Содержание к диссертации
Введение
Глава І. Внутрирезонаторная спектроскопия с лазера на основе органических красителей 9
1. Принцип действия и краткая теория метода ВРЛС 9
2. Выбор методики эксперимента/ 16
Глава II. Экспериментальная установка для получения спектров поглощения 20
1. Описание основных узлов установки 20
2. Методика проведения эксперимента 38
3. Некоторые особенности использования метода ВРЛС для регистрации молекулярных спектров 45
Глава III. Анализ электронных спектров поглощения нитридов титана и циркония 48
1. Вращательная структура полос перехода 2/2 - Z! 48
2. Обзор литературных данных по молекуле TVyV 55
3. Обзор литературных данных по молекуле у JV 58
4. Анализ колебательной структуры в спектре молекулы Ті N 61
5. Анализ колебательной структуры в спектре молекулы <2V*yV 73
6. Вычисление факторов Франка-Кондона для А - X систем молекул ІІЛІ и J?J" /V 86
7. Энергии диссоциации мононитридов титана и циркония 90
Глава IV. Анализ колебательной структуры в электронных спектрах поглощения монооксидов титана и циркония 95
1. Электронные состояния и переходы в спектрах монооксидов титана и циркония 96
2. Анализ электронного спектра поглощения монооксида циркония 104
3. Колебательный анализ системы полос молекулы ТіО 125
Выводы 129
Литература 131
Приложение 144
- Некоторые особенности использования метода ВРЛС для регистрации молекулярных спектров
- Анализ колебательной структуры в спектре молекулы Ті N
- Вычисление факторов Франка-Кондона для А - X систем молекул ІІЛІ и J?J" /V
- Анализ электронного спектра поглощения монооксида циркония
Введение к работе
Молекулярные постоянные являются фундаментальными характе -ристиками двухатомных молекул, имеющими не только большое практическое применение, но и играющими важную роль в изучении теоретических проблем строения молекул. Ряд областей науки и тех -ники, использующих высокотемпературные процессы (освоение космического пространства, авиационная техника, современная высокотемпературная химическая технология, атомная энергетика и др.) нуждаются в расчетах состава и свойств газовых смесей,нагретых до нескольких тысяч градусов. При таких температурах основными компонентами газовых смесей могут быть двухатомные и простейшие многоатомные молекулы, для большинства из которых равновесные концентрации при нормальных условиях очень малы. Необходимые для подобных расчетов термодинамические свойства индивидуальных веществ очень часто невозможно определить непосредственно из эксперимента, но можно рассчитать методами статистической термодинамики на основе полученных спектроскопически молекулярных постоянных.
Основным, а порой и единственным, источником молекулярных постоянных в настоящее время является эксперимент, так как квантовомеханические расчеты а» irutto связаны с большими вы -числительными трудностями и затратами машинного времени и поэтому отсутствуют для большинства двухатомных молекул. Различные методы полуэмпирических расчетов, получивших широкое распространение в последние годы, сами основываются на экспериментальных данных. Причем точность теоретических расчетов пока невелика и критерием правильности полученных данных обычно является сравнение с экспериментом. Растущий объем спектроскопической информации по двухатомным молекулам позволяет проводить обобщения и выявлять различного рода закономерности в строении и свойствах этих молекул.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в лаборатории молекулярной спектроскопии с целью определения молекулярных постоянных и выявления общих закономерностей в спектрах и строении двухатомных молекул. Она посвящена анализу электронно-колебательно-вращательных спектров поглощения мою -нитридов и монооксидов титана и циркония.
Титан и цирконий нашли широкое применение в конструкцион -ных материалах, изделиях космической техники, в современном химическом машиностроении /I/. Разрушение материалов, содержащих титан и цирконий, при действии окислителей, например, при вхождении летательных аппаратов в верхние слои атмосферы, сопровождается образованием оксидов, а, возможно, и нитридов. Техноло -гические процессы получения нитридов этих металлов основаны на взаимодействии галогенидов металла с азотом при действии элек -трического тока. По всей вероятности, такие реакции сопровождаются образованием мононитридов в качестве промежуточных продуктов /2/. Оксиды титана и циркония обнаружены в атмосфере некоторых типов звезд (так называемые "старые" звезды) /3,4/, поэтому данные о спектрах этих молекул представляют несомненный интерес для астрофизики.
Следует отметить, что литературные данные по нитридам переходных металлов чрезвычайно скудны /5,6/. В фундаментальное справочное издание "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" /7/ нитриды титана и циркония вообще не включены, поскольку в настоящее время отсутствуют надежные данные для этих веществ. Анализ литературы показывает, что электронные спектры были получены лишь для четырех молекул нитридов, причем наблюда- - б - лись только наиболее интенсивные группы полос, обычно первые члены секвенций с Д1/= 0, что не позволило получить колебательные постоянные для этих молекул. Это связано, главным образом, с трудностью получения и идентификации их спектров.
Спектры оксидов переходных металлов получаются сравнительно легко и исследуются уже в течение нескольких десятков лет, однако и для них ряд вопросов требует уточнения. Так, для монооксидов титана и циркония экспериментально не наблюдались некоторые электронные состояния, предсказанные теоретически, для некоторых состояний неизвестны или определены недостаточно точно молекулярные постоянные, не для всех переходов име -ется надежное отнесение наблюдаемых полос.
Все вышесказанное свидетельствует о том, что исследова -ние спектров нитридов и оксидов титана и циркония несомненно является актуальным ж получение спектральных данных для этих молекул представляет не только теоретический, но и практиче -ский интерес.
Использование традиционных спектральных методов в приложении к спектрам нитридов переходных металлов имеет ограничен -ные возможности* Для получения спектров испускания нитридов обычно применяют различного рода электрические разряды в смесях, содержащих азот и пары галогенида металла. При этом в видимую область спектра, где обычно расположены полосы нитрида, попадают многочисленные атомные линии металла и интенсивные полосы молекулы Hi , что сильно затрудняет расшифровку спектра. Трудности регистрации спектров поглощения нитридов переходных металлов обусловлены недостаточными для их надеж -ной регистрации концентрациями этих молекул в газовой фазе. Интенсивность поглощения можно увеличить, используя длинные, до нескольких метров, разрядные трубки или многоходовые кюветы. В лучших образцах многоходовых кювет эффективная длина оптического пути может достигать тысячи и более метров,но такие установки являются сложными сооружениями и, кроме того,требуют значительного расхода исследуемого вещества, что особенно не -желательно при работе с редкими или дорогими, в частности,изо-топозамещенными соединениями. Кроме того, увеличение числа проходов влечет за собой большие световые потери на зеркалах и окошках многоходовых кювет.
Спектральные исследования в последние годы приобрели но -вый импульс в своем развитии, связанный с появлением методов лазерной спектроскопии, одним из которых является метод внутри-резонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС), разработанный со -ветскими исследователями Э.А.Свириденковым и А.Ф,Сучковым в ФИАН СССР /8,9/. При своей относительной простоте он обеспечивает высокую чувствительность в совокупности с высоким временным и спектральным разрешением и позволяет получать значительно большую информацию, чем методами традиционной спектроскопии поглощения. Поэтому можно ожидать,что метод ВРЛС окажется перспективным для получения спектров поглощения нитридов и окси -дов переходных металлов.
При постановке настоящего исследования были сформулиро -ваны следующие задачи: получить в спектрах поглощения мононитридов и монооксидов титана и циркония значительно большее число полос, чем известно в литературе; провести анализ полученных спектров с целью определения молекулярных постоянных; вы -яснить возможности метода ВРЛС для получения электронных спектров двухатомных молекул.
В связи с тем, что применению ВРЛС для получения спект- роскопической информации о двухатомных молекулах до настоящего времени не уделялось должного внимания, что связано с недостаточной пока распространенностью лазерной техники в спектраль -ных лабораториях, в настоящей работе необходимо изложить основные принципы и краткую теорию метода ВРЛС. Этим вопросам посвящена I глава диссертации. Во П-ой главе дано описание общей схемы и основных узлов экспериментальной установки и методики получения спектров поглощения промежуточных продуктов,образующихся в плазме импульсного разряда.
Ш-я и 1У-я главы посвящены рассмотрению электронных спек -тров конкретных молекул.
В начале каждой главы обсуждаются литературные данные по мононитридам и по монооксидам титана и циркония, затем излагаются методика и результаты анализа спектров, полученных в настоящей работе.
Некоторые особенности использования метода ВРЛС для регистрации молекулярных спектров
В методе ВРЛС лазерное излучение поглощается при многократном прохождении через слой исследуемого вещества,поэтому мощ -ность генерации на частоте линии поглощения меньше,чем в остальных участках спектра. Меньше будет и выгорание активных частиц на этой частоте, по сравнению с другими частотами. Но "избыток" активных частиц вызывает увеличение коэффициента усиления, а следовательно,и мощности генерации по всему однородному контуру полосы усиления. До тех пор, пока выполняется условие (I.I2), это увеличение будет очень незначительным.
При регистрации чисто вращательных и колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул плотность линий на единич -ный спектральный интервал относительно невелика (определяется величиной вращательной постоянной В и составляет 0,1-2 линии/см ) В электронно-колебательно-вращательных спектрах плотность линий значительно выше, что связано с переналожением полос,принадлежащих различным переходам, наличием большого числа ветвей для некоторых типов переходов и т.д.С увеличением концентрации поглощающих молекул условие (I.I2) может нарушаться и изменение коэффициента усиления в отдельных участках контура полосы усиления окажется значительным,что вызовет пере -распределение интенсивности в спектре генерации.Пример такого перераспределения приведен на рис.12а. При уменьшении задержки до 70 мкс, что соответствует максимальной концентрации молекул мононитрида титана,наблюдается увеличение мощности генерации в отдельных узких областях, вид спектра искажается. В пределе область генерации может сужаться до нескольких отдельностоящих линий, причем без существенного уменьшения общей энергии гене рации.
В спектре, зарегистрированном методом ВРЛС, в ряде случаев наблюдается увеличение мощности генерации вблизи атомной линии. Подобное явление наблюдалось рядом авторов для линий Не , Не t Яг , .ML , С& ,Ли и получило название "автопривязки частоты" или "автозахвата частоты" (5eft frefyiA&uy - locking, )/19/. Оно проявляется в виде узкого интенсивного максимума излучения, расположенного рядом с атомной линией. Автозахват частоты может наблюдаться как в области генерации лазера, так и вне ее. Существует несколько вариантов объяснения этого эффекта,но до настоящего времени механизм автозахвата частоты не имеет одно -значной трактовки. Однако, можно считать точно установленным,что автопривязка частоты связана с градиентом показателя преломле -ния среды вблизи линии поглощения и имеет порог по концентрации поглощающих частиц.
В нашем эксперименте концентрация излучения наблюдалась не только вблизи атомных линий титана,циркония и натрия (рис,126), но и в молекулярных спектрах. При увеличении концентрации пог -лощающих молекул мощность генерации увеличивалась со стороны канта полосы, где изменение коэффициента поглощения более резкое, чем со стороны хвоста полосы (рис,12в). Данное явление может быть использовано в качестве дополнительной информации при анализе молекулярных спектров,полученных методом ВРЛС, в случае, когда перераспределение интенсивности сильно искажает вид спектра.
При регистрации молекулярных спектров рядом могут нахо -диться линии с резко различающимися коэффициентами поглощения ( например, кант одной полосы на вращательной структуре дру -гой). Чтобы получить из спектра наибольшее количество инфорла ции, необходимо расширить диапазон регистрируемых оптических плотностей. Причем это расширение должно проводиться в двух направлениях. Во-первых, нужно увеличить динамический диапазон метода регистрации. Если принять, что при фотографическом спо -собе регистрации мы можем надежно измерять минимальное измене -ние коэффициента поглощения в 10$ и минимальную оптическую плотность 0,1, то диапазон измеряемых коэффициентов поглощения будет немногим более одного порядка. Применение ступенчатых ослабителей, либо переход к фотоэлектрическому способу регистра -ции спектров позволяет существенно расширить этот диапазон. Во-вторых, следует увеличить динамический диапазон самого метода ВРЛС. Нижний предел измеряемых коэффициентов поглощения оп -ределяется чувствительностью метода (длительностью импульса генерации), а верхний предел - концентрацией поглощающих час -тиц, яри которой начинается перераспределение интенсивности в спектре генерации. Возможно, что сдвинуть верхний предел в сторону больших коэффициентов поглощения удастся, используя связанный трехзеркальный резонатор лазера, в одном плече которого находится активный элемент, а во втором - исследуемое вещество. Однако этот способ нуждается в экспериментальной яро -верке.
При анализе электронно-колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул следует учитывать, что электронное, коле -бательное и вращательное движения в молекуле происходят одно -временно и влияют друг на друга. Зависимость электронной энергии от междуядерного расстояния (потенциальная кривая) учитывает связь электронного и колебательного движений, Взаимодей -ствие вращения и колебания молекулы описывается формулами, используемыми в модели колеблющегося ротатора. Электронно-вращательное взаимодействие в молекуле зависит от типов связи различных моментов количества движения, которые были подробно разобраны и классифицированы Гундом /64/. Достаточно подроб -но этот вопрос освящен в монографии Герцберга /65/.
В приближении Борна-Олпенгеймера с достаточной степенью точности полный момент количества движения молекулы можно представить как сумму моментов, характеризующих электронное, колебательное и вращательное движения. Поскольку в двухатомной молекуле колебательный момент равен нулю, полный момент J бу -дет равен сумме орбитального момента /, , спина S и момента вращения ядер Jv Для характеристики вращательных уровней энергии важное значение имеет порядок сложения векторов этих моментов. Ниже будут кратко рассмотрены различные случаи ело -жения моментов (случаи связи по Гунду)f характерные для электронных состояний нитридов переходных металлов.
Анализ колебательной структуры в спектре молекулы Ті N
Спектр поглощения молекулы мононитрида титана регистриро вался в области 5700-6700 А. Для однозначного отнесения наблю даемых полос использовались изотопы азота: азот-14 и азот-15. В спектре были выделены полосы, относящиеся к А2Л - Х22 переходу, положение наблюдаемых кантов и их отнесение приведе ны в табл. 4, Следует отметить, что в нашей работе было заре гистрировано значительно большее число полос (около 30), чем даже при использовании пятиглетровой многоходовой кюветы /71/. Наиболее интенсивные канты в области 6100-6300 А относятся нами к секвенции с ДіГ = 0 (рис.І4). В спектре четко выделяют ся две группы полос, принадлежащих подсистемам І-М/ - 2 и 2/JJI 22 і в каждой из которых наблюдаются канты с крас ным оттенением двух видов: (4 и 8 ( Щг и SR2-fH 8-2 ( Z 3k )# fy и 2 канты обРазУются при небольших значениях д , поэтому они более интенсивны,чем и 24 канты. В подсистеме 2Я?/2 -2Z четко прослежи вается секвенция с ktf = 0, вид подсистемы 2П 1г -2 более сложен, так как из-за небольшого мультиплетного расщепления т ( 156,8 см"" ) полосы двух систем накладываются друг на друга. Вращательная структура хорошо разрешена лишь в 0-0 полосах, в которых можно выделить нулевой промежуток. Для остальных по -лос секвенции с ATf = 0 вращательная структура сильно лерекры -та. В секвенциях с &V 0 канты значительно более слабые, вращательная структура не разрешена.
Таким образом, для большинства полос нам известны лишь положения кантов, в то время как при проведении колебательного анализа желательно знать положение нулевых линий. Если известны вращательные постоянные для комбинирующих состояний, расстояния от кантов до нулевых линий ДУк = о - )ь легко могут быть вычислены по формулам, получаемым из выражений для линий вет -вей перехода /] - /76/, записанных без учета постоянной центробежного расщепления: ветви %= RnU _j&_ дм - -їв»)2 , ветви К4РКМ J к = 2 (в1- 6") UW-W) 8) Для используемых нами в расчетах fij и Ях кантов данное приближение является достаточно точным, так как эти канты образуются при значениях D 4 30, когда влиением Л) можно пренебречь. Ошибка в Д ц в этом случае не превышает 0,2 см""1. Вращательные постоянные для уровней с If У 0 вычислялись по известным формулам (Ш.4) и Bv = Be - сС( tf + ) (Ш.9),с использованием молекулярных постоянных, приведенных в работах /71,72/. Полученные значения нулевых линий полос для двух изотопных молекул представлены в виде таблиц Деландра 5а и 56 При ис -пользовании азота-14 нам не удалось полностью избавиться от содержащихся в нем микролримесей кислорода, спектр мононитрида титана сильно маскировался полосами монооксида Поэтому для молекулы Ті /V удалось выделить лишь наиболее интенсивные канты. Приведенные в работе /71/ положения пяти кантов,которые авторы не смогли интерпретировать, хорошо совпадают с расчетными значениями волновых чисел R2(4-2) , Кг(1-3) кантов молекулы Ті 1 /» ив дальнейшем использовались нами при расчетах молекулярных постоянных. В таблице 4 эти канты отмечены значком к. Поскольку в нашей работе получено значительно большее число полос, чем было известно из литературы, мы смогли рас -считать колебательные постоянные для основного и возбужденного А2 Л состояний. Колебательные постоянные комбинирующих состояний вычислялись методом наименьших квадратов из уравнений Наилучшее согласие с экспериментом наблюдалось при использо -вании полинома второй степени для молекулы и /V и полинома третьей степени для молекулы II /V . Полученные значения постоянных и их среднеквадратичные отклонения приведены в таблице 6, Точность определения коэффициентов Weye невелика, ошибки достигают 100$.
Кроме того, с учетом члена Weye для молекулы Ті N получается явно заниженное значение энергии диссо -циации ( см. 7 гл. Ш). Поэтому в таблице 6 указаны также значения колебательных постоянных для к П и X 2 состояний молекулы Ті N , полученные при использовании полинома второй степени. Значения Wt и ШЭСе для основного состояния молекулы Tl hl в пределах ошибки эксперимента совпадают с данными работы /71/, полученными из анализа 6-Х системы. В таблице 7 приведены отклонения волновых чисел наблюдаемых полос от расчетных значений. Используя полученные нами мо -лекулярные постоянные, были рассчитаны изотопические сдвиги. Как видно из таблицы 7, расчетные значения изотопических сдви -гов хорошо согласуются с наблюдаемыми. Это является подтверждением правильности анализа колебательной структуры.
Вычисление факторов Франка-Кондона для А - X систем молекул ІІЛІ и J?J" /V
По расстояниям между К и Q кантами были приближенно рассчитаны вращательные постоянные для двух компонент состояния А 2Д . Колебательные постоянные для А Д состояния вычислялись по определенным приближенно положениям начал полос системы АгЛ -А 2Д с использованием колебательных постоянных для А2Л состояния, полученных из анализа А системы. Полученные значения молекулярных постоянных приведены в таблице 10. Значения Юе для двух состояний X 2. и А 2Д близки между собой и превышают приблизительно на 100 см"1 соответ -ствующую величину для А2Л состояния. То есть в молекуле ivN наблюдается такое же изменение колебательной частоты, как и в молекуле TiN . - -В качестве рекомендуемых значений молекулярных постоянных мононитрида циркония мы предлагаем значения, полученные дляД2Л , А Д и X Z состояний в настоящей работе и приведенные в табл.10, и значения вращательных постоянных для Ь22 , /АгЛ и X % состояний, приведенные в работе /75/. Для молекул нитридов Ті и Ї Y относительно легко получаются полосы переходов сДіГ =0.
Получение секвенций с МІУО представляет более сложную задачу .Даже при использовании метода внутрире-зонаторной лазерной спектроскопии с его уникальной чувствительностью не удалось зарегистрировать полосы секвенций сД1Г 2.По-видимому, это связано с малыми вероятностями переходов для всех секвенций, кроме главной. Мы решили установить принципиальную воз -можность получения полос в секвенциях с Д 2,для чего вычисли - -ли значения факторов Франка-Кондона (ФШ) для А - X систем мононитридов титана и циркония. Используя приближение гармонического осциллятора для описания потенциальной энергии двухатомной молекулы, Николлс /78/ вывел простые формулы для вычисления ФФК. В них ШК являются функциями параметра S » определяемого с помощью лишь пяти элементарных спектроскопических констант - (л)е , CO t У& » В этом приближении получаемые значения Ш& симметричны относительно главной диагонали таблицы Деландра,т.е. ( М)=Си( а\ Хотя гармонический потенциал и является довольно грубой моделью, на его основе, как было показано в работе /79/,получа -ются достаточно точные значения ФФК# Из 5056 электронно-коле -бательных переходов для 316 молекулярных систем существенные отличия (на порядок и более) от значений,рассчитанных в наиболее точных приближениях на основе потенциалов
Морзе и Ридбер -га- Слейна-Риса, были обнаружены лишь в 32 случаях.В этой работе составлены таблицы значений Cb(V,V) в зависимости от параметра S для электронно-колебательных полос с Oii/iS" и 0 4 6. Используя формулы (Ш.24) и таблицы из работы /79/,мы рассчитали значения ФШ для А П - X Z систем молекул моно нитридов титана и циркония для V, W 44 ( табл. II и 12). Как видно из приводимых таблиц, интенсивность полос в прогрессиях быстро уменьшается с увеличением колебательного квантового числа. Например, для молекулы TLN интенсивность полосы 0-1 в 100 раз, а полосы 0 - 2 в 10000 раз меньше, чем полосы 0-0. Если учесть уменьшение заселенностей уровней при увеличении v , то это различие будет еще более резким. Поэтому для нитридов переходных металлов обычно и наблвдаются лишь секвенции с ЛЇЇ = 0. Для молекулы ХгР/ значения ШС для секвенций с 0 = rl приблизительно на порядок меньше, чем для молекулы Tibl , что согласуется с распределением интен -сивности в наших спектрах. Получение спектров полос с ДІ/ =І2 для молекул мононитридов титана и циркония представляет очень сложную задачу. При высокой чувствительности методики, необходимой для регистра -ции этих полос, практически невозможно будет избавиться от мешающего влияния микропримесей и, в частности, оксидов этих металлов, имеющих интенсивные полосы в данных спектральных областях. Значения энергий диссоциации для ряда мононитридов переходных металлов были получены Гингерихом. Величина 3 2Э8 =136 ккал моль""1 = 5,8 эВ для мононитрида циркония была определена из экспериментальных данных по давлению пара над твердым нитридом циркония /80/. Количественные данные этой работы могут рассматриваться лишь как ориентировочные, поскольку во время измерений наблюдалось взаимодействие изучаемого вещества с материалом ячейки и условия проведения эксперимента были далеки от равновесия. При определении энергий диссоциаций Гингерих пользовался также эмпирическим правилом, что отношение теплоты атоми-зации твердого M&N к энергии диссоциации данного нитрида приблизительно постоянно Величина сі определялась как среднее по экспериментально определенным энергиям диссоциации для трех молекул (UN , TKN» ї\ и ) Цененная таким образом энергия диссоциации мононитрида титана составляет 123 ккал моль"1 ( 5,3 эВ ) /81/. Авторы работы /82/ на основе масс-спектросколических из -мерений давления пара над твердым нитридом титана получили значение энергии диссоциации П3,8±8 ккал моль"1 (4,9±0,35 эВ). Других данных по энергиям диссоциации мононитридов титана и циркония в настоящее время в литературе нет, а имеющиеся значения нуждаются в уточнении. Поэтому на основе полученных в настоящей работе молекулярных постоянных были рассчитаны энергии диссоциации для этих молекул. Линейная экстраполяция колебательных уровней энергии ос -новного состояния молекулы мононитрида титана приводит к зна -чению D(Tl/V,2Z)= 7,3 эВ = 58500 см""1. Поскольку линейная экстраполяция дает обычно завышенные значения энергий диссоциации, рекомендуется (см.,например,/83/) уменьшать полученные таким образом значения на 20$. Подробная процедура дает для молекулы Ті IV значение 3 =5,83 эВ = = 46800 см""1. Использование второго коэффициента ангармоничности (для молекулы TL /V ) не позволяет получить более точное значение энергии диссоциации. С учетом члена Weye получается явно заниженная величина Л)(JL //2)= 2,8 эВ = 22600 см"1. Это объясняется значительной ошибкой в определении Wc e . При линейной экстраполяции колебательных уровней возбужденного П состояния общее число колебательных уровней намного меньше, чем для основного состояния. Поскольку в этом состоянии экстраполяция является более короткой, то полученное значение Л)[Ті[\/,2П) = 2,8 эВ = 22200 см"1 можно считать достаточно точно определенной величиной. Энергию диссоциации основного
Анализ электронного спектра поглощения монооксида циркония
Спектр поглощения молекулы У 0 регистрировался в об -о ласти 5600-6700 А методом ВРЛС. В качестве исходной газовойсмеси использовалась смесь паров тетрахлорида циркония с кислородом. Для однозначного отнесения полос в спектре предполага -лось наряду со спектром молекулы 2 К 0 получить монооксид циркония с изотопом кислорода - уаО ; Однако, несмотря на принятые меры, исходный тетрахлорид циркония был частично гидролизован и в экспериментах с кислородом-18 наблюдались одновременно спектры двух молекул :с Г 0 лЗіҐ О . Полученныеспектры были очень сложными и оказалось невозможным надежно выделить канты, принадлужащие изотопозамещенной молекулеЗ.г 0, Поэтому вычисление молекулярных постоянных проводилось по кантам молекулы
Наблюдаемые канты и их отнесение представлены в табл.16. На рисунках 18, 19 показаны некоторые фрагменты полученных спектров. Всего наблюдалось более 200 кантов, относящихся к .различным переходам молекулы монооксида циркония, около 100 из них зарегистрировано и отождествлено впервые (в табл.16 отме чены "+" ).
Как указывалось выше ( см. гл, П, I ) для получения спектра поглощения монооксида циркония была опробована дуга между циркониевыми электродами в атмосфере кислорода. Полученные методом ВРЛС спектры поглощения молекул я1 0 , образующихся в дуге, были не хуже, чем при использовании импульсного разряда (рис.19). По нашему мнению, электрическая дуга в сочетании с внутрирезонаторной лазерной спектроскопией может быть более простым и надежным источником получения спектров двухатомных оксидов, а возможно и ряда других молекул. Просвечивая различные зоны факела дуги, можно выбрать такую область,в которой концентрация молекул оксида будет достаточной для регистрации спектров поглощения, а линии атомов в спектре будут отсутствовать, то есть будут исключены недостатки, присущие дуге при съемке спектров испускания.
В исследуемом спектре нам удалось выделить для В -системы молекулы 3.2 О ( переход секвенции с = 0, -I, -2, -3 с колебательными квантовыми числами в секвенциях до V - 5. Многие из полученных нами R и Q кан тов совпадают с приведенными в работе Ловатер /108/,хотя для некоторых из них, особенно соответствующих переходам с больши ми значениями VУ имеются существенные различия. Для / -си стемы ( переход ) наблюдались секвенции с &tf = = 0,. rl, +2 с квантовыми числами в секвенциях до 1Ґ = б.Длины волн Я -кантов f -системы, известные из литературы, хорошо совпадают с полученными в настоящей работе. Кроме того, для и f- систем наблкщались многочисленные канты, ранее в литературе не описанные. Для перехода ВП - XZ было обнаружено лишь несколько 1\ кантов, положение которых достаточно точно совпадает с данными Филлипса и Дэвиса /116/. Для переходов -канты располо жены достаточно близко от нулевых линий полос, поэтому их можно использовать для расчета колебательных постоянных. Однако число наблюдаемых в нашем случае б?-кантов значительно меньше, чем /?- кантов и последние более интенсивны. Поэтому вычисление молекулярных постоянных проводилось по положениям R— кантов, по которым, используя известные из литературы вращательные постоянные комбинирующих состояний, вычислялись положения нулевых ли -ний полос. Использование формулы (Ш.8) приводит к значительной ошибке в положении нулевых линий ( до 10 см" 1 для компоненты Є По " СІ Л-з ) Поэтому расчет расстояния К-кантов от нулевых линий полос проводился численным методом по формулам Будо для триплетных состояний /117/ Приведенное расположение уровней соответствует последова -тельности 2 = +1, 0, -I. Полученные таким способом значения нулевых линий полос JJ - и j -систем приведены в таблицах Де-ландра 17 и 19. В таблицах 18 и 20 представлены положения кантов полос этих систем. Поскольку область, в которой был получен спектр молекулы %t-0 » ограничена областью перестройки лазера на красителе, нам не удалось получить ряда интенсивных полос, приведенных в работах Ловатер /108/ для j -системы и Филлилса и Дэвиса /107/ для Т -системы. Так как отнесение этих полос не вызывает сомнения, они были включены в таблицы Деландра ( в табл.17-20 отмечены Л и Ф) и впоследствии использовались при расчетах. Колебательные постоянные комбинирующих состояний вычисля -лись методом наименьших квадратов из системы линейных уравнений
