Введение к работе
Актуальность проблемы. Решающее значение при эксплуатации тугоплавких мегаллов и соодинвний имеет характер окисления поверхностных слоев. Повышение их стойкости против окисления является актуальной задачей современного материаловедения. Чрезвычайно сложны и вместе с тем наименее исследованы вопросы влияния примесных элементов на особенности их высокотемпературного окисления. Примесный состав, как правило, оказывает существенное ( а в ряде случаев - определяющее ) влияние на структуру материала, кинетические закономерности процесса окисления, фазовый состав образующейся окалины, на интенсивность процессов растворения кислорода и т.д.
Перечисленные факторы во многом обусловливают наблюдаемые различия и противоречия в закономерностях окисления тугоплавких металлов и соединений, о которых сообщается в литературе. Несмотря на наличие ряда работ как отечественных,так и зарубежных исследователей, рассматривающих закономерности окисления бинарных сплавов и поведение отдельных примусных либо легирующих элементов в сплавах, систематически вопросы влияния примесных элементов применительно к металлам технической чистоты не рассматривались. Это относится к установлению основных закономерностей, определении роли примесных э.эментов либо их групп, а также их cobokj .ного влияния на наблюдаемые различия в стойкости материалов против окисления. Аналогичные сведения для тугоплавких соединений крайне ограничены.
Наибольший интерес вызывает исследование окисления'переходных металлов 17 группы - титана, циркония и гафния, характеризующихся высокой растворимостью кислорода и наличием полиморфного <^stfi-превращения, оказывающего существенное влияние на механизм окисления. Эти металлы весьма близки по сви-им физико-химическим свойствам и широко используются в современной технике. Тантал, обладая исключительно высокой, по сравнению с другими металлами, коррозионной стойкостью в электролитах, : то же время не характеризуется удовлетворительной стойкостью против окисления, однако'влияние степени чистоты на окалиностойкость- тантала до настоящего времени не рассматривалось. Актуальными являются также вопросы жаростойкости тугоплавких соединений титана ( карбид, диборид ), широко испо-
льзуюі іхся при создании инструментальных сплавов и сплавов с особыми свойствами ( в частности, износостойких ), в качестве дисперсноупрочняющих добавок в жаропрочных сплавах. В последнее время в связи с дефицитностью вольфрамового сырья и все более' широким использованием безвольфрамовых твердых сплавов проведение такого рода исследований приобретает особую актуальность. Механизмы окисления данных объектов ибследования различны, и примесные элементы, соответственно, оказывают не-' однозначное влияние на их стойкость против окисления. Это обусловливает комплексный характер исследовании и повышает'научную и практическую ценность полученных результатов.
Работа выполнялась в соответствии с планом работ по проб
леме "Коррозия и защита металлов. Разработка научных основ
защиты от коррозионного разрушения композиционных и керами
ческих материалов при воздействии агрессивных сред, переменных
температур и давлений" С постановление президиума АН УССР
* Ч7Ч ст 27.12.1985 г. ). * . /
пель работы - изучить кинетические особенности высокотемпературного окисления металлов ІУ группы ( Ті , r , HJ- ), У группы (7 ) и тугоплавких соединений титана ( карбид, ди-борид ) различной степени чистоты в диапазоне температур 800-1200С на воздухе; исследовать особенности перераспределения примесных элементов в процессе окисления и обсудить его влияние на структурные изменения в окисленном материале и форми- I рувщейся окалине, определить их взаимосвязь с кинетическими і характеристиками; установить общие закономерности влияния при- | месных элементов на стойкость тугоплавких металлов я соединений в процессе окисления.
Научная новизна работы. Методами термогравиметрии, ДТА к ДТГ - анализа, рентгеновского микроанализа, растровой элек- : тронной микроскопии; спектроскопии Оже-электронов, ретгенов-ского фазового анализа, металлографического анализа,, измерения мигротвердости впервые установлено что:
I) В процессе окисления fi-Ti происходит процесс перераспределения примесных элементов, заключающийся в их диффу- і зги в скалину и отводе в глубь металлической матрицы из зоны / твердого раствора кислорода в титенё. Диффузия' примесных ка- ' тионовв окалине ілз-Т/0^ способствует ее спеканию, что при-
водит к повышению её сплошности и'усилению защитных свойств. Отвод примесных элементов из зоны твердого раствора кислорода в титане увеличивает скорость насыщения металла кислородом. Совокупное влияние этих факторов оказывает неоднозначное вдиянке на скорость окисления титана в зависимости от его примесного состава и температуры.
-
Примесные элементы в цирконии, способствуя уменьшению размера зерна в исходной структуре, обусловливают более высокую скорость окисления циркония технической чистоты в области температур до 800С, когда основним процессом является растворение кислорода. При окислении fi- Zr отвод примесных элементов из зоны стабилизированного кислородом оС - твердого раствора, наряду с формированием двухфазной^ +^)- зоны, определяет более высокую степень насыщения кислородом циркония технической чистоты, по сравнению с иодидным, и уменьшает время -перехода к стадии разрушающего окисления.
-
Охрупчиваниз гафния примесными элементами, в '.астнос-ти элементами внедрения, способствует его растрескиваний в ' процессе окисления в определенном интервале тзмпера'гур ( 600-900С). Установлено, что это сопровождается клиновидным врастанием окалины в металлическую матрицу и возрастание*' скорости окисления.
-
Примесные элементы, интенсифицируя образование субоксида 7а. Ог , являющегося промежуточным продуктом реакции окисления тантала в ооласти температур 60и-е00с;( повышают его скорость окисления.
-
Примесные катионі низкой валентности С по сравнению
с Ті) способствуют спекании и росту внешнего слоя окалины, формирующейся при окислении карбида титана, повышая тем самым ее защитные свойства, и обусловливает Солее высокую стойкость против окисления карбида титана-с повышенным содержанием примесных элементов. Показано, что закономерности окисления Ті С справедливы и для1 твердого сплава ГіС-(НІ,Мо) связка. Никель совместно с примесными элементами связки ( Fe , Со , Сг и др.) обогащает границу раздела "внешний слой окалины.- газ". Установлено, что в ходе окисления кольцевой зоны твердого раствора (ТУ, Яо ) С , изост.руктурного Ті С , происходит отвод молибдена в прилегающие слои связки.
6" Более высокая стойкость против окисления Ті 32 с повышенным содержанием примесных элементов обусловлена обогащением рядом примесных элементов границ раздела "матрица-окалина" и "окалина-газ", а также активацией примесными элементами процесса спекания окалины из рутила. Показано, что характер перераспределения примесных элементов определяется совместным влиянием ряда факторов: механизмом окиоления диборида, механизмами диффузии примесных катионов в рутиле и их химическим сродством к кислороду.
Основные положения, вынооимые на защи"у:
-
Особенности высокотемпературного окисления титана различной степени чистоты.
-
Закономерности окисления циркония и гафния различной степени чистоты.
-
Стойкость против, окисления тантала различной степени чистоты при изменении механизма реакции взаимодействия тантала с кислородом.
4 Общие принципы влияния примесных элементов на стоимость карбида титана против окисления, влияние связки на особенности окисления твердого сплава карбид титана-никель, молибден.
5. Перераспределение примесных элементов при окислении диборида титана и его влияние на кинетические характеристики процесса окисления.
Практическая ценность. Полученные результаты устанавливают взаимосвязь между примесным составом металлов ,( Ті ,Zf , /// , Та ) и тугоплавких соединений титана ( Ті С , Тівг ) и кинетическими закономерностями их окисления,и могут оыть использованы при создании материалов с требуемыми характеристиками стойкости против окиоления, а также при рекомендациях по выбору материалов, эксплуатируемых в агрессивных средах при высоких'температурах. Приведенные в работе данные могут быть использованы в качестве справочных.
Апробация работы. Материалы .диссертационной работы докладывались: на научном семинаре "Проблемы и перспективы при-.метения порошковых инструментальных материалов", Ижевск, 1987; У.Республиканской конференции "Эрозионностойкие порошковые материалы и покрытия", Таллин, 1988; УП Всесоюзной конференции "Горячее прессование в порошковой металлургии", Новочеркасск, 1988;.XII Украинской республиканской конферен- ,
иии по неорганической химии, Симферополь, 1989; У научном семинаре "Методы получения, физико-химические свойства и применение боридов и сплавов на их основе", Черкассы, 1939.
Публикации и личный вклад автора. По материалам диссертации опубликовано б работ. Экспериментальный материал диссертационной работы получен автором лично ( подготовка, образцов, кинетические и структурные исследования ). ДТА и ДТГ анализ окисления порошков проведены совместно с Э.И. Головко. Исследования методом спектроскопии Оже-электронов выполнены совместно о В.Н. Адеевим. Исследование окисления твердого сплава КТС проведено в соавторстве с Э.И. Головко. Н.Н. Середой и'Л.Н. Белобородовым.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, обцих выводов и списка использованной литературы. Объем работы составляет 235 страниц машинописного текста, в том числе содержит 9 таблиц, 78 рисунков, 228 наименований а списка использованной литературы.
Похожие диссертации на Окисление тугоплавких металлов и соединений различной степени чистоты
![Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления](/i/i/4253/316965.png "Реакции [60]фуллерена с молекулярным фтором в матрицах фторидов металлов в низших степенях окисления Голышевский Игорь Владимирович")
