Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Основные принципы ферромагнитного резонанса 9
1.1.1. Динамика магнитного момента 11
1.1.2. Ферромагнитный резонанс в суперпарамагнитных системах 29
1.1.3. Особенности ферромагнитного резонанса. Сравнительный анализ методов ФМР и ЭПР 34
1.2. Применение метода ФМР для исследования дисперсных магнетиков 54
1.3. Магнетизм в химии 67
1.4. Коллективное поведение магнитных частиц в дисперсных магнетиках 77
1.5. Заключение. Постановка задачи 85
Глава 2. Тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР) 86
2.1. Физическая природа тонкой структуры ФМР 86
2.2. Тонкая структура ФМР дисперсных магнетиков 90
2.2.1. Объекты исследования и методика эксперимента 90
2.2.2. Свойства тонкой структуры дисперсных магнетиков на примере железо-оксидной шпинели Рез04 91
2.2.3. Эффекты неполного усреднения в спектрах полиориентированных дисперсных магнетиков 104
2.2.4. Намагничивание дисперсного образца. Роль магнитных межчастичных взаимодействий в спектрах ТС ФМР 117
2.3. Численное моделирование скачкообразного намагничивания дисперсных ферромагнетиков, обусловленное магнитными межчастичными взаимодействиями 131
Глава 3. Применение метода ТС ФМР 150
3.1. Дисперсность ферромагнитных систем 150
3.2. Тонкая структура ФМР дисперсных магнетиков с преимущественной ориентацией 156
3.3. Регистрация малых концентраций ферромагнитной фазы 159
3.4. Образование наноразмерных ферромагнитных частиц в цеолитах в процессе термокислородной активации 170
3.5. Магнитная фазовая неоднородность замещенных манганитов лантана 178
Глава 4. Двумерные периодические магнитные структуры 197
4.1. Коллективные эффекты в двумерных периодических «дот» структурах
4.2. Ферромагнитный резонанс в двумерных «антидот» структурах 210
Глава 5. Модельные каталитические системы на основе дисперсных магнетиков 224
5.1. Нанесенные Со и Co-Pd модельные каталитические системы 226
5.2. Окисление нанесенных Со и Co-Pd модельных катализаторов процесса Фишера-Тропша 245
5.3. Нанесенные биметаллические Pd-Fe модельные каталитические системы 259
5.4. Нанесенные модельные системы на основе суперпарамагнитных частиц Ni 271
5.5. Некоторые практически важные каталитические и физико-химические системы на основе дисперсных магнетиков 276
5.5.1. Катализаторы получения синтез-газа из метана на основе Ce-Zr оксидных систем, промотированных Pt и Ni 276
5.5.2. Железо-оксидные катализаторы селективного окисления сероводородав серу 279
5.5.3. Высокодисперсные ферромагнитные системы на основе суперпарамагнитных частиц Ni в двойных Li-Al слоистых гидроксидах 285
Заключение 295
Основные результаты и выводы 296
Публикации автора по теме диссертации 299
Благодарности 303
Список цитируемой литературы 304
- Особенности ферромагнитного резонанса. Сравнительный анализ методов ФМР и ЭПР
- Свойства тонкой структуры дисперсных магнетиков на примере железо-оксидной шпинели Рез04
- Образование наноразмерных ферромагнитных частиц в цеолитах в процессе термокислородной активации
- Окисление нанесенных Со и Co-Pd модельных катализаторов процесса Фишера-Тропша
Введение к работе
Актуальность работы
Изучение магнитных явлений открывает уникальные возможности для исследования строения и свойств веществ и материалов. Состояние магнитно упорядоченных веществ неразрывно связано с их электронной структурой. Часто электроны, обменное взаимодействие между которыми приводит к магнитному порядку, принимают непосредственное участие в различных физико-химических процессах: адсорбции, электронной и ионной проводимости, химической реакции и т.д.
В настоящее время существует большое количество методов, которые позволяют исследовать дисперсные системы на атомно-молекулярном уровне [1,2,3]. Несмотря на это, ввиду тех или иных ограничений, присущих каждому методу, исследователи сталкиваются с серьезными трудностями при изучении особенностей структуры и электронного строения составляющих систему частиц, при установлении связи между их структурой и реакционной способностью, а также при исследовании поведения системы как целого. Можно констатировать, что потребность в развитии новых высокочувствительных неразрушающих методов исследования структуры и свойств веществ по-прежнему крайне высока. В первую очередь, это касается веществ и материалов, широко используемых в химической промышленности. Одно из важнейших мест в данном классе занимают гетерогенные катализаторы.
Электронный магнитный резонанс (ЭМР) традиционно широко применяется для исследования химических процессов, веществ и материалов. В первую очередь это касается разновидности ЭМР - электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). За последние полвека метод ЭПР позволил получить выдающиеся результаты, которые принципиальны для понимания строения и свойств многих веществ, механизмов химических процессов. В то же время развитие ферромагнитного резонанса (ФМР), как разновидности ЭМР, для решения задач химии, к сожалению, не отвечает потребностям сегодняшнего дня. Во многом это связано с принципиальными трудностями, которые возникают при исследовании электронной системы с сильным обменным взаимодействием. Кроме этого практически важные объекты исследований представляют собой, как правило, сложную многочастичную систему, поведение которой кроме всего прочего осложняется межчастичными взаимодействиями. В дисперсном ферромагнетике магнитные межчастичные взаимодействия приводят к потере разрешающей способности, информативности резонансного метода, и снижают эффективность большинства методических приемов и подходов. Данная работа направлена на решение этих вопросов и расширение возможностей метода ФМР для исследования химических систем.
/
Цель работы
Цель работы состоит в разработке и применении принципиально новых подходов к исследованию систем на основе дисперсных магнетиков с использованием электронного магнитного резонанса; разработка прямого метода исследования магнитных межчастичных взаимодействий в дисперсных магнетиках, а также применение ферромагнитного резонанса для исследования модельных гетерогенных катализаторов и практически важных систем на основе наноразмерных ферромагнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства.
Научная новизна
В диссертационной работе обнаружен новый тип спектров ферромагнитного резонансного поглощения дисперсных магнетиков, обусловленных магнитными межчастичными взаимодействиями, т. н. тонкая структура ФМР. Изучена физическая природа тонкой структуры ферромагнитного резонанса и ее основные характеристики.
При использовании ферромагнитного резонанса для исследования дисперсной фазы предложен подход, позволяющий не менее чем на порядок увеличить разрешающую способность метода и более чем на порядок повысить его чувствительность. Предложена методика для мониторинга дисперсности ферромагнитной фазы, регистрации сверхмалых концентраций ферромагнетика, магнитной фазовой неоднородности.
Обнаружены и исследованы коллективные эффекты, обусловленные межчастичным магнитным взаимодействием в двумерных периодических структурах.
Методом ФМР в режиме in-situ исследованы магнитные и структурные свойства модельных нанесенных металлических и биметаллических каталитических систем на основе Со, Fe, Ni, а также некоторые физико-химические процессы с их участием. Для биметаллических Co-Pd и Fe-Pd систем обнаружены и исследованы структурные изменения, инициированные немагнитным металлом, которые приводят к существенным изменениям магнитного состояния нанесенных наночастиц.
Практическая значимость
Практическая значимость работы базируется на открытии нового типа спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков - тонкой структуры ФМР. Разработка и применение принципиально нового подхода позволяет не только существенно (не менее чем на порядок) увеличить разрешающую способность метода, но и получать достоверную информацию о наличии в образце дисперсной ферромагнитной фазы, о геометрических и магнитных свойствах составляющих ее частиц, а также о величине
межчастичных диполь-дипольных взаимодействий. При исследовании наноразмерных
ферромагнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства,
продемонстрированы возможности ферромагнитного резонанса для получения недоступной ранее информации о строении границ раздела в нанесенных металлических и биметаллических модельных катализаторах на основе Со, Fe, Ni, Pd. Показано, что ферромагнитный резонанс является уникальным инструментом исследования наноразмерных суперпарамагнитных частиц, в первую очередь начальных стадий их образования в режиме in-situ, когда ограничена возможность использования других методов исследования.
Основные положения, выносимые на защиту
Открыт новый тип спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков -тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Изучены основные характеристики и свойства тонкой структуры, понята и исследована ее физическая природа и механизм возникновения. Показано, что магнитные межчастичные взаимодействия определяют вид ТС ФМР. Сформулированы условия и характеристики дисперсной магнитной системы, необходимые для формирования не полностью усредненных спектров электронного парамагнитного и/или ферромагнитного резонанса.
Регистрация и анализ спектров тонкой структуры позволяют решать нестандартные задачи исследования свойств дисперсных магнетиков: идентифицировать наличие пространственно разделенных ферромагнитных областей, исследовать сверхмалые концентрации ферромагнитной фазы и магнитную фазовую неоднородность.
Показано, что диполь-дипольное взаимодействие между ферромагнитными частицами приводит к дополнительному поглощению в спектрах ФМР двумерных периодических структур на основе кобальта.
Показано, что использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволяет получать информацию о начальных стадиях образования магнитных наночастиц в различных системах. При исследовании модельных нанесенных на монокристаллическую пленку оксида алюминия биметаллических каталитических систем на основе Pd, Со, Fe, показано, что наблюдаемое увеличение магнитного момента частиц Со и Fe при последующем нанесении Pd, связано со структурной перестройкой частиц, которая индуцируется Pd. Обнаружено, что при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов [LiAl2(OH)6]2[Niedta]-4H20 на ранней стадии формируются суперпарамагнитные частицы Ni, имеющие дефектную кристаллическую структуру. При низких температурах разложения (<400 С) наблюдается
быстрый рост количества частиц, в то время как при более высоких температурах начинает преобладать процесс укрупнения образовавшихся частиц.
Личный вклад автора
Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.
Апробация работы
Материалы работ докладывались и обсуждались на 23 международных и российских конференциях, семинарах и симпозиумах. По приглашению директоров ведущих европейских институтов, результаты работы докладывались и обсуждались в известных научных центрах, проводящих исследования в данной области: Fritz-Haber-Institut of Max-Planck-Society, Berlin, 2001, Prof. H.-J. Freund; Institute of Solid State Research, Forschungszentrum Jiilich, 2004, Prof. CM. Schneider; Katholieke Universiteit Leuven, Solid State Physics and Magnetism Instuitute, Belgium, Prof. Peter Lievens, 2005.
По теме диссертации опубликовано 23 статьи в рецензируемых журналах и 23 тезиса докладов.
Особенности ферромагнитного резонанса. Сравнительный анализ методов ФМР и ЭПР
Ферромагнитный резонанс (ФМР) — это резонансное поглощение внешнего электромагнитного излучения в ферромагнитных веществах. Ферромагнитный резонанс относится к широкому кругу явлений радиоспектроскопии, который объединяет процессы взаимодействия между электромагнитным полем и веществом. При ферромагнитном резонансе происходит обмен малыми квантами энергии hv, величина которых определяется значением частоты, лежащей в области сверхвысоких частот (с.в.ч., v 109-7-10n Гц). Именно благодаря этому, ферромагнитный резонанс позволяет получать информацию о внутренних свойствах систем, начиная от структуры электронной оболочки отдельных атомов и кончая структурой сложных электронно-ионных кристаллов.
Признано [4], что резонансное поглощение СВЧ излучения ферромагнетиками впервые наблюдал Владимир Константинович Аркадьев в 1911-1913 гг. Им были поставлены эксперименты по определению скорости распространения электромагнитных волн вдоль железных стержней для изучения способности железа к быстрому намагничиванию. Путем измерения энергии сантиметровых радиоволн, отраженных от решеток из тончайших прямых проволок разных металлов, В.К. Аркадьев обнаружил, что существует предел скорости намагничивания железа: оно не успевает перемагничиваться и магнитные свойства его «исчезают», если магнитное поле меняется с частотой 109 Гц. Второй подход состоял в изучении поглощения волн, распространяющихся вдоль проволоки. Для объяснения различия величин магнитной проницаемости, полученных этими двумя методами, В.К. Аркадьев развивает теорию магнитной дисперсии, путем введения комплексной магнитной проницаемости и на основе полученных данных вычисляет ее действительную и мнимую части. Позднее в 1923 Я.Г. Дорфман [5] дал качественное квантовое объяснение открытому явлению и обратил внимание на возможность его использования для изучения строения вещества. Он показал, что наряду с известными ранее квантовыми переходами между различными зеемановскими мультиплетами, разность энергий для которых соответствует оптическим частотам, можно рассмотреть переходы внутри данного мультиплета. Разность энергий между уровнями мультиплета: AEjk=gUBAnijkHo, где g — фактор Ланде, связанный с отношением магнитного момента к механическому, Дт,к - разность магнитных квантовых чисел состояний j и к данного мультиплета, ив — магнетон Бора. Для дипольного излучения, значения Anijk ограничены правилами отбора: Anijk =0, ±1. Поскольку в данном зеемановском мультиплете все уровни имеют различные квантовые числа j k, то фактически реализуются переходы с Anijk =±1, что соответствует перпендикулярной поляризации излучения относительно внешнего магнитного поля Но. Поскольку частоты соответствующих квантов, поглощаемых или излучаемых при этих переходах, будут определяться формулой AEjk=/zcojk, то, учитывая правила отбора, получаем универсальную связь между резонансной частотой и внешним магнитным полем Щ: с - скорость света, те - масса покоя электрона, е — заряд электрона, g -фактор Ланде или спектроскопический фактор расщепления. Существенно, что в формулу (1) не входит постоянная Планка. Поэтому согласно принципу соответствия формула (1) может быть получена в рамках классического приближения, что фактически и было сделано Лармором еще до появления квантовой механики.
Новая эра в радиоспектроскопии началась вместе с открытием в 1944 г. Е.К. Завойским [6] явления парамагнитного резонанса. Во многом успех был обусловлен созданием нового чувствительного (для того времени) метода измерения «парамагнитной абсорбции». Используя этот метод Е.К. Завойский наблюдал поглощение в железо-аммонийных и хромовых квасцах, а также в ряде парамагнитных солей серной кислоты. Позднее в 1946 г. впервые независимо Е.К. Завойский [7] и Гриффите [8] наблюдали ферромагнитное резонансное поглощение в никеле и железо-кремнистом сплаве. Эти работы послужили толчком к бурному экспериментальному развитию ферромагнитного резонанса (см., например, [9]). За прошедшие 60 лет ферромагнитный резонанс стал одним из наиболее мощных методов исследования магнитных свойств материалов. Метод ФМР использовался и используется для решения широкого круга задач и для исследования различных ферромагнитных материалов, включая массивные ферромагнетики, тонкие пленки и слоистые структуры, гранулярные материалы и порошки. Вместе с тем использование метода ферромагнитного резонанса в нанодисперсных магнетиках достаточно ограничено в связи с присутствием в них, как правило, нескольких магнитных фаз и сложностью учета магнитных межчастичных взаимодействий между магнитными частицами.
На классическом языке явление ферромагнитного резонанса можно описать следующим образом: полный магнитный момент прецессирует вокруг направления некоторого локального магнитного поля с ларморовской частотой; если частота микроволнового излучения (малого по величине, с направленной перпедикулярно локальному полю магнитной компонентой) совпадает с частотой прецессии -наблюдается резонансное поглощение. Классическая картина резонанса в ферромагнитных материалах при микроволновых частотах во многом похожа на электронный парамагнитный или ядерный магнитный резонанс с той лишь разницей, что различные взаимодействия в ферромагнетике учтены феноменологически, путем введения некоторого локального поля НЛОк в котором прецессируют ответственные за ферромагнетизм спины.
Уравнение движения для намагниченности идеализированного изотропного ферромагнетика М вблизи своего равновесия без учета диссипации, впервые использованное Ландау и Лифшицем, имеет вид:
Сделаем лишь одно необходимое замечание относительно этого уравнения. Величина у в уравнении движения (2) является характеристикой коллективного движения магнитных моментов ферромагнетика, сильно взаимодействующих друг с другом. Поэтому связанная с у величина g-фактора не совпадает с величинами g-факторов тех же ионов как в свободном состоянии, так и в парамагнитных кристаллах. Не совпадает она и с величиной g-фактора (g ), полученной из хорошо известных гиромагнитных опытов и равной отношению (в единицах ei/(2mec)) полного магнитного момента электронов к их полному механическому моменту. Действительно, из квантовой электродинамики известно, что для свободного электрона g-фактор должен равняться 2.0023. Однако фактически величина g-фактора в ферромагнетиках, определяемая из резонансных опытов, как правило, больше.
Свойства тонкой структуры дисперсных магнетиков на примере железо-оксидной шпинели Рез04
Например, при 0 = 0 внутреннее эффективное магнитное поле, действующее на спины, равно просто сумме внешнего поля Но и эквивалентного поля анизотропии Ha=2Ki/Ms. При а)рез у На будет иметь место резонанс, как при параллельной, так и при перпендикулярной ориентации внешнего магнитного поля по отношению к оси легкого намагничивания. Составляющие внутреннего эффективного поля, обусловленные магнитной кристаллографической анизотропией, наиболее существенны при исследовании монокристаллических образцов. В большинстве случаев эффективное поле анизотропии при комнатных температурах составляет не более 10 Гс, однако в некоторых веществах (кобальт, ферроксдюр) оно сравнимо с величиной подмагничивающего поля и, следовательно, сильно влияет на условия резонанса. На могут наблюдаться два резонанса для случая перпендикулярной ориентации Но относительно оси легкого намагничивания. Один из них расположен в области слабых полей Но На, где векторы Ms и Но не параллельны, и второй в области насыщения Но На, где имеет место параллельность векторов Ms и Но. Впервые подобный эффект наблюдали в 1955 году [26] в ферроксдюре (гексоферрит бария - BaFenOig), обладающем достаточно большой одноосной кристаллографической анизотропией (На 18000 Гс). Авторы наблюдали появление двойных резонансных пиков при различных частотах переменного поля (9.2 ГГц, 23.6 ГГц, 27.8 ГГц, 35.3 ГГц), что полностью соответствовало предсказанным теоретическим кривым.
Из экспериментально наблюдаемых угловых вариаций резонансного поля в заданной кристаллографической плоскости высокой симметрии можно определить константы кристаллографической анизотропии. Будучи чрезвычайно чувствительными к атомной структуре и химическому составу, константы анизотропии, определенные из статических и резонансных измерений, проведенных на различных образцах, иногда не совпадают по величине и даже по знаку [27]. Это часто обусловлено различием в упругих напряжениях, возникающих в образце. Дело в том, что в силу явления магнитострикции ориентация самопроизвольной намагниченности в ферромагнитном кристалле существенно зависит от величины и ориентации внешних и внутренних упругих напряжений [27].
Выше, в соответствии с условиями, имеющими место в большинстве экспериментов по ферромагнитному резонансу, предполагалось, что внешнее магнитное поле достаточно велико для того, чтобы весь образец в целом можно было рассматривать как одну ферромагнитную область самопроизвольной намагниченности. Однако, следует иметь в виду, что если образец намагничен не до полного насыщения, то неучет влияния остатков доменной структуры на резонансную частоту может явиться одной из причин кажущейся частотной зависимости экспериментально определяемого g-фактора. Когда внешнее магнитное поле мало, в образце будет существовать многодоменная структура, соответствующая более низкой свободной энергии, чем однодоменная. В этом случае необходимо явно принять во внимание наличие в образце переходных междудоменных слоев конечной толщины, в которых направление вектора самопроизвольной намагниченности изменяется непрерывно по определенному закону.
Для качественного обсуждения влияния доменной структуры на резонанс для простоты ограничимся рассмотрением эллипсоида, который разделен бесконечно тонкими 180-градусными переходными слоями на тонкие плоские домены, параллельные оси легкого намагничивания, совпадающей с одной из главных осей эллипсоида [28]. В пределах каждого домена намагниченность является однородной. В отсутствие радиочастотного поля нормальная составляющая намагниченности непрерывна в переходных слоях, и поверхностная плотность фиктивных "магнитных зарядов" на границах равна нулю (рис.2). Предположим, что на образец помимо постоянного магнитного поля Но перпендикулярно к границам действует достаточно слабое (чтобы сохранить постулированную доменную структуру неизменной) переменное магнитное поле h(t) высокой частоты. При этом считаем, что процессами смещения границ можно пренебречь. В этом случае как было показано [28] на границах может появиться индуцированная переменная плотность "магнитных зарядов". Действительно, при наложении переменного магнитного поля, перпендикулярного к оси легкого намагничивания, антипараллельно направленные в соседних доменах векторы намагниченности будут прецессировать вокруг оси легкого намагничивания в противоположных направлениях. Если при этом переменное магнитное поле перпендикулярно границам, то радиочастотные составляющие намагниченности будут находиться в фазе лишь в те моменты времени, когда они перпендикулярны границам, и в противофазе, когда они параллельны границам. В том и другом случае нормальная к границам составляющая высокочастотной (в. ч.) намагниченности является непрерывной. Если же переменное магнитное поле параллельно границам, то в. ч. намагниченности соседних доменов будут находиться в противофазе, когда они перпендикулярны к границам. Это приводит к скачку нормальной составляющей намагниченности и появлению в этот момент времени на границах некоторой поверхности плотности фиктивных "магнитных зарядов". Создаваемые этими зарядами локальные размагничивающие поля можно учесть введением эффективного размагничивающего фактора КЭфф=47т; в направлении перпендикулярном слоям, что приводит к наблюдению дополнительного поглощения в другом магнитном поле. Так, в работе [29] исследовалось уширение линии, связанное с кристаллографической анизотропией и случайной ориентацией кристаллитов в поликристаллическом феррите NiFenA Ch, для случая, когда поле анизотропии много больше намагниченности насыщения. В данном случае теория предсказывала появление двух пиков дополнительного поглощения с обеих сторон основой линии поглощения, связанных с гранулами, в которых направление осей легкого или трудного намагничивания совпадает с направлением внешнего магнитного поля. Причем, при увеличении анизотропии низкополевая часть дополнительного поглощения становится более ярко выраженной. Теоретически рассчитанный таким образом спектр практически совпал с экспериментально наблюдаемым спектром ФМР в Ni-Al феррите для отрицательного значения кристаллографической константы первого порядка и нулевых значений констант более высокого порядка. Позднее, в конце 40-х годов, дополнительные пики поглощения, обусловленные многодоменной структурой, были экспериментально обнаружены для кристаллов с кубической магнитной симметрией в дискообразных монокристаллических образцах Fe [30], позднее - в сферических монокристаллических образцах марганцевых, кобальтовых [31] и никелевых [32] ферритов. В полном согласии с выводами теории, экспериментально наблюдаемые пики поглощения, обусловленные многодоменной структурой образца, имеют меньшую высоту и наблюдаются в более слабых полях, чем основной резонансный пик, появляющийся лишь в условиях насыщения.
Образование наноразмерных ферромагнитных частиц в цеолитах в процессе термокислородной активации
В связи с тем, что данная работа посвящена развитию резонансного метода для исследования высокодисперсных магнетиков, необходимо обсудить еще один специфический аспект, связанный с релаксацией намагниченности малых однодоменых магнитных частиц. Наличие магнитного упорядочивания не значит, что частица обязательно имеет остаточную намагниченность, равную намагниченности насыщения при заданной температуре. Дело в том, что направление магнитного момента частицы определяется как внешним магнитным полем, так и внутренними полями анизотропии. Энергию такой системы описывает достаточно сложная поверхность в многомерном пространстве, которая имеет множество минимумов, разделенных энергетическими барьерами. При ненулевых температурах магнитный момент частицы как целое испытывает тепловые флуктуации, которые могут приводить к переходу системы из одного метастабильного состояния в другое. Благодаря этому могут изменяться фундаментальные свойства малых магнитных частиц, определяющие области их применения. Ярким примером служит изменение гистерезисных свойств малой магнитной частицы, которые можно рассматривать как эволюцию намагниченности, находящейся в метастабильном состоянии, в зависимости от внешнего магнитного поля. Например, принципиальным ограничением на размер индивидуальных элементов для систем магнитной памяти является достаточно большой энергетический барьер, который позволил бы находиться системе в определенном метастабильном состоянии в течение большого периода времени. Важно понимать, что величина этого периода времени определяется относительно характерного времени наблюдения или использования системы.
Для достаточно малых частиц основной вклад в энергию магнитной анизотропии Fa вносит кристаллографическая анизотропия и анизотропия поверхности. При уменьшении размера ферромагнитной частицы анизотропная часть магнитной энергии в определенный момент становится соизмеримой с тепловой энергией квТ. Это приводит к тому, что направление магнитного момента частицы начинает флуктуировать в пространстве. Такое термоактивированное поведение называется суперпарамагнитным, поскольку термостимулированное преодоление барьера приводит к установлению термодинамического равновесия, аналогичного наблюдаемому в парамагнетике, с той лишь разницей, что в данном случае флуктуирует полный магнитный момент частицы, который много больше магнитного момента атома. Можно определить некоторое характерное время TS, в течение которого остаточная намагниченность частицы уменьшается в е раз из-за тепловых флуктуации ее магнитного момента. Если время xs меньше или сравнимо с характерным временем регистрации применяемого метода исследования, то можно говорить о суперпарамагнитном поведении частицы. Например, если частица заданного объема при исследовании методом ФМР на определенной частоте и при заданной температуре обнаруживает суперпарамагнитные свойства, то при другой частоте или температуре она может вести себя как однодоменная частица с постоянным магнитным моментом, который практически не испытывает термических флуктуации. При использовании радиоспектрометра Х-диапазона (VC.B.4=1010 ГЦ) при комнатной температуре суперпарамагнитное поведение наблюдается, как правило, для частиц размером до 102 А, в зависимости от вида ферромагнетика и величины магнитной анизотропии частицы.
Впервые понятие о суперпарамагнитном поведении малых магнитных частиц было введено Неелем в 1949 году [49]. Оказалось, что суперпарамагнитное поведение является причиной эффективного уменьшения намагниченности наноразмерных магнетиков. Впоследствии суперпарамагнитное поведение наблюдалось в большом круге объектов: в магнитных жидкостях [50]; в стеклах, допированных ионами переходных металлов [51]; в наноразмерных магнетиках, диспергированных в диамагнитных матрицах, а также инкапсулированных в различных пористых материалах [52,53]; в нанесенных металлических структурах [54] и во многих других системах. При этом магнитная динамика наночастиц исследовалась различными методами, среди которых измерение динамической восприимчивости [55], намагниченности (как функции температуры) в зависимости от предыстории образца [56], метод мессбауэровской спектроскопии [55,57] и неупругого нейтронного рассеяния [50,58] и пр.
Ферромагнитный резонанс всегда был и остается одним из основных методов исследования динамики магнитной частицы при наличии энергетических барьеров, связанных с внутренней магнитной анизотропией [9]. Метод ФМР чувствителен непосредственно к локальному магнитному полю, в котором находится каждый магнитный момент частицы [59], позволяя одновременно анализировать парамагнитную и ферромагнитную фазу. При увеличении температуры регистрации спектра или уменьшении размера частицы растет интенсивность тепловых флуктуации магнитного момента. Быстрые реориентации магнитного момента приводят к эффективному усреднению локального поля, в котором находится частица, приводя к уменьшению наблюдаемой ширины линии ферромагнитного резонанса. Иногда более важным оказывается даже не возрастание интенсивности тепловых флуктуации, а тот факт, что сами магнитные характеристики ферромагнетиков быстро меняются с температурой. Так, например, константа магнитной кристаллографической анизотропии кобальта при 300 К на порядок больше, чем та, которую имеет никель. Поэтому частицы Ni того же размера при этой температуре «менее суперпарамагнитны». Однако при температуре 550 К константа анизотропии кобальта уменьшается настолько, что он становится близок по этому параметру к никелю. Таким образом, изучение суперпарамагнитного поведения позволяет измерять не только размер частиц, но и исследовать магнитные характеристики малых частиц.
Несмотря на то, что суперпарамагнитное поведение магнитных частиц было обнаружено достаточно давно, ферромагнитный резонанс как метод исследования размерных эффектов на полуколичественном уровне начал развиваться только в самое последнее время. Существует два принципиально разных подхода для расчета условий резонанса суперпарамагнитной частицы. Первый подход основан на прямом решении стохастического уравнения Ландау-Лифшица-Гильберта движения магнитного момента в мгновенном поле эффективной магнитной анизотропии [11,60]. Такой подход существенно упрощается, если движение магнитного момента считать чисто случайным процессом. Действительно, в соответствии с квантово-механической формулой Найквиста тепловые флуктуации можно рассматривать как случайные вплоть до частот kT/h (1013 сек"1). В то же время ларморовская частота -101 сек". В этом случае такой динамический подход позволяет использовать для описания суперпарамагнетика систему дифференциальных уравнений в частных производных типа Фоккера-Планка [11]. К сожалению, динамический подход часто достаточно сложно использовать для описания дисперсий суперпарамагнитных частиц из-за неопределенности стохастического магнитного поля, используемого в динамическом уравнении.
Окисление нанесенных Со и Co-Pd модельных катализаторов процесса Фишера-Тропша
Усредненные магнитные параметры поликристаллов существенно отличаются от аналогичных параметров изотропной среды или монокристалла того же вещества. Это различие проявляется в увеличении ширины резонансной кривой, смещении ее максимума и искажении формы. Для точного определения восприимчивости поликристалла необходимо найти намагниченности отдельных зерен. При этом нужно учесть, что кроме внешних полей и эффективных полей кристаллографической анизотропии, зависящих от ориентации осей зерен, на них действуют сложные постоянные и переменные размагничивающие поля, обусловленные скачками намагниченности на границах зерен. Вследствие неправильной формы зерен и их взаимной близости намагниченность каждого зерна не является однородной. В принципе, если бы можно было решить задачу об определении неоднородных связанных колебаний намагниченности большого числа зерен, то параметры поликристалла можно было бы найти усреднением по всем зернам. Ясно, что такая задача практически невыполнима, поэтому для определения параметров реального поликристалла необходимо вводить те или иные модели.
Одной из принципиальных причин, ограничивающих возможности метода ФМР при исследовании дисперсных магнетиков является сильное неоднородное уширение резонансного поглощения, связанное с большим количеством неоднородностей, которые существуют в таком магнитном образце. Сюда относятся не только указанные выше микронеоднородности (регулярные и случайные)9, но и макронеоднородности, такие, как поликристалличность образцов, их пористость, дефекты их поверхности, наличие доменной структуры и др. Влияние этих неоднородностей на ширину линии во многих случаях можно описывать с помощью представления о неоднородном внутреннем эффективном поле магнитной анизотропии, пространственные флуктуации которого и обуславливают уширение линии. Из-за различного направления и величины внутренних полей анизотропии в различно ориентированных кристаллитах резонансная кривая размывается, так как каждый кристаллит дает резонанс при своем значении внешнего магнитного поля10. Можно предположить, что среднеквадратичное отклонение этих значений непосредственно определяет связанную с ними ширину линии. На самом деле, все значительно сложнее, поскольку эффект уширения, связанный с неоднородностями магнитной структуры, может существенно уменьшаться из-за обменного и диполь-дипольного взаимодействия между магнитными атомами (ионами) ферромагнетика. Кроме этого, масштаб эффекта уширения по обсуждаемому механизму зависит от линейных размеров соответствующих неоднородностей (в сравнении со спектром спиновых волн), приводя к сильной зависимости ширины линии ФМР, обусловленной магнитными неоднородностями, от формы образца [121,122,123,124].
Наиболее полное теоретическое исследование влияния неоднородностей, связанных с магнитной кристаллографической анизотропией, на ширину линии в поликристаллах было впервые проведено Шлёманном [122,123], который показал, что сам механизм этого влияния может быть различным в зависимости от соотношения между полем магнитной анизотропии На и намагниченностью насыщения Ms. В ферромагнетиках с относительно небольшой анизотропией, когда На«: Ms, сильное диполь-дипольное взаимодействие между различными кристаллитами может в значительной степени уменьшать эффект неоднородности На. Магнитная анизотропия в поликристаллах в случае сильной дипольнои связи между кристаллитами приводит к ширине линии порядка АН На2/(4лМ5), что может составлять в некоторых случаях десятки эрстед. Множитель
На/4тсМ5 выражает эффект сужающего действия диполь-дипольных сил на ширину линии, обусловленную рассеянием энергии от однородной прецессии к длинноволновым спиновым волнам. Этот эффект аналогичен обменному сужению. Форма линии в данном случае оказывается лоренцевой. В сильно анизотропных кристаллах при На» Ms можно считать, что условия резонанса в отдельных кристаллитах являются независимыми, и ширина линии определяется лишь разбросом резонансных частот в различных кристаллитах, связанных с различными направлениями в них поля анизотропии Нд. В этом случае эффект дипольного сужения уже не играет существенной роли, и ширина линии будет иметь порядок AH Ha=KV/Ms, что может составлять 102-103Гс и более [121]. При этом резонансная кривая, как правило, оказывается несимметричной и может даже иметь определенную структуру.
В поликристаллических ферритах к существенному уширению может приводить пористость образцов и включение других, в частности, немагнитных фаз [125]. Одним из методов учета их влияния является метод независимых областей, аналогичный методу независимых зерен в поликристалле. В этом приближении поры и включения создают неоднородные размагничивающиеся поля, которые приводят к разбросу резонансных частот в разных точках образца. При самой грубой оценке можно также принять, что ширина линии равна среднеквадратичной величине размагничивающих полей: АН 4ті Ms(u/V), где и — суммарный объем всех пустот или немагнитных включений, а V - объем образца. Для того, чтобы получить более точные результаты в приближении независимых областей, необходимо сделать предположения о форме пор. Для модели сферической полости в центре сферического образца, например, Шлёман получил резонансную линию, сдвинутую в слабое поле относительно ю/у на величину 5H=(47i/3)-Ms(ui/V), где uj -объем сферической полости. Предполагая, что полученные формулы справедливы для пор, смещенных относительно центра образца, и что вклады всех пор аддитивны, аппроксимируя резонансную линию лоренцевской кривой получим ДН«(1,5)4л; Ms(u/V). Для поликристаллов с пористостью 1% при Ms 103 Гс получаем ДН 102 Гс.
Особо необходимо отметить наблюдение ферромагнитного резонанса в ненамагниченном поликристаллическом материале. В этом случае локальные магнитные поля неоднородны по объему образца, они изменяются по направлению благодаря локальным изменениям в структуре ферромагнитных областей и кристалла, а также и по величине, что вызывается магнитными и тепловыми взаимодействиями. Это приводит к широкому распределению значений резонансного поля около среднего значения, соответствующего невозмущенному полю монокристалла. Для того чтобы избежать упомянутых трудностей, необходимо увеличивать внешнее магнитное поле. В этом случае, помимо смещения кривых в сторону более высоких частот, вызванного возрастанием эффективного поля, наблюдается уменьшение ширины магнитного резонанса, соответствующее увеличению магнитной упорядоченности материала, по мере того как вектора намагниченности ферромагнитных областей необратимо поворачиваются из произвольных направлений в направлении внешнего магнитного поля.
