Содержание к диссертации
Введение
2. Гомогенная активация молекулярного водорода и алканов мжшокомпмсами и дв7гими реагентами в растворах ( обзор литературы ) 9
2.1. Общие представления о механизмах металле-комплексной активации водорода 9
2.2. Реакции водорода с комплексами меди, серебра, ртути и марганца 13
2.2.1. Комплексы меди 13
2.2.2. Комплексы серебра 17
2.2.3. Комплексы ртути 22
2.2.4. Комплексы марганца ( MnO^" ) 25
2.3. Реакции водорода с комплексами платиновых металлов . 26
2.3.1. Комплексы палладия 26
2.3.2. Комплексы платины 32
2.3.3. Комплексы родия 33
2.3.4. Комплексы рутения, иридия, осмия 34
2.4. Активация водорода электрофильными и нуклеофильными реагентами-неметаллами 36
2.4.1. Реакции с электрофильными реагентами в сильнокислотных и сверхкислотных средах 36
2.4.2. Реакции с нуклеофильными реагентами 39
2.5. Металлокомплексная активация насыщенных углеводородов в водных кислотных средах 42
2.5.1. Комплексы платины 43
2.5.2. Комплексы паиладия 46
2.5.3. Комплексы марганца 48
2.5.4. Комплексы ртути .49
2.5.5. Комплексы меди и серебра 50
2.6. Активация алканов в сверхкислотных средах 50
2.7. Заключение по обзору литературы 51
3. Методы исследования и типичные результаты 53
3.1. Распределительный метод изучения кинетики окисления водорода 53
3.2. Кинетический метод шприц-реактора 63
3.3. Исходные вещества и растворы 64
4. Окисление молекулярного водорода іщвдокомшеексами палладій(II), родия(II) и ртути (II) в водных растворах 72
4.1. Комплексы палладия 72
4.1.1. Расчет активности индивидуальных комплексов Ро'Хі2'''' 77
4.1.2. Кинетический изотопный эффект 82
4.2. Комплексы платины 82
4.3. Комплексы родия 90
4.4. Сравнение реакций Б> с комплексами платины(II), палладия(II) и родия(III) 103
4.5. Комплексы ртути 107
5. Окислеш/ш молекулярного водорода пшадод(II), ртутыо(II), серебром (I) и маргащем(VII) в смьнокислотных средах и в коыщзтрировшж водных растворах электролитов 115
5.1. Комплексы палладия 115
5.1.1. Состояние палладия(II) в сисшеие вода - серная кислота 118
5.1.2. Окисление водорода в смесях серной и хлорной кислот 130
5.1.3. Влияние активности воды на скорость реакции 130
5.2. Комплексы ртути 135
5.2.1. Окисление в растворах хлорной кислоты 135
5.2.2. Окисление в растворах серной кислоты 138
5.3. Комплексы серебра 143
5.4. Комплексы марганца(УП) - ШпО и МпО 146
6 Сравнение закономерностей окисления водорода и насыщеных углеводородов комплексами палладия (II) и другими реагентами . 151
6.1. Кинетика окисления алканов в растворах Pd60 серная кислота 151
6.2. Сравнение реакций водорода и алканов с комплексами палладия(II) и других металлов 158
Выводы 164
Литература 167
- Реакции водорода с комплексами платиновых металлов
- Активация алканов в сверхкислотных средах
- Кинетический метод шприц-реактора
- Комплексы платины
Введение к работе
Проблемы кинетики и механизма окисления молекулярного водорода в растворах комплексов металлов были предметом фундаментальных обзоров и монографий Хэлперна, Джеймса и других авторов [_1-20_].
Данные о кинетике и механизме окисления водорода представляют интерес также в связи с проблемой металл комплексной активации насыщенных углеводородов. Основные усилия в этой области в последние 15-20 лет были направлены на поиск новых реакций алканов ( EH ) и изучение их механизмов. К настоящему времени уже накоплен большой объем экспериментальных данных по реакциям ВН с различными металло-комплексами, в первую очередь с комплексами палладия и платины. Имеются сведения по кинетике, связевой и субстратной селективности, кинетическим изотопным эффектам, влиянию температуры и состава координационной сферы комплексов на их активность.
Основной целью настоящей работы явилось изучение кинетики окисления молекулярного водорода комплексами палладия(П), платины(II), родия(Ш), ртути(П), серебра(І) и марганца(УП) в водных и сильнокислотных средах, а также сравнение закономерностей окисления водорода и алканов.
В результате проведенных исследований найдена глубокая аналогия закономерностях окисления водорода и насыщенных углеводородов асвахлоридными комплексами платины(II) в водных растворах, а также комплексами палладия(II) и ртути(II) в растворах серной кислоты обнаруженное сходство закономерностей может отражать важную роль стадии замещения лигандов в комплексе металла, которая в большинстве случаев определяет скорость образования или концентрацию промежуточных активных частиц ( комплексов с координационной вакансией).
Полученные в работе данные по активации водорода комплексами палладия, платины и других металлов также могут представлять самостоятельный интерес ввиду их широкого применения как катализаторов гомогенного гидрирования.
Диссертация состоит из шести глав, первая из которых введение.
Вторая глава представляет собой обзор работ по активации молекулярного водорода металлокомплексами и некоторыми реагентами-неметаллами. Основное внимание уделено анализу тех данных, которые необходимы для сравнения закономерностей активации & и КН.
В третьей главе описаны методы исследования и приведены характеристики использованных реагентов.
Четвертая глава посвящена исследованию кинетики окисления молекулярного водорода аквахлориднйми комплексами палладия (II), плагины (Н), родия(III) и ртути(ІІ) в водных растворах. Получены данные об активности индивидуальных комплексов этих металлов по отношению к Б , измерены величины кинетических изотопных эффектов k 2/k \ сопоставлены закономерности изученных реакций и рассмотрены возможные механизмы активации & .
В пятой главе изложены результаты исследования кинетики окисления молекулярного водорода палладием(II), ртутью(II), серебром(I) и (УП) в сильнокислотных средах и в концентрированных растворах электролитов. Получены данные о состоянии палладия(II) в растворах серной кислоты. Показано, что ускоряющее действие серной кислоты і некоторых других электролитов на скорость окисления водорода (ІІ) и ртутью(II) может быть связано с изменением термодинамик-ЄСКОЙ активности воды в системе. Обсуждены возможные механизмы этих реакций.
В шестой главе приведены литературные и получен нами данные по кинетике окисления насыщенных углеводородов палладием(II) в серной кислоте, а такав сопоставлены закономерности активации алканов и молекулярного водорода в системах.
Реакции водорода с комплексами платиновых металлов
В.В.Ипатьев и В.Г.Тронев [78] описали восстановление палла дия (II) водородом в водных солянокислых растворах при комнатной температуре и Рц ОД. МПа. Реакция протекает автокаталитичесіш за гает катализа образующейся палладиевой черни. Накопление металла замедляется при увеличении концентрации соляной кислоты и при до іавках окислителей, таких как азотной кислоты или солей железа(III). Іри большом избытке хлорида железа(III) образование металлического іалладия наблюдали только после восстановления FeCIg до PeCIg . Іредположено 1_78J, что в активации водорода принимают участие толь со акваионы Pel+ : Хэлперн и сотр. [_79J изучили кинетику окисления молекулярного юдорода палладием(II) в водных солянокислых растворах в присутст зии окислителей ( FeCIg, Сг20 ) при 353 К и Pg =0,08 МПа волю тометрическим методом по убыли Hg при постоянном давлении или спект юфотометрически по убыли бихромата. При этом гомогенную реакцию, ю осложненную автокатализом Pd-чернью, удалось реализовать только гри l_HCIJ "3,0 М , когда в растворе доминирует тетрахлоридный комп-р секс Pc-CI . В этих условиях кинетика следует первому порядку по І и палладию(П) : [ри меньшем содержании хлоридных ионов в растворе константы скорос и измерить не удалось [49], Авторы предположили, что наиболее ак р ивным является выспшй хлоридныи комплекс PdCI , а при переходе р іт Р0ІСІ4 к комплексам с меньшим содержанием хлоридных лигандов в :оординационной сфере скорость окисления водорода уменьшается. Пред-южен механизм, лимитирующей стадией которого является гетеролити-:еское расщепление молекулы водорода с одновременным вытеснением дного из СГ -лигандов из внутренней координационной сферы комплек-;а с образованием промежуточного гидрида :
Позднее Хэлперн высказал предположение _5,6j , что реакция 2.56) может протекать путем окислительного присоединения-восстано-ительного элшлинирозания через дигидридный комплекс палладия(ІУ): А.Б.Фасман,В.А.Голодов и сотр. [во] исследовали восстановление :алладия(П) молекулярншл водородом в водных солянокислых растворах ри отсутствии окислителей волюмометрическим методом по убыли Eg ри постоянном давлении. Авторы _80J ,полагая, что поглощение водо юда в начальные моменты времени относится к гомогенной реакции , іе нашли зависимости скорости от концентрации хлоридных ионов в )астворе. На этом основании они исключили механизмы, представленные фавнениями (2.52)-(2.54) и (2.56). Известно исключительно много примеров использования комплексов іалладия как катализаторов гомогенного гидрирования непредельных соединений молекулярным водородом в неводных средах [1,42,43,81-83]. )днако механизм стадии активации водорода, которая является ключе-юй в этих реакциях, и строение комплексов Per ..непосредственный сатализатор рассматривались только в отдельных случаях. Наиболее яркий цикл работ в этой.области выполнен А.С.Беренб-оомом , И, И. Моисеевым и сотр. _84-98j. йми разработаны высоко эффективные ( селективность выше 99% ) методы гидрирования ацетиленов, сиенов, олефинов, нитро-, нитрозо- и азосоединений, оснований Шифра, органических перекисей, хинонов и альдегидов с использованием $ качестве катализаторов фоофиновых комплексов палладия [_84,85j. Іоказано [86-94J , что реакция начинается с формирования каталити-[еской системы, состоящей из комплексов палладия(I) и палладия(0), іутем взаимодействия исходного комплекса (РРНз Р0? 2 (Х=С1 или Еислородсодержащие лиганды) с молекулярным водородом. Установлено, [то в растворах диметилфорламида или бензола при 293 К и .Ртт_=0,1 Ша жорость поглощения водорода исходными комплексами CP h 0 УВ9-[ичивается при замене хлоридных лигандов X на кислородсодержащие 86J. Это, по мнению авторов _86j, указывает на роль лиганда X как шцептора протонов, образующихся при гетеролитическом расщеплении юдорода.
Исследования состава каталитической системы, образующейся гри взаимодействии комплекса (OT oBcDk) с водородом, показали, что на включает следующие соединения : [(PPF ftfc. 3]2 »1 3 2 » !PPh 3)2 2 и (РРЮ2РсІ%[_87,88,90_]. е эти комплексы были выделе-ш и охарактеризованы _84,87-94J. Проанализированы возможные пути ex образования, механизмы активации водорода и роль в процессе гид-)ирования.
Полагают [_84,87,88J , что комплексы палладия(II) и пал-Еадия(І) расщепляют молекулярный водород по гетеролитическому ме-:анизму и являются промежуточными частицами, приводящими к образо-іанига кластерных комплексов палладия(0), ответственных за гидриро- ание непредельных соединений. Один из замечательных результатов этой работы состоит в следую-іем. Биядерный комплекс (Ші з 2Рсі02 не являйся катализатором гид-хирования и не расщепляет молекулярный водород, однако он быстро и ібратимо взаимодействует с Б? с образованием молекулярного комплек-!а (РИі3)2 2 L??J » наиблее вероятная структура которого, (снованная на квантовохимических расчетах, приведена ниже ( стр. 32), становлено, что комплекс (PPh PoPg , находящийся в растворе в рав-ювесии со своей тетрамерной форлой (PPfOgPo Q» взаимодействует с 1% только в присутствии непредельных субстратов [_84_. Механизм гид-)ирования, катализируемого этим комплексом, предполагает в качестве [ервой стадии окислительное присоединение непредельного соединения. )то приводит к повышению степени окисления палладия и делает, сог-:асно [_84_], возможным.гетеролитическое расщепление молекулы Hg и юследующий перенос водорода на субстрат : алогичный механизм гидрирования широкого круга непредельных соеди-гений в мягких условиях предложен и для водорастворимых кластерных юмплексов палладия(0), например, Pd HgO PPh PCgE SOgNa _95-9]. Показано, что кластер (РРИ Ро является не только эффективным катализатором гидрирования непредельных соединений молекулярным во :ородом, но и катализатором окислительного дегидрирования циклогек-;ена в бензол молекулярным кислородом L.99J. В связи с исследованием механизма активации молекулярного водо-юда фосфиновыми комплексами палладия(II), предполагающего образова-шв промежуточных гидридных комплексов [8б1 , были выполнены расче-ы строения исходных транс- РсЦРНз » транс-ХУРсЦРНд и модель-их гидридных XPdH(PHg)2 комплексов (Х= 0Н,0С0СНд, СІ; У = CI ) ме-юдом СНЬО [iOOj . В рамках этого метода установлено, что во всех осмотренных комплексах эффективный заряд на палладии гораздо ни-;е формальной степени окисления -їй.Однако для комплексов с кислород-юдержащими лигандами он выше, чем с хлоридными. Расчеты показали, сто все лиганды, кроме фосфиновых, обладают отрицательным зарядом, гаторый по абсолютной величине выше на кислородсодержащих лигандах. Это, по мнению авторов _I00J, качественно объясняет имеющиеся экспе-жментальные данные по реакциям этих комплексов с молекулярным водородом [_86J и согласуется с предположенным для них гетеролитичес-сим механизмом. Более подробное квантовохимическое исследование возможности ютеролитического расщепления водорода комплексами ХУРсЦРНд для юдели, предполагающей в з аимо действие с молекулой . каїс с пятым шгандом, проведе но В. Б. Каз адским,, А. А. Багатурьянцем, 0. В. Грице нко і сотр. [IOlJ. Рассматривались следующие возмошше структуры (L = Показано, что в начальной стадии атаки молекулы & на комплекс активация водорода обусловлена донорно-акцепторным переносом электронной плорюсти от связывающей --М0 молекулы Б на вакантные ор-Читали палладия. Это приводит к понижению полной энергии системы и
Активация алканов в сверхкислотных средах
В среде сверхкислот (HP-SbFg, HSO3F-S&F5 и других) насыщенные углеводороды вступают в реакции протолиза, давая продукты расщепления С-Ни С-С связей [221,222] : н+ В среде деитерированных сверхкислот реакция наряду с образованием R+ дает продукты Е/Ъ -обмена [221,222]: Согласно Ола [_22I,222j реакции протолиза и H/J -обмена алканов в среде сверхкислот протекают через переходное состояние с пятикоординированныгл углеродом, которое образуется в результате атаки протона на С-Н или С-С связь алкана, где сосредоточена большая часть электронной плотности, а не на сами атомы углерода или водорода : Рассмотренные данные показывают, что к началу настоящей работы УТТ змелась единственная система - Mrjі -IlgO-HCIO (H S 04), для которой были получены кинетические данные как для окисления насыщенных углеводородов, так и молекулярного водорода. Однако даже в этой системе детально было изучено только окисление Ш . Наибольший интерес представляет система Ріг -СТь-Ї О, в которой, с одной стороны, наиболее полно изучена активация алканов, а с другой стороны, как можно полагать, будет окисляться молекулярный водород. В частности, известно, что в водных солянокислых растворах комплексы платины восстанавливаются водородом до металла. Кроме, того, изо электронные и изо структурные платине (II) cL-комплексы палладия восстанавливаются водородом. Если воспользоваться данными Хэлперна _79j по активации водорода хлоридными комплексами палладия(II), то, в первом приближении, можно сравнить закономер о ности активации Ш и Hg d -комплексами в водных растворах. Самое поразительное - это резкое отличие во влиянии лигандов на скорость тт активации КН и & . Так, для активации КН комплексами Ft CIL зависимость скорости от числа хлоридных лигандов в комплексе имеет экстремальный характер [_186_, а для окисления водорода комплексами PdPci u, согласно оценкам Хэлперна І79 активность индивидуальных О О комплексов палладия(II) возрастает при переходе от Pet+ к PdCI4 " . )днако возникает вопрос, насколько правильно заключение Хэлперна. о;ело в том, что прямые экспериментальные данные по окислению 1 в системе Pd -HCI при _HClJ 3,0 М в статьях Хэлперна и других авторов не приведены. Большой интерес в плане сравнения закономерностей активации Ш и Hg представляет также система PdSO -H SO , для которой имеются детальные данные по окислению алканов. Как уже отмечалось выше, закономерности окислеїшя Щ в растворах палладий(II)-серная кислота ірактически такие ле;как и для реакций окисления алканов другими реагентами. Данные об активации молекулярного водорода в системе PcfSO -H SO . отсутствовали.
Однако можно было полагать, что реакция з этой системе будет протекать, поскольку практически все комплексы іалладия(ІІ) реагируют с Б . Основной целью настоящей работы было изучение реакций окисления молекулярного водорода в системах, активирующих насыщенные угле-зодороды, сравнение закономерностей этих реакций. Интересно было зыяснить, ішеется ли сходство механизмов активации С-Н и Н-Н связей. 3 связи с этим были изучены : кинетика окисления молекулярного водорода аквахлоридными комлексами платины(II), платины(ІУ) и палладия (II) в водных растворах ; кинетика окисления молекулярного водорода палладием(II) в серной кислоте. Были получены также дополнительные данные по активации водорода комплексами ртути(II) в водных а сернокислотных растворах, перманганатом калия в воде, аквахлорид-шми комплексами родия(III) в воде, акваионами серебра(І) в хлорной шслоте, а также по окислению насыщенных углеводородов палладием(II) з серной кислоте. Кроме того, учитывая , что изучение кинетических ізотопних эффектов водорода является одним из методов выяснения механизмов реакций _223] ,мы определили КИЭ (k yk ) для ряда систем, активирующих молекулярный водород. Как уже отмечалось выше, активация молекулярного водорода является одной из наиболее изученных областей металлокомплексиого катализа. Тем не менее, методы, применявшиеся для изучения кинетики реакций Hg - контроль убыли ошіслптеля или поглощения водорода при постоянном давлении (0,1-4 МПа)[і] - не всегда позволяют получать надежные данные, особенно в тех случаях, когда реакция осложнена автокатализом восстановленными формами металлов.
Последнее особенно существенно для комплексов платиновых металлов; палладия, платины, родия. Очевидный путь исключения осложнений, связанных с автокатализом восстановленными сверлами металла,- проведение окисления водорода в присутствии избытка окислителя ([Рог J , [pt J,_Rh J [ox]) и значительное уменьшение скорости восстановления ионов металлов путем снижения концентрации Hg. Это было достигнуто при использовании кинетического распределительного метода с ПК-определением концентрации водорода в газовой фазе реактора. При этом, благодаря высокой чувствительности газохроматографического метода удалось снизить концентрацию Hg на 2-3 порядка ( парциальное давление водорода в газовой фазе 10 - I0""4 МПа). Кинетический распределительный метод в различных его вариантах был развит в работах [23-26J и успешно применялся ранее для изучения реакций алкилгалогенидов [224J , алканов _I69J, аренов _225J й ге"терощклйчских соединений [22б] в водных растворах. Показано [23,26], что для реакции, протекающей в жидкой фазе
Кинетический метод шприц-реактора
Кинетику реакций насыщенных углеводородов с растворами PdSO -E SO изучали методом шприц-реактора, разработанного В.П.Третьяковым и Е.С.] удаковым [бб]. Этот метод позволяет следить за концентрацией алкана в растворе при полном отсутствии газовой фазы в реакторе и не требует знания величин.оС , поскольку при А =0 уравнение (3.1) принимает вид feH = к. # Реактор представляет собой терлостатируемый стеклянный шприц объемом 10 см с тщательно пришлифованным поршнем (рис.3.7). К канюле шприца прижимается резиновая и тефлоновая ( для уменьшения контакта раствора с резиной) прокладіш, через которые производится отбор проб раствора фиксированного объема. После окончания термо-статирования рабочего раствора (обычно 30-40 мин) в реактор через прокладки вводили пары углеводорода. При интенсивном встряхивании происходило насыщение раствора субстратом, после этого газовую фазу полностью удаляли. Отобранные пробы раствора вводили в специальную ячейку (рис.3.8), встроенную в газовую линию хроматографа ЛХМ-72 , и анализировали с помощью пламенно-ионизационного детектора [182,234]. Колонка 0,5 м, 10% ПЭГА на кирпиче, температура колонки 373-423 К, газ-носитель - азот. Во всех исследованных реакциях кинетика следовала первому по рядку по алкану в области превращения Ш до 90%. Константы скорос ти первого порядка рассчитывали по уравнению : 2,303 IgS =- + const (3.4-) ( Sp - вес хроматографического пика) методом наименьших квадратов. Типичные примеры обработки кинетических данных по уравнению (3.4) приведены на рисунке 3.9.
Молекулярный водород получали электролизом воды. Дейтерий получали разложением растворов Jt SO CbCI )-.2 ,0 ( степень дейтерирова-ния 98ат.%) металлическим цинком и хранили в газометре над водой. Чистоту полученного Л)2 и состав смесей Л -НМ контролировали масс-спектрометрически. Газовые смеси -НМ готовили разложением растворов Л БО СЬСІ )-Jv 0-HgO цинком. Насыщенные углеводороды квалификации "для хроматографии" использовали без дополнительной эчистки. Использовали образцы серной кислоты квалификации "хч", прозрачные в области 200-600 нм. Концентрацию H SO (в мас.$) определя ли весовым титрованием стандартными растворам едкого кали с использованием в качестве индикатора фенолфталеина или метилового оранжевого. Относительная ошибка титрования не превышала 0,5$. Концентрации хлорной, соляной и бромистоводородной кислот (все квалификации "хч") определяли объемным титрованием по стандартным методикам [235]. Хлорид палладия(II) получали растворением металлического палладия (содержание металла 99,9999$) в царской водке [23б], или использовали продажный реактив квалификации "ч", который предварительно очищали по следующей методике [237,238). Хлорид палладия растворяли в соляной кислоте, добавляли насыщенный раствор KCI и полученный раствор озонировали до полного обесцвечивания. Выпавший осадок Iv PclCIg отделяли на шоттовском фильтре, промывали ледяной водой и восстанавливали при нагревании перешюыо водорода в солянокислом растворе, из которого извлекали хлорид палладия(II). Отілетшл, что при использовании продажного неочищенного реактива кинетические данные не воспроизводились.
Растворы сульфата палладия(II) в серной кислоте и перхлората палладия(II) в хлорной кислоте готовили добавлением свежеосажден-ной гидроокиси палладия в .HgSO или HCIO ([HCIoJ I,0 М). УФ-спектры растворов РсЦСЮ -НСЮ при [HCIoJ I,0 М соответствовали спектрам акваионов палладия(II) (рис. 3.10) [239-24IJ. При концентрации хлорной кислоты меньше 1,0 М наблюдали необратимое образование полиядерных гидроксокомплексов палладия(II). Гидроокись палладия(II) осаждали из растворов хлорида палладия (II) щелочью (А/аОН) до рН=9 , отмывали бидистиллятом и переосаждали несколько раз из растворов серной или хлорной кислот. Растворы хлорида палладия (II)получали; добавлением соляной кислоты к растворам акваионов палладия (II) в НСЮ или растворяя навески Рс1СІ2 в соляной кислоте. В специальных опытах было показано, меры анализов. Платинохлористоводородную кислоту квалификации "ч" использовали без дополнительной очистки. Содержание ионов хлора в исходных образцах HgP-fcCIg контролировали потенщюметрическнм титрованием іонами cepe6pa(I)_235j, предварительно восстанавливая платину водородом до черни. Тетрахлорплатинит калия готовили из платинохлористо-водородной кислоты по стандартной методике восстановлением гидра-зшсулъфатом _23б .Для кинетических исследований использовали растворы тетрахлорплатинита натрия в хлорной кислоте, которые получали следующим образом . Навеску З Р-ЬСІ растворяли в хлорной кислоте и добавляли рассчитанное количество перхлората натрия. Через несколько дней выпавший осадок перхлората калия отфильтровывали, а раствор использовали для кинетических измерений. Концентрацию платины(II) и платины(17) в перхлоратных растворах определяли спектрометрически [242-245]. Растворы хлорида родия(III) готовили по навеская RhCIg«4& 0 (квалификация "ч") и для установления равновесия выдерживали в запаянных ампулах при 363 К в течение двух месяцев 24б]. Растворы остальных соединений готовили по их навескам. Все использованные реактивы имели квалификацию "хч" или "осч". При отсутствии окислителей водород (PJJ = 10 -I0""4 Ша) вое-станавливает ацидокомплексы палладия(II) в воде до металла : Н2 + Pd11 ; Pd + 2Н+ . (4.1)
Реакция протекает автокаталитически и обычно заканчивается за 10-15 минут после начала образования палладиевой черни. При добавках окислителей ( бихромат калия, акваионы железа(Ш) бензохинон ) скорость поглощения водорода значительно уменьшается. Реакция становится каталитической к + pdI3C - Pd + 2Н+ 2 тт С -2) Pd + Ох Pdxx + Red и при достаточном избытке окислителя протекает гомогенно в области превращения Н2 до 100$. Реакцию (4.2) изучали при 353 К в смесях НСЮ -НХ (Х= С1,Вг) . Большинство ки 2J при условии [HCIoJ + [нх] = 1,0 М и [Рс11Г] [н; нетических данных для хлоридной системы получено с использованием в качестве окислителя бихромата калия, для бромидной - лселеза(Ш). Обычно работали при десятикратном избытке окислителя по отношению к палладию(II). Установлено (табл.4.1), что природа и концентрация экислителя не оказывает существенного влияния на скорость гомогенного окисления водорода палладием(II). Отметим, что при 0x .[Pct J наблюдали образование палладиевой черни и автокаталитическое ускорение реакции. Повышение парциального давления водорода до 0,01 Ша цаже при условии [0х ! jjPoL J 10 также приводило к образованию палладиевой черни.
Комплексы платины
При отсутствии в системе окислителей восстановление платины(II) юдородом протекает автокаталитически : Н2 + Pfc11 - Pt + 2Н+ , (4-.6) іричем каталитическое действие платиновой черни выражено гораздо ильнее, чем палладиевои или родиевой. Еще одно осложнеіше состоит І том, что окислители, использованные нами для регенерации Р4 [см. раздел 4.1), оказались непригодными для регенерации платины(0) І платину(II), поскольку они окисляют платину(II) в платину(ІУ). Ioследили, как мы установили, в согласии с данными Хэлперна [_2J , іе проявляет заметной активности по отношению к водороду ( концентрация Н в газовой фазе реактора при контакте с раствором , содержащем 0,1-0,2 М платины(ІУ), не изменялась в течение двух часов при 363 К). С другой стороны, платина(ІУ) способна окислять шатину(О) до платины(II). Это позволило пршленить платинохлородстсо-юдородную кислоту ( в большом избытке к платине(II) ) как окислитель, поддерживающий гомогенность системы и не изменяющий концентрацию платины(II) в растворе. Отметим, что для реализации гомогенной .ту )еакции даже в присутствии Pt необходимо было снизить давление —4. — R юдорода до 10 -10 МПа. Установлено, что при соблюдении этих ус и з говии незначительный случайный контакт раствора с поверхностью резиновой прокладки, а также наличие трещинок на внутренней поверх-юсти реактора приводит к образованию платиновой черни и автоката-гитическому ускорению реакции.
Поэтому мы изменили конструкцию ре-штора (рис.4.3) и отмывали его перед каждым опытом длительным ки-шчением в царской водке. Кинетику активации молекулярного водорода хлоридными комплексами платины(II) изучали при 363 К в водных растворах, содержащих 3-2,4 М НСК 4 , при концентрации платины(II) от 0,008 до 0,04 М і концентрации платины(ІУ) 0,1-0,2 М. Результаты суммированы в таб-шце 4.8 . При большом избытке HCI ( [HClJ : _Pfc J = 8,5 ) реакция в системе Eg-Ib11- 7 не идет ( табл. 4.8 ,опыт В ,3,jClJ = 1,73 М). Ложно заключить, что комплексы PtCI , доминирующие в этих условиях [_243j , неактивны по отношению к 1 .
Содержание хлоридных ионов в растворе, а следовательно и сое-гав аквахлоридных комплексов Р&И Щ ОЬ \ в системе, изменяли г/тем добавления перхлората ртути(II) [263J , который в этих усло-зиях является аіщептором СІ"". В специальных опытах было показано, :то при таких условиях хлоридные комплексы ртути(II) с водородом фактически не реагируют ( см.раздел 4.4). При соблюдении указанных выше предосторожностей реакция во 2—1 . ;орода с аквахлоридными комплексами PGI t ( 4 , аішалиганда ля краткости опущены) остается гомогенной. В пределах всей глуби-и превращения Н выполняется первый порядок по водороду. Констан-ы скорости первого порядка при последовательном проведении опытов І одном и том яе растворе воспроизводятся и линейно увеличиваются і ростом концентрации платины в растворе при постоянном отношении Ft J : yPfc J : №. J и постоянном избытке HCI, когда состав іквахлоридннх комплексов платины(II) примерно постоянен (рис. 4.4). TV тт )ти данные с учетом того, что растворы Ffc -Ног -НИ водород не юглсищагат, позволяют заключить, что оішсление Hg в системе E -Pfc -Ft -Наг -HCI обусловлено его реакцией с платиной(П). Разделение наблюдаемой константы скорости на компоненты, соот-іетствующие взаимодействию Hg с индивидуальными комплексами PCIt. [ определение порядка каждого маршрута по соответствующему комплек-;у металла пока невозможно из-за отсутствия данных по константам стойчивости хлоридных комплексов платины(ІУ), необходимых для рас-[ета концентрации свободных лигандов СІ в системе. Для качествен-юй оцешш активности комплексов PfcCIi. использовали зависимость флективной константы скорости второго порядка от концентрации до-іавляемого в систему перхлората ртути(II). С увеличением концентрации ртути(II) в растворе скорость окисления водорода платиной(II) [роходит через максимум (рис.4.5), что очевидно связано с изменением юстава координационной сферы платины(II). По аналогии с хлоридными юмплексами палладия(II) (см.раздел 4.1) можно заключить, что в рясу аквахлоридных комплексов платины(II) наибольшей активностью ю отношению к & обладают частицы PtCI 1 , PfcCIp и PtCIg . Если ю аналогии с данными для реакции Е + Fdplb (см.раздел 4.1) к Ю2, с""1 предположить, что дихлоридный комплекс P-fcCIg наиболее активен, то можно оценить нижний предел константы скорости его реакции с водородом (рис.4.5) : ІЧ. 19,0 М с""1 при 363 К. Эта величина в 3,7 раза выше, чем k =5,2 М " с для реакции Pc-CIg с Е при 353 К (табл.4.6). Учитывая разницу в температуре, можно заключить, что дихлоридные комплексы платины(II) и палладия(II) реагируют с Б примерно с одинаковыми скоростями. Замена водорода на дейтерий приводит к незначительному умень-шению скорости реакции : fc /k г = 1,3+0,1 в изученной области концентраций реагентов (см.табл.4.8). Низкие величины кинетического изотопного эффекта, как и в случае хлоридных комплексов палладия(II) свидетельствуют очевидно о ранней структуре переходного состояния реакции, которое вероятно близко к комплексу Pb..Hg. Интересно, что имеется сходство в закономерностях окисления Б2 и активации Щ [IVIJB системе 14 -РЬ -НСІ-Р О. В этих реакциях активна платина(П), максимум активности наблюдается для комп-лексов ВЬСГи ( L= 1,2,3), платина(ІУ) не реагирует ни с Eg, ни с RH .
Кроме того, скорость окисления Н2 и активации ЕН платиной(II) не зависит от кислотности среды в изученном диапазоне концентраций НСЮ4 ( 0-2,4 М для 1 (табл.4.8) и 0-4 М для EH j7l] ). Поскольку d -комплексы платины с водородом не реагируют, а изоэлектронные и изоструктурные платине(ІУ) аквахлоридные комплексы родия(III) восстанавливаются водородом [II2-II4] , то представляло интерес изучить кинетику последней реакции. Можно было ожидать, что закономерности этой реакции, в частности влияние хлоридных лигандов, будут отличаться от обнаруженных для d -комплексов палладия и платины . Изучение кинетики реакции молекулярного водорода с хлоридны-іи комплексами родия(ІІІ) в водных растворах осложнено более мед-сенным установлением равновесия между аквахлоридными комплексами МіСЦШоО)/;; , чем между соответствующими комплексами палладия (II) и платины(II) [_24з]. Согласно [264,265ц,при растворении верцого хлорида родия(III) в воде или в водных растворах кислот происходит медленное разрушеїше полимерных форм комплекса, которое гскоряется с ростом температуры. Наряду с процессом деполимириза-[ии в растворе протекают реакции акватации и анации аквахлоридных юмплексов родия(Ш) ( см.например [243,251_). їїри комнатной тем-гературе последние реакции являются очень медленными, но сильно гскоряются с ростом температуры _265-27l.
Наиболее лабильны высшие уюридные комплексы ; скорости акватации и анации аквахлоридных юмплексов родия (III) увеличиваются с ростом числа хлоридных лигандов в координационной сфере родия(Ш), что является следствием сабилизирующего транс-влияния хлоридных лигандов 251,266-27з]. В юдных растворах идентифицированы все возмошше аквахлоридные комп-сексы EhCIc (1 0) (243,251,266-279]. Согласно [271,272,276, Ї80,28і] реакции акватации и анации протекают по диссоциативному юханизму с образованием промежуточных пятикоординированных комп-юксов, имеющих координационную вакансию. Малые скорости замещения лигандов в хлоридных комплексах рода (III) являются, вероятно, основной причиной того, что ступенчатые константы устойчивости аквахлоридных комплексов родия(III), пределенные разными авторами, сильно различаются [243,276,279]. [олагают _242 , что наиболее надежными являются данные работ [_246, 177,282] .
