Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 19
1.1. Современные разрабатываемые свето- и теплорегулирующие материалы и устройства 19
1.1.1. Фотохромные материалы 21
1.1.2. Электрохромные материалы 24
1.1.3. Термохромные материалы , 27
1.2. Термохромизм комплексов кобальта (II), никеля (II) и меди (И) 30
1.3. Спектроскопические свойства полос переноса заряда 31
1.4. Механизм переноса заряда и пути повышения светостойкости термохромных материалов ... 42
1.5. Описание комплексообразования переходных металлов в рамках теории кристаллического поля и теории поля лигандов , 46
1.6. Описание термохромизма в рамках химии координационных соединений 54
1.7. Постановка задачи 57
Глава 2. Экспериментальные методы 59
Глава 3. Термохромизм комплексов меди (II), кобальта (II) и никеля (II) в растворах 65
3.1. Особенности спектров переноса заряда водных растворов галогенидов щелочных металлов 69
3.2. Особенности комплексообразования меди (II) в растворах 73
3.2.1. Особенности комплексообразования меди (II) в спиртах 73
3.2.2. Особенности комплексообразования меди (II) в диметилсульфоксиде 90
3.2.3. Особенности комплексообразования меди (II) в натриево-силикатных стеклах 95
3.3. Особенности комплексообразования кобальта (II) и никеля (II) в растворах 108
3.3.1. Особенности комплексообразования кобальта (II) в этиловом спирте 108
3.3.2. Особенности комплексообразования кобальта (П) в триметилфосфате 122
3.3.3. Особенности комплексообразования кобальта (II) в водных растворах 145
3.3.4. Особенности комплексообразования кобальта (II) в диметилсульфоксиде 163
3.3.5. Особенности комплексообразования никеля (II) в водных и спиртовых растворах 168
3.3.6. Особенности комплексообразования кобальта (II) и никеля (II) в уксусной кислоте 176
Глава 4. Термохромизм меди (II), кобальта (II) и никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе поливинилового спирта (ПВС) 192
4.1. Особенности комплексообразования меди (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-спиртовых пластифицирующих смесей 192
4.2. Особенности комплексообразования никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-спиртовых пластифицирующих смесей 198
4.3. Особенности комплексообразования никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-уксуснокислотных пластифицирующих смесей 202
4.4. Исследование методом ИК-спектроскопии участия ПВС в комплексообразовании и влияния солей щелочных и переходных металлов и пластификатора на его структуру 206
Глава 5. Особенности комплексообразования меди (II), кобальта (II) и никеля (II) в фотоотверждаемых композициях на основе олигомеров акриловых кислот 218
5.1. Особенности растворимости солей щелочных и переходных металлов в фотоотверждаемых композициях 219
5.1.1. Растворы галогенидов щелочных металлов 219
5.1.2. Растворы солей переходных металлов 223
5.2. Взаимное влияние галогенидов щелочных и переходных металлов на их растворимость в фотоотверждаемых композициях 224
5.2.1. Растворы ПК-Ш-LiBr-CoBr2 (безводный) 224
5.2.2. Растворы ПК-Ш-LiI~CoBr2 (безводный) 238
5.2.3. Растворы ПК-Ш -Lil - LiBr- СоВг2 (безводный) 244
5.2.4. Растворы ПК-Ш - NaCl - СоВг2 (безводный) 253
5.3. Особенности комплексообразования кобальта (II) и никеля (II) в фотоотверждаемых композициях, содержащих растворы комплексов переходных металлов 259
5.3.1. Совместимость растворителей с компонентами фотоотверждаемой композиции ПК-Ш 259
5.3.2. Введение в композицию ПК-Ш водных растворов, содержащих комплексы кобальта (II) 262
5.3.3. Введение в композицию ПК-Ш растворов этилового спирта и уксусной кислоты, содержащих комплексы кобальта (II) 273
5.3.4. Введение в фотоотверждаемые композиции растворов, содержащих комплексы никеля (II) 284
Глава 6. Обсуждение результатов 294
Глава 7. Композиционные материалы на основе комплексов переходных металлов с переносом заряда 314
Основные результаты и выводы 319
Литература 322
Приложение 350
- Механизм переноса заряда и пути повышения светостойкости термохромных материалов
- Особенности комплексообразования меди (II) в натриево-силикатных стеклах
- Особенности комплексообразования никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-спиртовых пластифицирующих смесей
- Введение в композицию ПК-Ш водных растворов, содержащих комплексы кобальта (II)
Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что на отопление зданий расходуется 45% всех вырабатываемых энергоресурсов как в России, так и в странах Запада [1-8]. При этом 60% подведенной к зданию энергии безвозвратно теряется через окна за счет конвекции (9%), теплопроводности (9%) и планковского излучения (42%). Для снижения этих потерь современные окна заполняют тяжелоатомным инертным газом, оптимизируют величину межстекольного промежутка, а также наносят покрытие (Low-E или тепловое зеркало), отражающее в далеком ИК-диапазоне (10 мкм) [2,9-13]. Не являясь адаптивным, такое остекление не способно автоматически реагировать на изменение климатических условий: хотя применение Low-E устраняет тепловые потери зимой, летом оно приводит к перегреву помещения, кондиционирование которого является более дорогим, по сравнению с отоплением зимой [14].
Ведущие мировые корпорации призывают создавать адаптивное остекление, автоматически регулирующее световые и тепловые потоки в помещение на протяжении всего года. Сегодня разрабатывается несколько типов «интеллектуального» остекления, изменяющего светопропускание под действием света (фотохромное) или электрического тока (электрохромное). Однако, изготовление и использование фото- и электрохромных устройств связано с большой стоимостью (500 USD/м2 для фотохромного остекления и 2000 USD/м для электрохромного) и необходимостью использования в случае электрохромных устройств источников электропитания и управляющих элементов.
Таким образом, представляется перспективным проведение исследований в направлении создания более дешевых светорегулирующих термохромных материалов и устройств, не требующих ни систем регулирования, ни подвода энергии, автоматически меняющих свое светопропускание и/или цвет в соответствии с изменениями как
7 освещенности, так и температуры окружающей среды, что позволит обеспечить максимальный обогрев за счет солнечной энергии в холодное время, предотвращая потери тепла за счет излучения в ИК области, а в жаркий период защитит от поступления излишнего тепла и света, позволяя избежать расходов на кондиционирование помещений.
Наиболее важными для практики будут являться термохромные материалы нейтральных (коричневого и серого) цветов, активированные комплексами переходных металлов, обладающими спектрами переноса заряда (ПЗ) в видимой области. В целом работа посвящается исследованию природы и спектроскопических свойств комплексов с ПЗ с целью изучения возможностей их применения для разработки высокоэффективных термохромных устройств.
Работа является продолжением исследований, проводимых кафедрой физики СПб ГТУ РП и направленных на разработку светорегулирующих материалов, активированных комплексами переходных и редкоземельных элементов; диссертационная работа выполнена при поддержке гранта губернатора и Правительства Санкт-Петербурга для молодых ученых и специалистов в области гуманитарных, естественных, технических и медицинских наук, культуры и искусства (грант 2004г. № М04-3.6К-352 «Разработка термохромных полимерных пленок нейтральных цветов для энергосберегающего и создающего комфортные условия адаптивного остекления» (прил. 1)), гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию (грант 2004г. № А04-2.11-470 «Разработка термохромного светорегулирующего ламинированного остекления на основе полимерных сред, активированных комплексами переходных металлов с переносом заряда») и стипендий Президента РФ 2002-2003 и 2005-2006 гг.
Научная новизна:
Впервые обнаружен эффект универсальной зависимости сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) от частотного положения полос hie ~ (-v) в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > диметилсульфоксид (DMSO) > триметилфосфат (ТМР) > уксусная кислота > диоксан > ацетон > CI > Br > I . Установлена корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов и их принадлежность одним и тем же комплексам в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, что явилось научной основой для разработки технологий получения и оптимизации свойств новых термохромных материалов;
Предложен метод существенного повышения растворимости (в 10 и более раз) солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, а также способ увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемыми композициями. Оба метода основаны на связывании растворенного вещества в новые типы комплексов;
Предложены и экспериментально подтверждены принципы оптимизации термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, заключающиеся в смещении максимума термохромной эффективности в видимую область, повышении чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и повышения величин термодинамических параметров ДН и AS реакций термохромного перехода.
Объекты исследования. При синтезе растворов и полимерных пленок использовались соли щелочных и переходных металлов. Для создания термохромных материалов требовалось изучить свойства растворителей, являющихся пластификаторами используемых нами пленкообразующих полимеров и совместимыми с компонентами фотоотверждаемых композиций (глицерин, этиленгликоль, ТМР, Н3Р04, уксусная кислота и др.) в смеси с водой. Предварительно были исследованы спектры ПЗ, связанного со взаимодействием галогенида щелочного металла с растворителем. Термохромные свойства галогенидных комплексов Си (II), Со (II) и Ni (И) с ПЗ были изучены в водных, спиртовых растворах (метанола, этанола, 1-октанола, этиленгликоля и глицерина), растворах уксусной кислоты, DMSO и ТМР, в которых впервые выявлены корреляции концентрационных зависимостей интенсивностей полос ПЗ и d-d-переходов, связанные с поглощением одних и тех же комплексов.
Представлялось перспективным разработать новый более дешевый вариант термохромного остекления на основе фотоотверждаемых композиций. Объектами исследования служили фотоотверждаемые композиции ПК-П1 (АОЗТ «Бикос», Россия), «Акролат» (компания «Макромер», Россия) и Нафто лан UV-11 (Chemetall GmbH, Германия), которые на сегодняшний день получили наибольшее распространение на рынке России. Композиции имеют похожий состав, основу которого составляют мономеры и олигомеры акриловой и метакриловой кислот, 2-этилгексилакрилата и метилметакрилата с добавками фотоинициаторов и антиоксидантов.
Методы исследования. Задачи и объекты носили химический характер, а методы исследования являлись физико-химическими. В работе использовались, в основном, методы оптической (УФ, видимой, ИК и КР) спектроскопии. Спектры поглощения растворов и пленок записывали на
10 спектрофотометрах SPECORD М40 и SPECORD М80, снабженных программным обеспечением и компьютерным интерфейсом. Анализ контуров и поиск спектральных форм различных комплексов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, либо группировок постоянной стехиометрии в стеклах, проводили с использованием разработанной автором программы обработки оптических спектров методом Уоллеса-Каца [15] для Matlab (прил. 2). Он позволяет определить число независимых спектральных форм и сводится к определению числа линейно независимых строк матрицы, составленной из оптических плотностей на фиксированных частотах по каждому экспериментальному спектру, и позволяет объективно оценить число комплексов, сосуществующих в системах. Для более точного определения структуры полос поглощения ПЗ и d-d-переходов анализировали четные производные от исходных спектров. Цели и задачи диссертации:
Исследование спектроскопических свойств комплексов Со (II), N1 (II) и Си (II) с ПЗ в растворах, пленках и фотоотверждаемых композициях с целью разработки эффективных термохромных сред;
Оптимизация термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, путем смещения максимума термохромной эффективности в видимую область, повышения чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и величин термодинамических параметров АН и AS реакций термохромного перехода;
Разработка новых типов темрохромных светофильтров важных для практики нейтральных цветовых переходов на основе полимерной пленки, активированной комплексами переходных металлов с ПЗ;
Разработка новых дешевых технологий создания термохромных светофильтров.
Достоверность научных положений. Достоверность научных положений обусловлена выбором методов оптической спектроскопии (электронной - УФ и видимой, и колебательной - ИК и КР) для изучения химической структуры объектов, а также использованием современных приборов (IFS Bruker, SPECORD М40, SPECORD М80, двулучевой КР спектрометр на базе ДФС-24 и др.), снабженных программами для автоматической регистрации и компьютерной обработки данных, объективных методов анализа спектров с использованием пакетов программ Origin 7 и Matlab 7.
Достоверность основных научных положений, в частности, экспоненциальной зависимости сил осцилляторов полос поглощения d-d-переходов комплексов Си (II), Со (II) и Ni (II) от частотного положения полос Іпє ~ (-v) подтверждается тем, что она выполняется для всех исследованных растворителей и используемых анионов, а также для литературных данных.
Достоверность сформулированного принципа оптимизации термохромных свойств систем, содержащих комплексы переходных металлов с ПЗ, а также способа увеличения повышения растворимости солей щелочных и переходных металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях подтверждается высокой эффективностью разработанных термохромных материалов и устройств (гл. 7), испытания которых, проведенные кафедрой экологии и санитарии Военного Инженерно-Технического Университета (ВИТУ), подтверждают возможность использования созданных термохромных устройств в качестве свето- и теплорегулирутощего остекления [16-18].
12 Научные положения, выносимые на защиту:
Универсальная зависимость сил осцилляторов полос поглощения d-d- переходов комплексов Си (II), Со (II) и N1 (II) от частотного положения полос lne ~ (-v) в спектрохимическом ряду лигандов: вода > метанол > этанол > DMSO > ТМР > уксусная кислота > диоксан > ацетон > С1 > Вг > I , а также корреляция спектроскопических свойств полос ПЗ и d-d-переходов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях; предложенные на этой основе оптимизированные термохромные среды;
Принцип оптимизации термохромных свойств систем, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ, путем смещения максимума термохромной эффективности в видимую область, повышения чувствительности термохромных материалов за счет увеличения сил осцилляторов полос поглощения и повышения величин термодинамических параметров ДН и AS реакций термохромного перехода;
Способ повышения растворимости солей щелочных и переходньж металлов в растворах, полимерных пленках и фотоотверждаемых композициях, а также метод увеличения смешиваемости растворителей с фотоотверждаемьгми композициями путем связывания растворенного вещества в новые типы комплексов.
Результаты расчетов теплопо ступлений в здание с термохромным остеклением.
Практическая ценность результатов:
Разработаны физико-химические основы технологии создания термохромных материалов на основе комплексов переходных металлов с ПЗ;
Разработаны новые полимерные пленочные материалы (на основе комплексов переходных металлов с ПЗ) нейтральных цветовых переходов, считающиеся, в соответствии с европейским строительным законодательством, наиболее перспективными для промышленного производства;
Разработаны составы термопластичных высокоэффективных термохромних пленок и энергосберегающий автоклавный метод их герметизации при пониженных температурах (80-100С) и давлениях (1-2 атм), позволяющий избежать деструкции полимерной матрицы и обеспечивающий устойчивость комплексов переходных металлов с ПЗ;
Разработан новый тип термохромных светофильтров и новая, наиболее дешевая технология их создания на основе фотоотверждаемых композиций, активированных комплексами переходных металлов с ПЗ;
Проведены расчеты (совместно с ВИТУ) теплопоступлений в здание с термохромным остеклением, показавшие, что в летний период в климатических условиях средней полосы России расход энергии на кондиционирование снижается на 30-40%.
Область применения результатов. Результаты диссертации могут быть использованы для создания свето- и теплорегулирующего остекления, в том числе, структурного, жилых и общественных зданий с целью энергосбережения и регулирования освещенности в помещениях. Разработанные термохромные материалы и устройства могут быть также применены для цветных витражей и перегородок, сюжет которых будет изменяться в течение дня в зависимости от температуры и освещенности. Они могут быть также использованы для создания микроклимата в теплицах. Помимо разработанного термохромного остекления, синтезированные нами соединения можно использовать в качестве светостойких красителей (прил. 3-5) для фотоотверждаемых композиций "Naftolan UV11" (фирмы Chemetall
14 GmbH), "Акролат" (компании «Макромер»), "ПК-ПГ (АОЗТ "Бикос") и некоторых других.
Результаты диссертации могут быть рекомендованы для чтения лекций в архитектурных и строительных учебных заведениях, а также в лекционных курсах и лабораторном практикуме дисциплины «Молекулярная спектроскопия полимеров», читаемой студентам 4 курса специальности «Химическая технология высокомолекулярных соединений» химико-технологического факультета СПб ГТУ РП.
Список публикаций: 1. Т.С. Маркова, О.В. Януш, И.Г. Полякова, Б.З. Певзнер, В.П. Клюев Связь структуры и свойств бариевоборатных стекол по данным спектроскопии комбинационного рассеяния//Физика и химия стекла-2005. -Т. 31, № 6. -С. 988-1004.
2.1. A. Mukhitdinova, G.A. Sycheva, O.V. Yanush, L.V. Maksiraov, T.S. Markova Design of low scattering and IR transparent glasses on the base of stoichioraetry groupings concept//Optical Materials - 2006. - Vol. 28, N 11. - P. 1309-1316. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, LY. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I. Tutunnikov, O.V. Yanush The wonder home zero net energy II Intelligent Glass Solutions. 2004. Issue 1. -P. 43-45. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, LY, Halopenen, l.K. Maksimov, A.L Tutunnikov, O.V. Yanush. Smart Thermochromic Glazing for Energy-Saving Window-Applications. II The 4 International Conference "Advanced optical materials and devices", Estonia, Tartu, 6-9 July 2004. Proc. SPIE. 2005. - Vol. 5946.-P.594618-1-594618-7.
5. L.V. Maksimov, A.V. Anan'ev, V.N. Bogdanov, T.S. Markova, S.N. Smerdm, O.V. Yanush Optical losses of multi component glasses for fibers and methods of their reduction II Optics and Optoelectronics. Proc. SPIE. Warsaw. Poland. 2005. - Vol. 5951. P. 59510E-1 -59510E-9.
6. O.V, Yanush, I.Y. Halopenen, T. Markova, V.A. Milovidov, S.S. Kholchansky, R,E. Arutjunjan, I.K. Maksimov, H. Kawahara Laminated Glass with Variable Transmission for Daylight Regulation II Proc. 7th International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days. - Tampere, Finland, 2001.- P. 324-326.
7. R.E. Arutjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I.Tutunnikov, O.V. Yanush. Thermochromic Glazing for "Zero Net Energy" House II Proc. 8th International Conference on Architectural and Automotive Glass - Glass Processing Days.- Tampere, Finland, 2003. - P. 299-301. T.S, Markova, O.V. Yanush, I.Y, Halopenen Smart Thermochromic Coating Doped With Complexes of Transition Metals II Proc. 5th International Conference on Coatings on Glass. July 4-8, 2004, Saarbruecken, Germany. - P. 831-837.
И.Ю. Халопенен, T.C. Маркова, O.B. Януш Smart windows - путь улучшения качества воздуха и создания комфортных условий для туризма и отдыха в Петербурге и области // Материалы международной научно-практической конференции «Развитие Экологического Туризма и Экологически Безопасного Отдыха на Воде в Санкт-Петербургском Регионе», 2001. - Санкт-Петербург, 2001. - С. 101.-106.
Т.С. Маркова, И.Ю. Халопенеи, О.В. Януш. Адаптивное остекление -энергосберегающие технологии будущего // Материалы XII межотраслевой научно-практической международной конференции «Организация Системы Управления Охраной Окружающей Среды», 23-24 апреля 2002. - Санкт-Петербург, 2002. - С. 117-120.
Т.С. Маркова, И.Ю. Халопенен, О.В, Януш Термохромное остекление для энергоэффективных зданий - энергосбережение в сочетании с комфортом // Материалы XII ежегодной межотраслевой международной конференции «Организация природоохранной деятельности, повышение эффективности природопользования и экологической безопасности», 22-23 апреля 2003. -Санкт-Петербург, 2003. - С. 197-202.
Т.С. Маркова, О.В. Януш, А.И. Тютюнников, И.Ю. Халопенен Термохромное адаптивное остекление - энергосбережение без финансовых затрат // Материалы XIV международной межотраслевой конференции «Организация системы управления природными ресурсами и повышение эффективности экологической безопасности», 20-21 апреля 2004. - СПб.: 2004. - С. 306-309. R.E. Arufjunjan, T.S. Markova, I.Y. Halopenen, I.K. Maksimov, A.I. Tuturmikov, O.V. Yanush Smart Thermochromic Glazing for Energy-Saving Window-Applications II Abstracts of the 4Ul International Conference "Advanced optical materials and devices", Estonia, Tartu, 6-9 July 2004. P. 34. O.V. Yanush, T.S. Markova Design of Low Scattering and IR Transparent Glasses on the base of Concept of Constant Stoichiometry Groupings II The 1st International Workshop on Photoluminescence in Rare Earths: Photonic materials and Devices (PRE'05). Trento, Italy, May 2-3, 2005. Abstracts. P. 4. T.S. Markova, O.V. Yanush, I.G. Polyakova, B.Z. Pevzner Glass properties calculation and prediction of new compounds on the base of Raman spectroscopy of borate glasses II The 5th International Conference on Borate Glasses, Crystals and Melts, Trento, Italy, July 10-14, 2005. Book of Abstracts. P. 54.
Т.С. Маркова, О.В. Януш. Термохромное окно - решение проблемы энергосбережения // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Ресурсо- и энергосбережение в целлюлозно-бумажной промышленности и городском коммунальном хозяйстве», Санкт-Петербург, 27-28 октября 2005 г. Санкт-Петербург, 2005. - С. 300-302.
17. О. Yanush, A. Anan'ev, A. Lipovskii, Т. Markova, A. Vetrov New approach to vibrational spectra interpretation - the new way to optoelectronic material design II1st International Simposium of Innovation in Advanced Materials for optics and Electronics (ISIAMEO - 1 - La-Rochelle). 2006. June 14-17. 2006, Universite de La Rochelle, France. Vol, 1. Invited lectures. - P. 111. A.V. Anan'ev, V. Bogdanov, L. Maksiraov, T. Markova, 0. Yanush Design of low scattering glasses for fiber optics on the base of acoustics and vibration spectroscopy data II 8th International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. - P. 33-34. A.V. Anan'ev, V. Bogdanov, A. Cereyon, V. Martinez, B. Champagnon, L. Maksimov, T. Markova, O. Yanush Vibration spectroscopy study of lead-germanate glasses as promising materials for Raman fiber lasers and amplifiers II 8і International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. -P. 51.
20. O.V. Yanush, T.S. Markova Manifestation of borate and germanate "anomalies" in crystals II 8th International Otto Shott Colloquium. July 23-27 2006, Jena, Germany. Abstracts. - P. 88-89.
21. O.V. Yanush, T.S. Markova New interpretation of oxide glasses properties on the basis of Constant Stoichiometry Groupings (CSG) Concept II 10і International Conference on the structure of Non-Crystalline Materials (NCM 10-Praha 2006). September 18-22, 2006, Praha, Czech Republic. Program & Abstract Book. P. 152.
Апробация и внедрение результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на VII и VIII международных конференциях "Glass Processing Days" (Тампере, Финляндия, 2001 и 2003 гг.), "The 5th International Conference on Coatings on Glass" (Саарбрюкен, Германия, 2004г.), "The 4і Advanced optical materials and devices" (Тарту, Эстония, 2004 г.), на ежегодных международных научно-практических конференциях по повышению эффективности природопользования и экологической безопасности 2001, 2002, 2003 и 2004 гг. (Санкт-Петербург), на IV Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2002 г.), на научно-практической конференции «Гарантированное качество систем тепло-, газо-, электроснабжения, систем вентиляции и кондиционирования воздуха при проектировании, монтаже, эксплуатации и поставке оборудования» (Санкт-Петербург, 2004 г.), на семинаре Политехнического Симпозиума «Молодые
18 ученые - промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2004 г., прил. 6), на международной научно-практической конференции «Ресурсе- и энергосбережение в целлюлозно-бумажной промышленности и городском коммунальном хозяйстве» (Санкт-Петербург, 2005 г.), на городском семинаре «Физическая химия стекла и стеклообразующих расплавов», на семинарах лаборатории оптических покрытий ФГУП ВНИ «ГОИ им. СИ. Вавилова», кафедры оптического материаловедения СПб ИТМО, кафедры неорганической химии РГПУ им. Герцена и центра диагностики «Техника, Тепловидение, Медицина». Лабораторные и опытно-промышленные образцы термохромного остекления, а также окрашенных и декоративных (с эффектом «битого стекла») ламинированных стекол, изготовленные в содружестве с ЗАО «Метробор», выставлялись на международной строительной выставке Baltimat 2001, в выставочных комплексах «ЛенЭкспо» и «Евразия».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 204 страницах текста, содержит 37 таблиц, 132 рисунка и библиографию из 280 наименований литературы.
Механизм переноса заряда и пути повышения светостойкости термохромных материалов
Механизм ПЗ изначально был исследован в водных растворах, содержащих С1 , Вг", I и ОН "- ионы. Согласно исследованиям Джортнера, Штейиа и др. [194], первичным актом ПЗ является процесс фотовозбуждения, а следующим - переход электрона в объем раствора (образование гидратированного электрона eaq"), где происходит реакция гидратированного электрона с подходящим акцептором. Если же акцепторы отсутствуют, происходит рекомбинация радикалов в объеме раствора. В этом случае возбужденное состояние может дезактивироваться в ходе фотофизических процессов, например, тушения и безызлучательных переходов [167,195,196]. Анализ электронных спектров ПЗ водных растворов галогенидных ионов позволил объяснить механизм образования гидратированного электрона передачей возбуждения от анионов к растворителю [194]:
Результаты исследований в водных [194] и неводных средах [197] подтверждают, что сольватированныи электрон является важнейшей промежуточной частицей в фотохимических реакциях.
Взаимодействие гидратированного электрона с соседним комплексным соединением, как принято считать [194], может протекать, с одной стороны, по внешнесферному механизму передачи электрона [194,198,199]. В этом случае скорость взаимодействия электрона с центральным атомом мало зависит от природы лигандов и определяется скоростью диффузии гидратированного электрона. С другой стороны, может иметь место так называемый внутрисферный механизм, когда лиганд выполняет роль моста в процессе передачи электрона [194].
В случае ПЗМЛ действие света приводит к удалению электрона от иона переходного металла к молекулам растворителя во внутренней координационной сфере и последующей сольватации электрона [185,194,199]. Однако, как и в случае простых ионов, конкуренция между процессами перехода электрона из возбужденного состояния к растворителю, либо к исходному иону комплексообразователя определяет величину квантового выхода электрона [194]. Для ПЗЛМ, когда возбужденный комплексный ион вызывает окисление растворителя, восстановление центрального атома является следствием перемещения электрона из среды в координационную сферу [200]. При этом скорость фото восстановления центрального атома всегда оказывается выше, когда комплекс содержит легко окисляющиеся лиганды СГиВг"[201].
В обоих случаях (ПЗМЛ и ПЗЛМ) характер первичных процессов и их особенности обусловлены, как подчеркивается в работе [201], природой центрального атома, его зарядом и электронным строением. При этом необходимым условием образования в фотохимических процессах гидратированного электрона является наличие светочувствительного донора электронов, обладающего спектром П.З (Fe 2\, V 2+, Cr 2+, I ", [Fe(CN6)]4", [Мо(Сад4-идр.)[194].
Сольватированные электроны, образующиеся в результате первичных фотохимических реакций, обладают высокой реакционной способностью и могут вступать во вторичные химические реакции, протекающие без воздействия света и являющиеся необратимыми. В соответствии со свойствами электронных спектров комплексных соединений и в согласии с основными положениями теории поля лигандов можно предсказать три пути фотохимического распада комплексного иона: 1) фотоокисление и 2) фотовосстановление, как следствие фотоиндуцированного переноса электрона между составными частями комплексного иона или между комплексным ионом и средой, и 3) фотодиссоциация (фотолиз), как результат перераспределения электрона на d-орбиталях комплексообразователя и вызванное этим появление малостойких высокоспиновых комплексов [194,195]. Для комплексных соединений переходных металлов важную роль играют окислительно-восстановительные фото превращения. Хорошо известна способность меди (II) фотохимически восстанавливаться до меди (1) и металлической меди [202]. Так, при облучении ряда растворов ацетата меди (II), а также водных и этанольных растворов хлористой меди (II) УФ-светом она восстанавливается до меди (I) [183,200,202]. При облучении легко происходит окисление церия (III) до церия (IV), например, в водных растворах [202]. Эффективность внутрисферных реакций фотопереноса электрона будет определяться возможностями первичной рекомбинации сольватиро ванного электрона, или, что то же самое, дезактивацией возбужденного состояния. В случае бимолекулярных процессов, связанных с межмолекулярным переносом энергии электронного возбуждения, выбор соответствующего партнера реаіщии позволяет изменить маршрут, по которому следует фотохимическая система, от подавления фотохимических реакций путем тушения возбужденных состояний до их сенсибилизации к свету иного спектрального участка.
Особенности комплексообразования меди (II) в натриево-силикатных стеклах
Исследование стекол, активированных Си (II), представляет практический интерес для создания лазерных стекол, поскольку ионы Си (II), по сравнению с другими примесными ионами, имеют самый большой удельный показатель поглощения в области 1053 нм [259], отвечающей длине волны из-лучательного перехода неодима. Неодимовые лазерные фосфатные стекла используются в качестве материала активных элементов для мощных импульсных лазеров с высокой энергией излучения на выходе.
Окислительно-восстановительное равновесие меди широко исследуется в качестве индикатора основности (активности ионов кислорода) в стеклах [260,261]. Целью работы, проводимой в рамках сотрудничества с ИХС РАН (в лице д.х.н., проф. Конакова В.Г. и к.х.н. Борисовой Н.В.), было определение соотношения окисленной и восстановленной форм меди (Си2т" и Cif) в натриевосиликатных стеклах состава дисиликата, активированных оксидом меди СиО, концентрация которого варьировалась в пределах от 0 до 15 мол. %, методами оптической (УФ, видимой и ИК) спектроскопии. Спектральные методы, наряду с химическим анализом, позволяют непосредственно определять соотношение меди в различных степенях окисления, но и, в отличие от него, изучать структуру ее комплексов. Представляло самостоятельный интерес изучить влияние окружения, фазового состояния, а также равновесия меди (I) и (II) на спектроскопические характеристики полос d-d-переходов меди (II), и ПЗ комплексов меди (II) и (I).
Толщина образцов для измерения спектров пропускания варьировалась от 0.05мм до 2мм и подбиралась так, чтобы интенсивность полос поглощения находилась в пределах динамического диапазона работы прибора (D 2.5) (табл. 3.3). Несмотря на то, что образцы были интенсивно окрашены, оптическая плотность в области рамановского рассеяния (480 нм) не превышала 0.1 (мол, мм)"1, так что потерями на поглощение возбуждающего и, тем более, рассеянного излучения можно было пренебречь.
Общий вид спектров пропускания в УФ и видимом диапазонах образцов системы CuO -Na20-2Si02 представлен нарис. 3.18. Стеклообразная основа (дисиликат натрия) обладает слабой полосой поглощения в УФ-диапазоне (210-240нм). Добавление СиО приводит к появлению полос поглощения в областях 250-280 и 800нм. Полосу 800нм относят к электронному переходу в d-оболочке Си (II). Считается, что одновалентная медь в стеклах поглощает в области 250нм в результате электронных переходов внутри молекулярного комплекса. Значения оптической плотности в максимуме полосы 250-280 нм, как правило, выходили за пределы динамического диапазона работы прибора, поэтому в качестве аналитической длиной волны для определения содержания меди (І) в стеклах принимали 340 нм.
Результаты исследования показали, что для обеих полос поглощения (250-280 и 800 нм) выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера во всем диапазоне исследованных концентраций СиО (1-15 мол. %). В качестве примера линейная зависимость (с погрешностью 5%) оптической плотности (приведенной к одной толщине (100 мкм) образцов), измеренной на длине волны lnm = 800 нм, от концентрации CuO продемонстрирована на рис. 3.19. Значение коэффициента экстинкции, определенное по рис. 3.19, составляет (9.5 ± 0.5)7" см" (мол. %)" (у - доля двухвалентной меди, у = CCu2+ / ССц) и может быть использовано для определения содержания двухвалентной меди Си (II) в натриево-силикатных стеклах (состава дисиликата). пропускания образцов системы CuO -Na20 2Si02. Номера кривых соответствуют концентрациям CuO (мол. %) в образцах; толщина образцов указана в скобках. Обратим внимание, что полосы поглощения всех образцов с концентрациями меди 2-15 мол. % имеют максимум на -790, а в образце с 1 мол. % СиО-на810нм(рис.3.20). В некоторых случаях мы сталкивались с тем, что образцы одного и того же стекла, но разной толщины, демонстрировали различные силы осцилляторов полос 250-280 и 800 нм. При этом, например, для образца с ССио - 5 мол. % толщиной 0.1мм в области полосы 800 нм этот разброс достигал 30 %, что продемонстрировано на рис. 3.21. Нами было сделано предположение, что на окислительно-восстановительное равновесие в образцах, а, следовательно, и на спектры, могут оказывать влияние повышенные ( 200С) температуры и влажность при обработке (шлифовке и полировке) образцов.
Для изучения окислительно-восстановительного равновесия при температурах 200С провели следующий эксперимент: образец с концентрацией Ccuo = 5 мол.% ТОЛЩИНОЙ 0.1 мм выдерживали при температурах в диапазоне 185 - 238С с интервалом 15С в течение 10-15 минут и последующих 30 минут. Измеряемые после каждого термостатирования электронные спектры показали, что окислительно-восстановительное равновесие в образце устанавливается в течение первых 10-15 минут и не меняется при дальнейшем выдерживании при данной температуре.
Особенности комплексообразования никеля (II) в полимерных пленочных композициях на основе ПВС с применением водно-спиртовых пластифицирующих смесей
Как известно [266], уксусная кислота может быть использована в качестве пластификатора ПВС-пленок. Важные для создания термохромных полимерных пленок свойства кислоты, такие как ее донорная и сольватирую-щая способности были изучены в п.3.3.6. Было показано, что донорная способность уксусной кислоты меньше, по сравнению с водой, а сольватирую-щая способность по отношению к галогенид-ионам достаточно низкая, что в сочетании с высокой величиной энергией экстрастабилизации комплексов никеля (ТТ) позволило достигнуть термохромного эффекта в ее растворах, активированных соединениями этого переходного металла.
Задачей данного исследования являлось получение ПВС-пленок, пластифицированных уксусной кислотой и активированных хлоридными комплексами никеля (ТІ), и изучение комплексообразования никеля (II) с компонентами полимерной композиции (пластификаторами и полимерной матрицей) с целью достижения в ней и оптимизации термохромного эффекта. В ходе исследования в пленках варьировали концентрацию уксусной кислоты от 9 до 70 масс. % (по отношению к массе ПВС) и концентрацию хлорида лития при относительно постоянном содержании никеля (II).
Общий вид спектров поглощения образцов ПВС-пленок, пластифицированных уксусной кислотой и активированных хлоридными комплексами
Данное исследование было проведено Куприяновой А.В. в рамках дипломной работы. Руководители: к.х.н., доцент каф. физической и коллоидной химии СПб ГТУ РП Осовская И.И. и асе. каф. физики СПб ГТУ РП Маркова т.е. никеля (II), представлены на рис. 4.5. При уменьшении влажности пленки, так же как и при повышении температуры, полосы поглощения смещаются в длинноволновую область и растут по интенсивности, что продемонстрировано на примере полосы 420 нм (рис. 4.6).
Важно заметить, что полосы поглощения, относимые к d-d-переходам в октаэдрических комплексах никеля (II) в спектрах образцов ПВС-пленок, пластифицированных уксусной кислотой, смещены в длинноволновую область (А,1ШХ = 420 нм, А,тах - 772 нм) и имеют более высокие коэффициенты экстинкции ( 420 = 8.7 л/(см-моль)), по сравнению со спектрами образцов не-пластифицированных уксусной кислотой ПВС-пленок (табл. 4.3), что свидетельствует в пользу участия уксусной кислоты в комплексообразовании никеля (II). Кроме того, с увеличением содержания уксусной кислоты в ПВС-плеиках (от 9 до 70 масс. %) рассматриваемые полосы смещаются вплоть до 423 нм, что подтверждает сделанное предположение. Таким образом, никель (II) образует комплексы, преимущественно с пластификатором, а не с полимерной матрицей.
При понижении относительной влажности образцов пленок (до 6 масс. %) полосы поглощения в спектрах довольно сильно смещаются в длинноволновую область (от 420 до 430-440 нм (рис. 4.6)), что обусловлено обогащением октаэдрических комплексов никеля (II) хлорид-ионами. Этот же эффект проявляется в спектрах, измеренных при 60 С, что говорит о равновесии в образцах пленок октаэдрических комплексов никеля (II), содержащих разное количество хлорид-ионов. Чем больше хлорид-ионов во внутренней сфере, тем больше будет сдвиг в длинноволновую область и выше интенсивность полос поглощения (ввиду искажения симметрии октаэдра, согласно традиционному объяснению нарушения правил отбора).
Сравнение спектроскопических характеристик полос поглощения (400-420 и 700-800 нм) d - d-переходов комплексов никеля (И) октаэдри-ческой симметрии в образцах ПВС-пленок, активированных хлоридными комплексами никеля (II) с уксусной кислотой и без нее (при одинаковых концентрациях ионов никеля (II) и хлорид-ионов, и влажности пленок 10-12 масс. %)
При влажности, меньшей 6 масс. %, образцы пленок, активированных комплексами никеля (II) и пластифицированных уксусной кислотой, обладают термохромной эффективностью, связанной с превращением комплексов никеля (II) октаэдрической симметрии в тетраэдрические комплексы. Заметим, что в непластифицированных ПВС-пленках термохромный эффект проявлялся лишь при нулевой влажности ПВС-пленок, поскольку вода, являясь одним из основных компонентов разрабатываемых пленок, препятствовала термохромизму, образуя прочные комплексы октаэдрической симметрии и сольватируя хлорид-ионы. Пластификация ПВС-пленок уксусной кислотой позволила, таким образом, повысить их термохромную эффективность благодаря отсутствию сольватации хлорид-ионов и низкой прочности образуемых ею октаэдрических комплексов (по сравнению с водой) благодаря меньшей, чем у воды, донорной способности.
Показано, что в ПВС-плеыках, активированных комплексами никеля и пластифицированных уксусной кислотой, никель (II) образует комплексы, преимущественно с пластификатором (уксусной кислотой), а не с полимерной матрицей; Показано, что максимальная термохромная эффективность образцов ПВС-пленок, активированных комплексами никеля (11) и пластифицированных уксусной кислотой достигается при относительной влажности пленок 5 -6 масс. %. Пластификация ПВС-пленок уксусной кислотой позволила повысить их термохромную эффективность благодаря низкой сольватации хлорид-ионов и низкой прочности образуемых ею октаэдрических комплексов (по сравнению с водой) из-за меньшей, чем у воды, донорной способности.
Введение в композицию ПК-Ш водных растворов, содержащих комплексы кобальта (II)
С целью получения термохромного эффекта в композиции ПК-Ш, активированной водными растворами комплексов кобальта (II), в них добавляли бромид лития (табл. 5.8), в большей степени растворяющийся в ПК-Ш, по сравнению с хлоридом лития (табл. 5.1). На рис. 5.20 и 5.21 приведены спектры поглощения растворов ПК-Ш - 1 об.% (Н20 + СоАА (0.016 моль/л) + LiBr (0.3 моль/л)) (рис. 5.20) и ПК-Ш - 1. об.% (Н20 + Co(S04)2-7H20 + LiBr (1 моль/л)) (табл. 5.8, рис. 5.21), измеренных при 20 и 60С. В спектрах присутствуют полосы поглощения с главным максимумом Хшх = 700 нм, характерным, как было показано ранее, для спектральной формы комплексов [CoBr3L]", а также полоса с максимумом XmaiL = 726 нм (рис. 5.20), свидетельствующим о присутствии комплексов [СоВг4]2". Оптическая плотность в области 500-550 нм в спектрах раствора ПК-Ш - 1 об.% (Н20 + Co(S04)2-7H20 + LiBr (1 моль/л)), в которой наблюдаются полосы поглощения комплексов кобальта (II) октаэдрической симметрии, оказалась пренебрежимо малой, по сравнению с интенсивностью полос поглощения в диапазоне 600 - 750 нм (рис. 5.21), относимых к комплексам кобальта (II) тетраэдрической симметрии. Довольно слабый термохромний эффект, наблюдаемый в этой системе, можно, поэтому, объяснить преобладанием комплексов кобальта (II) тетраэдрической симметрии над комплексами октаэдрической симметрии вследствие избытка бромид-ионов в системе.
Более сильный термохромный эффект был нами обнаружен в растворах ПК-Ш - 1 об.% (Н20 + СоВг2-6Н20 (1 моль/л)) (рис. 5.22). В спектрах этой системы, измеренных при 20 и 60 С, присутствует полоса поглощения с главным максимумом Хтах = 670 нм, принадлежащим, по-видимому, d-d-переходам в комплексе [CoBr2L2], как было показано в п. 5.2.1. Заметим, что при 20ПС в спектре присутствует также полоса с максимумом Хгаах = 700 нм, связанная, с образованием комплекса [CoBr L]".
При повышении температуры интенсивность полосы с максимумом «670» возрастает, а пик «700» исчезает, что говорит о распаде комплексов [CoBr3L]" с образованием [CoBr2L2] (разностный контур, рис. 5.22), где L -компонент ПК-Ш. Наблюдаемый термохромный эффект обусловлен, с одной стороны, по-видимому, смещением равновесия при повышении температуры в сторону комплексов [CoBr2L2] с более высокой энтропией образования вследствие избытка лигандов ПК-Ш, по сравнению с водой или бромид-ионами, (аналогично изученной нами ранее системе ПК-Ш - Lil - LiBr -СоВг2 (п. 5.2.3). С другой стороны, полученный термохромный эффект связан с превращением комплексов октаэдрической симметрии в комплексы тетра-эдрической симметрии [CoBr2L2] (рис. 5.22).
С целью оптимизации термохромного эффекта, связанного с превращением комплексов кобальта (II) октаэдрической симметрии в комплексы тетраэдрической симметрии, в ПК-Ш добавляли водные растворы, активированные смесями LiBr, СоВг2-6Н20 и Co(N03)2 6H20, в которых общую концентрацию ионов кобальта поддерживали постоянной и варьировали соотношение молярных концентраций СВг" / ССо2+ от 0 до 4 (табл. 5.8). Спектры поглощения растворов ПК-Ш - 1 об.% (Н20 + СоВг2-6Н20 + Co(N03)2-6H20 + LiBr), измеренные при 20 и 60 С, представлены на рис. 5.23. При Свг" / Ссо + = 3 и 4, в спектрах присутствуют, преимущественно, комплексы [CoB L]", что видно по наличию главного максимума Xmas = 700 нм. При низких соотношениях Сцг" / Ссо + (от 0.5 до 2) в спектрах, наряду с полосами поглощения в области 500-550 нм, связанными с комплексами кобальта (II) октаэдрической симметрии, присутствуют также полосы поглощения комплексов тетраэдрической симметрии, характеризуемые главным максимумом Хшх = 670 нм и относимые, по-видимому, к комплексам [CoBr2L2] и, может быть, [CoBrL3]+.
Как видно из рис. 5.23, при всех исследованных концентрациях бромида лития в спектрах присутствует термохромний эффект, связанный со смещением равновесия в сторону образования комплексов кобальта (II) тетраэд-рической симметрии при повышении температуры. Термохромный эффект, наиболее резко проявляющийся на глаз в изменении цвета достигается в растворе ІЖ-П1 - 1 об.% (Н20 + 0.343 моль/л CoBr2-6H20 + 0.5 моль/л Со(ЫОз)2 6Н20), так как в этом случае в большей степени захватывается область наибольшей чувствительности человеческого глаза спектрами поглощения низкогалогенидных комплексов. Заметим, однако, что наблюдаемый термохромный эффект оказался неустойчивым: с течением времени (уже через 3 часа после синтеза) все растворы ІЖ-П1 - 1 об.% (Н20 + CoBr2-6H20 + Co(N03)2-6H20 + LiBr) обесцвечиваются и приобретают желто-бурую окраску.
Наши результаты показали, что обесцвечиванию с течением времени подвергаются все исследованные системы ПК-Ш, активированные водными растворами комплексов кобальта (табл. 5.8). На рис. 5.21 приведены спектры, демонстрирующие изменения, происходящие в растворе ПК-Ш - 1 об.% (Н20 + Co(S04)2 7H.20 + LiBr (1 моль/л)). С течением времени понижается интенсивность полосы поглощения, относимой к комплексам [СоВгз-L]", что связано с уменьшением количества этих комплексов вследствие диссоциации. В результате в спектре появляется контур, относимый, вероятно, к низ-когалогенидным комплексам [CoBr2L2] и, может быть, [CoBrL3]\
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
