Введение к работе
Актуальность темы. Широкое внедрение вычислительной техники в практику, спектроскопического эксперимента, происшедшее в последние десятилетия, открыло практически неограниченные возможности применения одного из старейших физических методов - ИК ' спектроскопии - для
исследования тонких эффектов и слабых взаимодействии в сложных химических системах. В то же время практика спектрохимических исследований показывает, что эти возможности достаточно сложно реализовать из-за слабой методологической базы, включающей в себя совокупность теоретических представленим, программного обеспечения и экспериментальных методик, приводящих к решению поставленной задачи. Поэтому развитие методология спектрохимических исследований является актуальной задачей. Особо остро эта проблема встает в колебательной спектроскопии групп ABj из-за сильных внутримолекулярных эффектов нелинейного (ангармонического) взаимодействия колебаний, а также в спектроскопии кристаллов из-за электрон-фононных взаимодействий.
Цель работы заключается в . разработке общей концепции и систематизации подходов к исследованию методом колебательной спектроскопии межмолекулярнъгх взаимодействий и комплексов различного типа в конденсированном состоянии; создании методики, включающей комплекс автоматизироватюй экспериментальной техники с математігіеской обработкой спектральной информации, для устранения резонансных эффектов и получения собственных параметров молекулярных колебаний; изучении методом ИК спектроскопии замещенных анилинов, их Н-комплексов и комплексов с переходными металлами d кристаллическом состоянии; доказательстве возможности образования Н-комплексов ароматическими СН-группами бензольного кольца; исследовании методом ИК гпектроскопии р-дикетоновых и Р-аминовинилкетоновых комплексов цикарбонилродил (I) и его изотопных аналогов; изучении методом ИК гпектроскопии особенностей строения и электронных свойств ц-вини-чиделовых комплексов.
Научная новизна Предложена концепция и создана методология исследования колебательных спектров сложных молекулярных систем и комплексов в конденсированном состоянии, основанная на применении «отопоразбавления и измерении интегральных интенсивностей полос
Впервые получены и интерпретированы колебательные спектры более тридцати новых анилиновых и карбонильных комплексов переходных леталлов и их изотопных аналогов.
Разработан метод количественного измерения неэквивалентности симических связей с применешіем колебательных спектров.
На основе совокупности данных методов ИК и ПМР спектроскопии іоказано участие ароматических СН-групп в' образовать! как линейных, так і "хє.'ітньіх" Н-связей.
Доказано наличие изомерии в ц-винилиденовых Mn-Pt комплексах.
Практическая значимость. Разработанные методы учета влияния резонансных взаимодействий в колебательных спектрах сложных молекул и комплексов в конденсированном состоянии являются основой для спектрохиыических исследований различных классов неорганических, органических и ыеталлоорганических соединений.
Спектральные параметры колебательных полос поглощения исследованных молекул могут служить в качестве справочных данных.
На основе полученных спектральных и термодинамических данных показана возможность предсказания типа систем, в которых могут образовываться Н-связи типа СН „В, и оценки прочности таких связей.
Метод изучения неэквивалентности карбонильных групп, заметно превышающий по чувствительности другие структурные методы, может быть использован для исследования различных типов ыеталлоорганических соединений.
На защиту выносятся:
- методология учета резонансных взаимодействий в колебательных спектрах
молекулярных систем в конденсированном состоянии, позволяющая
рассчитать собственные частоты колебаний молекул;
результаты исследования природы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах ряда замещенных анилинов и их комплексов с галоидфенолами различного состава;
доказательство участия ароматических СН-групп бензольного кольца в образовании Н-связи различного типа и измерение энтальпии образования Н-комплексов;
данные по ИК спектроскопическому исследованию комплексов замещенных анилинов с переходными металлами состава |МА2С12];
- результаты ИК спектроскопического исследования иаотопоразбавленных
комплексов дихарбонил родия (I) с замещенными (З-дикетоцами и fi-
аминовинилкетонами;
- результаты изучения структурных особенностей и ипомерии ц-
винилиденовых Mn-Pt комплексов.
Научное направление. Совокупность результатов исследования колебательных спектров молекулярных комплексов и комплексов переходных металлов, особенностей их строения и межмолекулярных взаимодействий в конденсированном состоянии представляет собой крупный вклад в развитие научного направления - спектроскопия комплексных соединений
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных съездах по спектроскопии (ХУИ,Минск,1971; XVIII, Горький,1977; XIX, Томск.1983; ХХ.Киев, 1988), Сибирских совещаниях по спектроскопии (VII, Кемерово, 1969; VIII, Иркутск, 1972; IX, Томск, 1974), юбилейной конференции по парамагнитному резонансу (Казань, 1969), III Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Киев,1972), Всесоюзном симпозиуме по водородной связи (Харьков, 1977), Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и анализу благородных металлов (XI, Ленинград, 1979; XIII, Свердловск, 1986), Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (II, Горький 1982; Ш, Уфа, 1S85), III Всесоюзном совещании по спектроскопии КР (Красноярск, 1983), Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (VIII, Кишенев, 1985; IX, Новосибирск, 1987), III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984), Всесоюзных совещаниях по химии экстракции (VI, Кемерово, 1981; VII, Москва, 1984), Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (X, Москва, 1985; XI, Шушенское, 1987; XII, Минск, 1989), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), International Conferences on Coordination Chemistry (XXVII, Nanjing, China, 1987; XXVIII, Gera, GDR, 1990), XXVI Colloquium Spectroscopicum Internationale (Sofia, Bulgaria, 1989).
Публикации. Результаты работы опубликованы в коллективной монографии^ 44 статьях в отечественных и международных журналах и сборниках научных трудов и 42 тезисах докладов на конференциях и совещаниях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.
