выделилось в течение 6,5 часов после начала напуска.

На калибровку прибора перед экспериментом ушло 1,5 мг Сбо, на образование фторидов фуллерена израсходовано 21 мг Сбо, что составило 72,4% от количества фуллерена, находящегося в реакторе перед началом напуска фтора. Примерно 3,4 мг фуллерена испарилось в виде молекул Сео за первые 5 часов фторирования. Остальное количество, примерно 4,6 мг, составили потери, предположительно связанные с образованием простых фторуглеродов. Исходная система - Сбо(тв)-МаР(тв)(47,7% мол)-Сор2(тв)(50,7% мол), масса смеси 233,5 мг (31,9 мг фуллерена, 143,2 мг фторида натрия и 58,4 мг дифторида кобальта). Анализ масс-спектров показывает, что продукты фторирования состава 0 34 8 появились в газовой фазе сразу после начала напуска F2 (Рис. 39), при этом основными продуктами были C60F42 и C60F44. Их концентрации сохранялись приблизительно на одинаковом уровне в течение 5,5 часов напуска, после чего концентрация C60F42 начала монотонно уменьшаться, а концентрация C60F44 - увеличиваться. После полного исчезновения продуктов из газовой фазы напуск фтора был закрыт. Длительность фторирования составила 10,7 часов. Средняя степень фторирование ста, /ср, в ходе фторирования находилась в пределах 41,2-43,7. При подъёме температуры реактора (в отсутствии напуска) в интервале 600-773 К при 700 и 773 К были замечены следовые количества СбоРзмо; при Т=773 К сигнал Сбо+зарегистрирован не был. Эти экспериментальные факты указывали на то, что в ходе фторирования продукты практически не накапливались в конденсированной фазе, а введённый в реакцию фуллерен был полностью израсходован. Как следует из расчётов, примерно 90% от общего количества образовавшихся фторпроизводных фуллерена выделилось по прошествии первых 4,8 часов напуска фтора. На калибровку перед началом эксперимента ушло 1,5 мг Сбо; на образование фторидов CeoF„ затрачено 27,3 мг Сбо, что составляет 89,8% от количества фуллерена, находящегося в реакторе перед началом напуска. Исходная система - C6O(TB)-LIF(TB)(97,7% мол), масса смеси 76,4 мг (30,5 мг фуллерена и 45,9 мг фторида лития). После открытия напуска в масс-спектре сразу появились сигналы, соответствующие фторидам C60F34-46 (Рис. 40). Основным продуктом фторирования в начальном периоде реакции - 1 час после открытия напуска - является СбоРзе; его максимальная концентрация в газовой смеси продуктов составляет 0,8 (Рис. 41). По прошествии начального периода и до конца эксперимента основным продуктом является C60F44; его концентрация в смеси продуктов находится в пределах 0,5-0,65. В ходе реакции в масс-спектре проявляются изменения, указывающие на появление в смеси более высокофторированных продуктов - C60F40-48. Длительность фторирования составила 12,9 часов, при этом средняя степень фторированности, , возросла от 35,9 до 44,2. После закрытия напуска и увеличения температуры реактора в интервале от 600 до 773 К были зафиксированы фториды CeoFj-ws; основными компонентами были C60F36-44.

Обработка экспериментальных данных по фторированию [60]фуллерена при помощи кинетической модели, предложенной А.Я. Борщевским

В разделе II.2.3, уже отмечалась аналогия между реакциями фторирования фуллерена молекулярным фтором в матрице и твёрдыми фторагентами (бинарными и комплексными фторидами переходных и редкоземельных металлов). Нами было сделано предположение о возможности анализа полученных в настоящей работе результатов в рамках стационарной кинетической модели, разработанной А. Я. Борщевским для реакций твердофазного фторирования фуллерена и подробно изложенной в [51]. Кратко рассмотрим основные положения модели и выделим те из них, которые будут непосредственно использоваться для обработки результатов по фторированию фуллерена молекулярным фтором в матрицах. В основе модели лежит представление о твердофазном фторировании [60]фуллерена как о последовательности элементарных реакций присоединения атомов фтора к углеродному каркасу молекул Сео, происходящих в реакционной зоне - тонком слое вблизи поверхности соприкосновения твёрдых реагентов - фуллерена Ceo и фторагента MeF„. В ходе реакции фторагент теряет фтор и разлагается с образованием фазы низшего фторида MeF„.]. Поэтому, реакционная зона представляет собой фактически область на межфазной границе фуллерена и низшего фторида. Полагается, что молекулы Сбо поступают в реакционную зону в результате диффузии по вакансиям в кристалле фуллерена. Тот же вакансионный механизм диффузии реализуется при перемещении атомов F внутри кристалла MeF„, после чего атомы фтора диффундируют к реакционной зоне по поверхности фазы низшего фторида MeF„.. В специальных опытах было экспериментально доказано, что необходимым условием протекания твердофазной реакции фторирования является отгонка образующихся продуктов. Образование даже тонкого слоя фторпроизводных на межфазной границе приводит к прекращению взаимодействия. Одно из звеньев «химической цепочки», реализующейся при твердофазном фторировании, можно условно представить в виде: Согласно этой схеме, концентрация фторида CeoF; в реакционной зоне определяется скоростями трёх процессов: реакции его образования (из низшего фторида), последующего фторирования, и десорбции в газовую фазу. Каждый процесс характеризуется соответствующими константами скорости: км, А/, //. Совокупность всех элементарных реакций (19), протекающих в изотермических условиях, описывается системой кинетических уравнений.

Для квазистационарных условий решения записываются в виде выражений, связывающих отношения концентраций фторфуллеренов, C/./Q, и концентрацию атомов фтора, СУ, в реакционной зоне с константами скорости fc./, kj, ХС- С учётом того, что фторирование протекает в условиях эффузионного эксперимента, и измеряемыми в опыте величинами являются парциальные давления газообразных продуктов, соотношение (20) записывается в виде: В этом уравнении отношение давлений фторидов Сео определяется константами скоростей реакций фторирования, kt.\ и к/, и константой скорости десорбции, хь которая регулирует отгонку продуктов из эффузионной камеры. В уравнение также входит отношение давлений насыщенного пара фторидов CSOFM И C F;. Соотношение (21) записано для фторпроизводных, в молекулах которых число атомов фтора отличается на единицу. В рамках модели показано, что если скорости реакций фторирования в схеме (20) велики по сравнению со скоростью отгонки соответствующих промежуточных продуктов CeoFj (і находится в пределах от н+1 до т-\), то для фторфуллеренов C(,oF„ и C6oFm (m ri) справедливо соотношение, аналогичное (21): Эта формула оказывается особенно важной для практического применения, с учётом, например, того обстоятельства, что среди летучих продуктов имеются лишь фториды с чётным числом атомов фтора в молекуле; фториды с нечётным числом атомов F представляют собой радикалы, являются, следовательно, весьма реакционноспособными и в газовую фазу практически не переходят. Применяя уравнение (22) для двух пар последовательных продуктов с произвольным (чётным) числом атомов фтора, C6oF„, CeoF и CeoFjt (k m ri), - триплета, можно получить следующие соотношения: В этих уравнениях неизвестными величинами являются отношения констант скоростей и комбинированный параметр %т, связывающий константы скорости десорбции фторида CeoF,rt и его фторирования по схеме (19) с концентрацией фтора в реакционной зоне: После исключения параметра %т из уравнений (23) получается зависимость: связывающая непосредственно измеряемые в опыте отношения парциальных давлений фторфуллеренов, составляющих тройку продуктов: соответствующих фторидов. Для ближайших соседей эти величины близки. Поскольку согласно кинетической модели зависимость между величинами а и Ь должна подчиняться линейному закону, линейная зависимость Ь{а) может рассматриваться как критерий для проверки работоспособности модели в конкретных условиях эксперимента. Кроме того, если модель действительно применима, могут быть получены важные кинетические характеристики - два последовательных скачка в энергии активации, Ди/„ и Д#т, для двух пар элементарных реакций. Действительно, согласно закону Аррениуса, константа скорости элементарной реакции фторирования записывается в виде: Параметрами линейной зависимости Ь(а) являются отношения констант скоростей kjkm и ку)кт, из которых могут быть рассчитаны скачки А„/„ и Аит: Предэкспоненциальные множители, А„ оцениваются согласно теории активированного комплекса (ТАК), для чего элементарную реакцию присоединения атома фтора к молекуле Сбо п записывают в виде: Предполагается, что части активированного комплекса соединены мостиковым атомом фтора.

Для грубых оценок скачков активационных барьеров авторами [51] сделано допущение о несущественном отличии частот колебаний внутри более жестких фрагментов комплекса от таковых для индивидуальных фрагментов. Уравнение для расчёта предэкспоненциальных множителей записывается виде: В этом выражении Qv представляет собой колебательную сумму по состояниям; Q -вращательная сумма по состояниям - учитывает «почти свободное» вращение молекул СбоРп в реакционной зоне, которое предполагается для молекул с любым щ qv{f - вклад от колебательных степеней свободы атома фтора, участвующего в реакции. По суммарной оценке авторов вклад всех колебательных сомножителей не превышает 2 порядка. Оценка величин / проводится по выражению: где а І - числа симметрии молекул, Л - моменты инерции. За отсутствием структурных данных для всего ряда молекул СбоР„ авторы приняли одинаковыми моменты инерции относительно разных осей молекулы, что вносит в оценки пренебрежимо малую погрешность. Для всех фторфуллеренов расстояния г с от геометрического центра молекулы до атомов углерода приняты равными 3,57 А, а все межъядерные расстояния г& /=1,39 А [130]. В настоящей работе отношения предэкспоненциальных множителей оценивались с использованием выражений (31). При этом учитывались известные на данный момент числа симметрии для молекул CsoFn (л=0,2,4,6,8, 16, 18, 20 и 36) При обработке экспериментальных данных все полученные зависимости Ь(а) считались прямыми, если коэффициент корреляции г зависимостей удовлетворял требованию [131]: п - число пар значений в массиве экспериментальных данных по а, и Ь . Примеры такой обработки экспериментальных данных показаны в Табл. 2. В случаях, когда параметры зависимости Ь{а) имели отрицательные значения, они не использовались для дальнейших расчётов, поскольку не имели физического смысла. Очевидно, что значения разностей энергий активаций для одних и тех же последовательных продуктов могут быть вычислены дважды за счёт наложения соседних триплетов. Для решения задачи усреднения значений использовался модифицированный тест Стьюдента в двух вариантах: точном и приближенном. Точный вариант применялся тогда, когда дисперсии соответствующих величин s\ = s2(xt) и si =s2(x2), где Х, Х2 - а или b, различаются незначимо, что, в свою очередь, проверялось с помощью статистического теста Фишера при / =0,95. При значимом различии sf и si применялся приближенный вариант (приближение Уэлча).

Похожие диссертации на Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления

Окисление тугоплавких металлов и соединений различной степени чистотыВойтович, Виктор Богданович

Физико-химические основы процесса фторирования [60]фуллерена молекулярным фторомКепман Алексей Валерьевич

Синтез и физико-химическое исследование комплексных соединений меди в степени окисления +1 с фосфорсодержащими лигандамиАксёнова Наталья Валерьевна

Особенности физико-химического поведения хемилюминесцентной реакции окисления дифторидом ксенона урана(IV) в области сверхмалых концентраций в растворахМасягутова, Гульшат Авхадиевна

Хемилюминесценция в реакциях окисления урана (IV) соединениями ксенона Климина Светлана Николаевна

Исследование реакций окисления модельных соединений лигнина в ванилинПетухов Дмитрий Владимирович

Механизм и кинетика реакции окисления диоксида серы на ванадиевых катализаторах Пономарев Владислав Евгеньевич

Механизм формирования фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в водных растворахЕвстигнеева, Елена Михайловна

Хемилюминесценция в реакции окисления урана (IV) дифторидом ксенонаМамыкин, Александр Васильевич

Квантово-химическое изучение реакций молекулярного кислорода с парамагнитными частицами и реакций окисления этилена изомерами пероксиуксусной кислотыФилимонова Наталья Борисовна