Введение к работе
Известно, что молекулы могут взаимодействовать между собой химическим и нехимическим путем. Первый из них представляет собой ковалентное взаимодействие и сопровождается образованием истинных химических соединений. Второй называется слабым, невалентным вац-дер-ваальсовым взаимодействием, приводящим к образованно молекулярных комплексов, которые условно классифицирует на комплексы с водородной связью, с переносом заряда и ван-дер-ваальсовские комплексы.
Обнаружение комплексов с переносом заряда (КПЗ) и изучение закономерностей их образования имело большое значение для развития теоретической и прикладной органической химии, биохимии и других смежных дисциплин. Действительно, концепция КПЗ создала принципиально новые возможности для интерпретации механизмов ухе известных и предсказания новых химических процессов, объяснения действия катализаторов, получения материалов с заданными свойствами и т. д. Спектроскопия КПЗ в растворах позволяет достаточно быстро получать надежную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях и относительной электронодонорной способности структур-нородственных органических и элементоорганических соединений.
Актуальность проблемы определяется недостаточностью данных
об образовании в растворах слабых комплексов с переносом заряда
органических. и особенно элементоорганических соединений,
' содержащих кратные связи, а также близких к ним по химическим
свойствам органополисиланов. Получение спектральной и
термодинамической информации о комплексах указанных соединений с
различными акцепторами представляет самостоятельный интерес. С
другой стороны, эти данные.могут быть использованы для анализа
относительной электронодонорной способности ' компонентов
комплекса и ' установления корреляций с параметрами, характеризующими их реакционную способность. Последнее представляет определенный интерес для интерпретации механизмов протекания химических реакций по тем связям, которые участвуют в образовании КПЗ.
Цель'работы: Во-первых, изучение методом электронной спектроскопии поглощения спектральных и термодинамических характеристик слабых КПЗ с ir- и <г-акцепторами (тетрацианэтилен и молекуляр-
ный' йод) некоторых органических и кремнийорганических соединений-с кратной связью: ноно- и бициооолефины, кремнийсодержащие эти-леиы (винил- и аллилсиланы), а также близкие к ним по химическим и спектральным свойствам органополисиланы. Во-вторых, анализ на этой основе их относительной электронодонорной способности, в том числе в конкретних реакциях электрофильного присоединения по кратным С=С или "псёвдократны'м" Si-Si связям.
Научная новизна заключается в том, что методом электронной спектроскопии поглощения в растворе четыреххлористого углерода впервые проведено систематическое изучение спектральных и термодинамических свойств слабых КПЗ . с молекулярным иодом кремнийсодержащих этиленов с атомом кремния в а - и 0 положении по отношению к двойной связи.
Установлено значительное влияние стерических факторов на процесс комплексообразования кремнийсодержащих этиленов с иодом. Показана недостаточная информативность величины частоты перехода с переносом заряда (ППЗ) при анализе относительной, электронодонорной способности структурнородственных винил- и аллилсиланов.
Исследованы закономерности образования слабых КПЗ с тетрацианэтиленом серии замещенных органополисиланов. Полученные данные использованы для определения первых потенциалов ионизации вновь синтезированных соединений и при анализе их реакционной способности по отношению к пероксибензойной кислоте.
Уточнены известные из литературы и получены новые результаты по образованию в растворе слабых КПЗ с тетрацианэтиленом и молекулярным иодом некоторых моно- .и бициооолефинов. Установлено существенное влияние на их относительную донорную способность напряженности цикла, выявлена линейная корреляция устойчивости КПЗ с константой скорости реакции эпоксидирования циклоолефинов гидропероксидом трет.-бутила.
Практическая ценность работы определяется тем, что полученные экспериментально спектральные и термодинамические характеристики слабых КПЗ изученных органических и кремнийорганических соединений с кратной связью, а также органополисиланов, позволяет оценить их относительную активность в реакциях с электрофильными реагентами, ,в том числе в условиях сильного влияния стерических эффектов.
Установлены корреляции между достаточно легко определяемыми экспериментально спектральными и термодинамическими характеристиками КПЗ изученных соединений с п- и <г-акцепторами и количественными параметрами их реакционной способности. Показано, в частности, что частоты ППЗ и константы равновесия комплексообразования биціїклоолєфіїнов и органополисиланов можно представить как индексы реакционной способности в реакциях окисления и (С=С) и oiSi-Si) связей. Предложено уравнение для определения первых потенциалов ионизации некоторых замещенных органополисиланов линейного строения.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VI ' Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984), Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященной памяти А.М.Бутлерова (Казань, 1986), VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 156 наименований. В первой главе анализируются литературные данные по общим вопросам теории КПЗ, рассматриваются некоторые вопросы термодинамики и устойчивости КПЗ, а также основы применения метода электронной спектроскопии КПЗ для изучения внутримолекулярных взаимодействий в органических и кремнийорганических соединениях. Во второй главе излагается методика эксперимента. Третья глава посвящена обсуждению результатов применения электронной спектроскопии поглощения комплексов с переносом заряда для изучения внутримолекулярных эффектов в органических и кремнийорганических л - и о-донорах и их относительной донорной способности; Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц и 27 рисунков.
![Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса](/i/i/4500/432435.png "Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса Федоренко Светлана Викторовна")
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")