Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Ионные жидкости как перспективные растворители для конверсии биомассы 7
1.1.1. Общие сведения об ионных жидкостях 7
1.1.2. Краткий обзор областей применения ионных жидкостей 10
1.1.3. Общие сведения о процессе конверсии гексоз в 5-гидроксиметилфурфурол 14
1.1.4. Растворение углеводов в ионной жидкости 19
1.2. Конверсия углеводов в ионной жидкости 22
1.2.1. Гетерогенный катализ 23
1.2.2. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в 5-ГМФ 27
1.2.3. Конверсия углеводов с использованием катализаторов на основе соединений металлов 36
1.2.4. Каталитическая конверсия углеводов при микроволновом нагреве 44
1.3. Методы изучения реакций в ионной жидкости 47
2. Обсуждение результатов 54
2.1. ЯМР-спектроскопия высокого разрешения для систем на основе ионной жидкости 54
2.2. Определение аномерного состава углеводов в среде ионной жидкости 57
2.3. ЯМР-мониторинг конверсии углеводов в 5-ГМФ 62
2.4. Изучение механизма конверсии углеводов в 5-ГМФ в присутствии В(ОН)3 и В203 68
2.5. Сравнение эффективности известных каталитических систем конверсии моносахаридов 74 2.6. Селективность процесса. Изучение процесса дегидратации целевого продукта и структуры олигомеров 76
2.7. Эффект микроволнового нагрева в реакции конверсии углеводов в 5-ГМФ 77
2.8. Методы выделения и очистки 5-ГМФ 78
2.9. Масс-спектрометрическое исследование каталитической конверсии углеводов в 5-ГМФ 80
3. Экспериментальная часть 85
3.1. Общие сведения 85
3.2. Постановка ЯМР-эксперимента 85
3.3. Регистрация масс-спектров высокого разрешения 86
3.4. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая соединениями бора 87
3.5. Получение углеводно-боратного комплекса 87
3.6. Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая Amberlyst-15, СгС13-6Н20 и H2S04 88
3.7. Каталитическая реакция в условиях микроволнового нагрева 88
3.8. Получение и выделение олигомеров при дегидратации 5-ГМФ 89
3.9. Химические сдвиги ядер Ни С для углеводов, 5-ГМФ,
углеводно-боратного комплекса и ионной жидкости 90
Выводы 100
Благодарность 101
Список литературы
- Общие сведения об ионных жидкостях
- Определение аномерного состава углеводов в среде ионной жидкости
- Эффект микроволнового нагрева в реакции конверсии углеводов в 5-ГМФ
- Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая Amberlyst-15, СгС13-6Н20 и H2S04
Введение к работе
Актуальность проблемы
Вероятность истощения мировых запасов топлива, а также ухудшение экологической ситуации в мире заставляют задуматься о переходе на альтернативные виды топлива, способные заменить нефть и газ. Помимо использования таких возобновляемых источников энергии, как солнечная, ветровая, геотермальная и энергия Мирового океана, в последние годы активно проводятся исследования по разработке эффективных каталитических систем для переработки биомассы. Развитие технологии переработки биомассы имеет большое практическое значение. Это обусловлено возможностью получения из нее не только различных химических полупродуктов, ценных для производства биотоплива, но и целого ряда 2,5-дизамещенных фурановых производных, активно востребованных в тонком органическом синтезе.
В последние десятилетия ведутся исследования по поиску эффективных систем конверсии биомассы, среди которых особое внимание привлекают ионные жидкости. Этот выбор обусловлен, в первую очередь, очевидными преимуществами данных растворителей перед классическими органическими растворителями. Ионные жидкости остаются в жидком состоянии в очень широком интервале температур, нелетучи, не воспламеняются, кроме того, их можно подвергать регенерации и повторному использованию в замкнутых технологических циклах.
В настоящее время уже достигнуты определенные успехи в разработке каталитических систем конверсии углеводной биомассы в ионных жидкостях. Однако дальнейший прогресс в этой области и практическое использование разработанных каталитических процессов осложняется отсутствием надежных данных о природе химических реакций. Ключевым вопросом в разработке высокоэффективных процессов конверсии биомассы на данном этапе является понимание механизмов химических реакций на молекулярном уровне. Для создания практически значимых технологий по переработке углеводов необходимо знать особенности состояния моно- и полисахаридов в среде ионной жидкости, а также понимать взаимодействия в подобных каталитических системах на молекулярном уровне. Для этой цели необходимо разработать эффективные экспериментальные методы для физико-химического исследования систем на основе ионной жидкости. До выполнения настоящей работы не было описано удобных экспериментальных подходов в изучении химических реакций в среде ионных жидкостей методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.
Цель работы
Разработка нового подхода к изучению химических процессов на молекулярном уровне в среде ионных жидкостей на основе спектроскопии ЯМР и применение разработанного подхода для создания эффективных каталитических систем конверсии углеводов.
При выполнении диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
Разработка ЯМР-реактора для проведения реакций в среде ионной жидкости и регистрации одномерных и двумерных спектров ЯМР высокого разрешения.
Анализ ЯМР-спектров высокого разрешения для идентификации циклических и открытых форм моно- и дисахаридов и исследование механизма каталитической дегидратации углеводов в среде ионной жидкости.
Разработка подхода и проведение прямого масс-спектрометрического анализа систем на основе ионной жидкости.
Изучение проблемы селективности процесса конверсии углеводов и определение структуры образующихся побочных продуктов.
Разработка новых каталитических систем конверсии углеводов и оптимизация условий проведения процесса, методов выделения и очистки целевого продукта.
Научная новизна
-
В рамках исследования был разработан универсальный ЯМР-реактор, позволяющий регистрировать одномерные и двумерные ЯМР-спектры высокого разрешения для систем на основе ионных жидкостей без добавления дейтерированных растворителей. Разработанный ЯМР-реактор полностью совместим со стандартным ЯМР-оборудованием.
-
Впервые идентифицированы и описаны все сигналы циклических и открытых форм моносахаридов в среде ионной жидкости на основе иона имидазолия и проведено сопоставление с известными данными для водного раствора.
-
Продемонстрирована эффективность разработанного ЯМР-реактора для исследования механизма реакции in situ в среде ионной жидкости без какой-либо предварительной обработки системы. Методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения исследованы причины снижения выхода 5-гидроксиметилфурфурола (5-ГМФ) при каталитической трансформации углеводов. С целью получения количественных выходов целевого продукта разработана новая каталитическая система и продемонстрирована эффективность микроволнового нагрева.
Практическая значимость работы
-
Применение разработанного ЯМР-реактора позволяет регистрировать одномерные спектры *Н, 13С, ПВ, 31Р и двумерные спектры HMQC, COSY, NOESY ЯМР высокого разрешения непосредственно в среде ионной жидкости и добиться воспроизводимости спектральных измерений. ЯМР-методика эффективна не только для характеристики молекулярных систем, но и для проведения прямого ЯМР-мониторинга химических процессов в среде ионной жидкости.
-
Разработана эффективная каталитическая система конверсии углеводов, позволяющая при мягких условиях получить выход 5-ГМФ до 94 % при полной конверсии фруктозы. В случае менее реакционноспособного углевода (глюкозы) продемонстрирована эффективность микроволнового нагрева, что способствовало получению высокого выхода 5-ГМФ (85 %) при значительном сокращении времени реакции (до 2,5 мин).
-
Установлена природа побочных продуктов при конверсии углеводов в 5-ГМФ. Показано, что в результате дальнейшей дегидратации 5-ГМФ имеет место образование олигомерных соединений.
-
Понимание механизма конверсии углеводов в 5-ГМФ имеет принципиальное значение для дальнейшего развития данной области, создания эффективных каталитических систем с целью повышения селективности реакции и устранения побочных процессов.
Публикации и апробация работы
По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях. Основные материалы диссертационной работы докладывались на конференциях: Международный конгресс по органической химии им. А. Бутлерова (Россия, Казань, 2011), "Molten Salts and Ionic Liquids" (Великобритания, Ньюпорт, 2012), "Catalysis in Organic Synthesis" (Россия, Москва, 2012), конгресс "Ionic liquids" (Португалия, Алгарве, 2013), кластер конференций по органической химии (Россия, Санкт-Петербург, 2013), Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter: "NMR in Life Sciences" (Россия, Санкт-Петербург, 2013).
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 125 страницах, список литературы включает 213 наименований.
Общие сведения об ионных жидкостях
В настоящее время исследуемые области применения ионных жидкостей чрезвычайно широки. В данном разделе будут перечислены лишь некоторые наиболее интересные приложения.
В литературе большое внимание уделяется ионным жидкостям как растворителям и средам в органическом синтезе и катализе: реакциях образования С-С связей, гидрировании, алкилировании и ацетилировании, метатезиса, галогснировании, окислении органических соединений, биокатализа и т.д. [21]. Выбор ионной жидкости обусловлен возможностью контроля процесса образования продукта, увеличением скорости процесса, упрощенной процедурой выделения и очистки продукта, рециклизациеи ионной жидкости и катализатора (иммобилизация) [23-24].
В различных типах каталитических систем ионные жидкости могут выступать как [13]: - однофазные системы, в которых катализатор и субстрат растворяются в ионной жидкости; - однофазные системы, в которых ионная жидкость играет роль и растворителя и катализатора (например, хлороалюминаты диакилимидазолия как катализатор Фриделя-Крафтса [25]); - двухфазные системы, в которых катализатор находится в ионной жидкости, а субстрат/продукт во второй фазе, или наоборот; - одно- или двухфазные системы, в которых анион ионной жидкости является лигандом для гомогенного катализатора; - трехфазные системы, включающие в себя ионную жидкость, водную и органическую фазы, где катализатор находится в ионной жидкости, субстрат и продукт - в органической фракции, в то время как целевой продукт экстрагируется в водную фракцию (например, реакция Хека [26]).
Ионные жидкости на основе иона имидазолия являются перспективными средами для таких химических процессов, как образование N-гетероциклических карбенов, реакция Бэйлиса-Хиллмана, синтез наночастиц, термическое разложение, гидролиз и дегидратация. Ионные жидкости могут играть роль не только растворителя, но и катализатора, и применяются как галогенирующие агенты, реагенты для тиоцианирования и т.д. [23].
Кроме того, ионные жидкости эффективно используются для замены классических органических растворителей в биохимических процессах [27-30], таких как ферментативная полимеризация, экстракция белков и ферментов для биокатализа [31].
Хорошо известно, что ионные жидкости могут растворять многие органические и неорганические соединения, которые не растворяются, либо плохо растворяются в классических органических растворителях.
Возможность "настройки" свойств ионных жидкостей путем подбора катионного и анионного состава используется для стабилизации и активации ферментов [32], что позволяет проводить биологические исследования при высоких значениях температур [28, 31]. Кроме того, ведутся исследования по оценке актуальности использования ионных жидкостей для разработки новых технологий доставки лекарств [33-36].
В настоящее время экстракция остается самым распространенным способом извлечения и разделения металлов, что требует больших количеств токсичных органических растворителей. Внедрение ионных жидкостей [37] в рамках экологически безопасных технологий ведется в трех направлениях: жидкофазной хроматографии как аналитического метода для определения ионов металлов [38-40]; экстракции хелатных соединений [41] и экстракции токсичных металлов, в частности, ртути, которая обладает высокой токсичностью и способна накапливаться [42-44].
В последние годы было предложено использовать ионные жидкости на основе органических катионов в качестве электролита [45], поскольку, в отличие от органических растворителей, ионные жидкости характеризуются практическим отсутствием давления паров, что в дальнейшем может способствовать созданию безопасных батарей. Более того, мощность батареи часто ограничивается ионной проводимостью электролита [46].
Для производства энергии активно востребованы возобновляемые ресурсы и природная биомасса [47]. Основные способы получения энергии из биомассы основаны на процессах: прямого сжигания, а также термохимического и биологического преобразований [48]. Непосредственное сжигание растительного сырья характеризуется низкой тепловой эффективностью. В то же время, переработка лигно-целлюлозного сырья посредством анаэробного брожения и с использованием биологических ферментов, т.е. методом биологического преобразования, занимает длительное время. Кроме того, активно исследуется деполимеризация лигно-целлюлозного сырья в моносахариды с дальнейшим брожением, но предлагаемая предварительная подготовка требует больших энергозатрат [49]. В последнее время эта проблема привлекла значительное внимание, и была продемонстрирована возможность гидролиза растительной биомассы до моносахаридов в ионных жидкостях на основе иона имидазолия [50]. Далее полученные моносахариды можно использовать для прямого химического превращения в ценные фурановые производные. Таким образом, ионные жидкости являются перспективными растворителями для одностадийного рентабельного способа конверсии биомассы посредством термохимического преобразования.
В последние годы возрос интерес к применению ионных жидкостей в области полимерной химии. Было показано, что они являются превосходной средой для свободнорадикальной полимеризации [51], радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) [52-57], контролируемой радикальной полимеризации (RAFT) [58], ионной и координационной полимеризации [58-59]. Преимущества применения ионных жидкостей в процессах полимеризации, в отличие от молекулярных органических растворителей, обусловлены легким отделением полимера от остаточного катализатора в системе, уменьшением числа возможных побочных процессов и увеличением степени полимеризации продукта [60-61].
Благодаря своим уникальным свойствам ионные жидкости зарекомендовали себя как перспективные системы в различных областях применения: органическом синтезе и катализе [13, 23-25], биокатализе [27-29], электрохимии [22], полимерной химии [51-58], конверсии биомассы [47-50] и других областях.
Определение аномерного состава углеводов в среде ионной жидкости
Современная ЯМР-спектроскопия предлагает целый ряд одно- и двумерных методов для изучения структуры и динамики жидкости посредством определения таких характеристик, как химические сдвиги, ядерный эффект Оверхаузера (NOE), скорости релаксации и коэффициенты самодиффузии. Существует распространенное мнение, что ЯМР-измерения практически невозможно проводить в ионной жидкости вследствие сильно выраженного ионного характера среды, высокой вязкости и низкой молекулярной подвижности. Однако выбор оптимальных экспериментальных условий и регулировка соответствующих спектральных параметров позволяют успешно регистрировать ЯМР-спектры [175].
Одним из существенных различий между классическими молекулярными растворителями и ионной жидкостью является высокая вязкость последней. Большинство ионных жидкостей представляют собой вязкие масла, самое малое значение вязкости ионной жидкости при комнатной температуре больше чем в 20 раз превышает значение вязкости воды [176]. Вследствие увеличения вязкости образца уменьшаются времена релаксации и, следовательно, происходит уширение сигналов, что затрудняет регистрацию спектров высокого разрешения.
Н ЯМР-спектроскопия в ионной жидкости имеет два основных ограничения: современные ионные жидкости характеризуются сигналами в ароматической (кольцо имидазолия) и алифатической (алкильные группы) областях ЯМР-спектра; высокая вязкость и сильно выраженный ионный характер среды снижают информативность метода. Очевидно, что Н-исследования в ионной жидкости эффективны только при условии, что химические сигналы растворенного вещества и растворителя не перекрываются. Наблюдение сигналов вещества, растворенного в ионной жидкости с длинной алкильной цепью, заметно усложняется, вследствие того, что сигналы последней будут занимать значительно большую часть сильного поля. Обычные методики подавления сигналов растворителя, в данном случае неприменимы, поскольку приводят к снижению интенсивности сигналов растворенного вещества или их исчезновению, и, как следствие, проведение количественных измерений становится невозможным.
Перспективная методика, основанная на применении двумерной спектроскопии DOSY, была предложена в работе [177]. Высокая вязкость ионной жидкости и медленное движение ее молекул по сравнению со скоростью движения молекул растворенного вещества играет ключевую роль при разделении химических сигналов. Качество разделения сигналов обусловлено большой разницей коэффициентов диффузии растворенного вещества и ионной жидкости. Представленный метод эффективен не только для получения спектров ЯМР в отсутствие сигналов растворителя, но и для мониторинга химической реакции в среде ионной жидкости [177].
Другим подходом к упрощению Н-спектра и решению проблемы наложения сигналов является синтез специально разработанных для этой цели ионных жидкостей, например, [НМ1М][НВг2]. По сравнению с широко используемыми ионными жидкостями с катионом [BMIM]", замена бутильной группы на водород в составе катиона способствует устранению четырех мультиплетов в сильном поле 1Н ЯМР-спектра [178].
Успешным подходом является увеличение температуры образца. В работах [171, 175, 179] было показано, что увеличение температуры до 328-353 К способствует заметному улучшению соотношения "сигнал - шум" и значительному улучшению спектрального разрешения. Однако следует отметить, что зависимость ширины спектральной линии от температуры для ионной жидкости довольно сложна по причине нескольких факторов, в числе которых однородность внешнего магнитного поля, требования к образцу и т.д. Для понимания применимости температурного эффекта к большому ряду известных ионных жидкостей требуются дополнительные исследования.
Оценка точности количественного анализа H ЯМР-измерений смеси на основе ионной жидкости проведена в работах [180-182]. Используя серию образцов с известным составом, авторы установили, что наибольшее отклонение в молярной концентрации составляет 0,004 [180-182], в то время как идентичные образцы в среде CDCb характеризуются наибольшим стандартным отклонением 0,005 [183].
Тщательный анализ приведенных методик позволяет подчеркнуть важные преимущества применения !Н ЯМР-спектроскопии для систем, содержащих ионные жидкости: 1) анализ всех компонентов системы осуществляется единовременно, в рамках одного измерения; 2) приемлемые величины экспериментальной ошибки; 3) для анализа необходимо небольшое количество образца.
Непосредственное приложение гетероядерной спектроскопии ЯМР к системам на основе ионной жидкости также имеет ряд ограничений. Однако, вероятность перекрывания сигналов растворенного вещества и растворителя уменьшается за счет большого диапазона химических сдвигов в гетероядерных спектрах ЯМР.
Усовершенствование ЯМР-методик и разработка эффективных приложений 13С, I4N, 15N, 170, 19F, 27А1, 31Р и 35С1 ЯМР-спектроскопии в перспективе может привести к созданию важного инструмента органической химии, позволяющего не только характеризовать ионные жидкости и растворенные в них вещества, но и исследовать механизмы реакций.
Первый С спектр расплавленной соли был получен в 1979 г [184]. К настоящему времени проведена тщательная оценка эффективности С ЯМР-спектроскопии в среде ионной жидкости. Как и в случае приложения 2Н ЯМР-спектроскопии увеличение температуры образца приводит к некоторому улучшению разрешения С ЯМР-спектров. При повышении температуры образца от 313 до 363 К также наблюдается значительное уменьшение ширины сигнала [185]. Качество 13С ЯМР-спектров для целлюлозы, растворенной в [ВМ1М][С1], при 363 К сопоставимо с ее раствором в D20 при 298 К [185]. С целью минимизации вероятности перекрывания сигналов растворителя и растворенного вещества также целесообразно применение специальной ионной жидкости, например [НМ1М][НВг2][178].
Измерения ЯМР ядер 15N представляют наибольшую сложность вследствие их низкого природного содержания и больших времен релаксации, что затрудняет накопление сигнала за приемлемый промежуток времени. Однако, в литературе известны примеры регистрации N спектров в среде ионной жидкости с использованием стандартных методик с помощью ЯМР-спектрометра с рабочей частотой 500 МГц [186]. Для разбавленных растворов применима двумерная спектроскопия !H-15N НМВС [187], значения химических сдвигов, оцененные одно- и двумерными ЯМР-экспериментами, хорошо согласуются. Существенным недостатком N ЯМР-спектроскопии в ионной жидкости является плохое разрешение. Измерения информативны только при съемке образца при температуре 80С, в то время как при 25С сигналы оказываются слишком широкими для их идентификации и интерпретации. При высоких температурах сигналы Ni и N2 кольца имидазолия не разрешены, в спектре наблюдается слияние сигналов с образованием одного широкого пика. Вследствие этого, для характеризации двух атомов азота катиона ионной жидкости целесообразно применять 15N ЯМР-спектроскопию [186], либо проводить анализ разбавленного раствора [187].
Эффект микроволнового нагрева в реакции конверсии углеводов в 5-ГМФ
Реагенты были получены из коммерческих источников (Acros, Aldrich, ABCR) и использованы после спектрального контроля чистоты (ЯМР 1Н, 13С).
Все манипуляции с хлоридом 1-бутил-З-метилимидазолия и хлоридом 1-этил-З-метилимидазолия выполнены в аргоновой камере. Образцы подвергались обработке в ЯМР-реакторе при перемешивании на магнитной мешалке с термостатируемым нагреванием в масляной бане.
Спектры снимались на спектрометрах Bruker AVANCE 600 МГц и 400 МГц при 303 и 353К. В качестве внешнего стандарта использовали а6-ДМСО, 5( Н)=2,50 м.д. и 5(13С)=39,5 м.д. в капилляре. Для спектров ИВ использовали капилляр с 0,1М Н3В03, 5=0,0 м.д. При исследовании образцов, содержащих ионную жидкость, проводилась калибровка 90 импульсов на ]Н, 13С и ПВ.
Спектры Н были записаны в диапазоне +16...-2 м.д., длительностью импульса 20 мкс при мощности 17 Вт и задержкой на релаксацию 2 сек. В 1 случае С спектра диапазон химических сдвигов составлял +230...-10 м.д., длительность импульса 13,9 мкс при мопщости 63 Вт, задержка на релаксацию - 2 сек.
Спектры С были записаны в режиме обратной прерываемой развязки от протонов (Inverse gate decoupling). До преобразования Фурье спад свободной индукции (ССИ) был умножен на экспоненциальную функцию с коэффициентом 2 Гц. Спектры 11В записывались без протонной развязки в диапазоне +20...-20 м.д., длительности импульса 13,9 мкс при мощности 58 Вт.
Одномерные спектры NOESY были записаны с использованием селективного импульса длительностью 80 мс с амплитудой заданной функцией sine.
Двумерные корреляционные спектры Н- Н COSY (Correlation Spectroscopy), - С HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) и H- С HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) были поставлены по стандартным методикам фирмы Bruker. Спектры COSY были записаны с размером матрицы 1024х256 точек и задержкой на релаксацию 1 сек. 1 1 " Спектры Н- С HSQC, НМВС были записаны в диапазоне с размером матрицы 1024x256 точек и задержкой на релаксацию 1 сек.
Спектр HSQC был записан с широкополосной развязкой от С, во всех двумерных экспериментах применялись градиентные импульсы. Точность измерений химических сдвигов протонов и атомов 13С составила 0,01 и 0,05 м.д., соответственно.
Спектры обрабатывались на программном обеспечении TopSpin версии 2.1 фирмы Bruker. Масс-спектры высокого разрешения (МСВР) были зарегистрированы на приборе Bruker maXis методом электрораспылительной ионизации (ЭРИ). Измерения проведены на положительных (напряжение на капилляре -4500 V) или отрицательных (напряжение на капилляре 3200 V) ионах. Внутренняя калибровка выполнена с использованием Electrospray Calibrant Solution, Fluka. Шприцевой ввод вещества для растворов в ацетонитриле и метаноле осуществлялся со скоростью 3 мкл/мин. Газ-распылитель - азот (4 л/мин), температура интерфейса - 180С.
Навеску фруктозы/глюкозы СбН120б (0,56 ммоль, 0,1 г) и промотора на основе бора (В203, 0,28 ммоль, 19,5 мг; В(ОН)3, 0,56 ммоль, 34,6 мг; PhB(OH)2, 0,56 ммоль, 68,3 мг) переносили в ЯМР-ампулу. В аргоновой камере к системе добавляли хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][С1] (3,43 ммоль, 0,6 г). В случае BF3-Et20 (0,56 ммоль, 79,5 мг), промотор добавлялся после процедуры расплава ионной жидкости. Реакцию проводили при 90-120С с постоянным перемешиванием с помощью верхнеприводной мешалки (IKA RW11 basic, 800 оборотов в минуту). После проведения реакции ЯМР-ампулу вынимали из масляной бани, помещали в 200 мл химический стакан с водой при 80С и в пределах 3 мин переносили образец в ЯМР-спектрометр с установленной температурой образца, равной 80С.
Выход целевого продукта рассчитан на основе интегралов аномерного атома углерода С-1 a-D-глюкопиранозы, (З-Б-глюкопиранозы, 1,2-бората a-D-глюкопиранозы и атома С-4 5-ГМФ в С{ Н} спектрах. Каждый эксперимент проводили 3 раза, результаты были полностью воспроизводимы (таблицы 10-11). 1,2-борат a-D-глюкопиранозы получали следующим образом: в аргоновой камере хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][С1] (4,01 ммоль, 0,7 г), глюкозу (0,28 ммоль, 50,4 мг) и В(ОН)з (0,84 ммоль, 51,9 мг) помещали в ЯМР-ампулу. Образец нагревали в масляной бане при температуре 100С с постоянным перемешиванием в течение 1 ч. Из масляной бани образец переносили в 200 мл химический стакан с водой при 80С и в течение 3 мин перемещали в ЯМР-спектрометр, где накопление спектров велось при температуре 80С.
Навеска фруктозы/глюкозы СбН Об (0,1 г, 0,56 ммоль) и катализатора (СгС13-6Н20, 0,01 г, 0,0375 ммоль; Amberlyst-15, 0,05г; H2S04, 0,004 мл, 0,07 ммоль) переносили в ЯМР-ампулу. В аргоновой камере к системе добавляли [ВМ1М][С1] (0,65 г, 3,72 ммоль) с последующим перемешиванием с помощью верхнеприводной мешалки (IKA RW11 basic) при соответствующей температуре (таблица 11). Катализатор H2SO4 добавлялся после процедуры расплава ионной жидкости. В случае Amberlyst-15 измельчение катализатора осуществлялось с помощью химической мельницы со свободными мелющими телами в течение 2 мин (№№ 6, 13; таблица 11).
При проведении процесса конверсии в присутствии этиленгликоля (0,56 ммоль, 0,031 мл), спирт добавлялся до катализатора H2S04, но после процедуры расплава ионной жидкости (№ 4, таблица 11).
Навеску глюкозы C6H1206 (0,1 г, 0,56 ммоль) и катализатора (СгС13-6Н20, 0,01 г, 0,0375 ммоль) переносили в 10 мл пробирку. В аргоновой камере к системе добавляли [ВМ1М][С1] (0,65 г, 3,72 ммоль) с последующим микроволновым нагреванием с помощью системы СЕМ Discovery BenchMate, оснащенной магнитной мешалкой, при температуре 80С и мощности 5 Вт (№ 11, таблица 11).
Выделение и очистка 5-ГМФ проводились посредством экстракции из реакционной смеси с помощью этилацетата, далее экстракт обрабатывали 9 % водным раствором NaHCC с последующим фильтрованием через колонку с силикагелем 60, 0,015-0,040 мм (Merck) (высота 2,5 см, диаметр 3 см). Масса 5-ГМФ составляла 0,06 г (выход - 85%).
Навеску глюкозы (0,6 г, 3,33 ммоль) переносили в 25 мл колбу. В аргоновой камере к системе добавили [ВМ1М][С1] (1 г, 5,72 ммоль). После процедуры расплава ионной жидкости добавляли промотор BF3-Et20 (0,226 г, 3,33 ммоль). Образец нагревали в масляной бане при температуре 90С с постоянным перемешиванием в течение 3 ч.
Систему растворяли в 10 мл воды и фильтровали полученные олигомеры через бумажный фильтр. Далее продукты дегидратации 5-ГМФ промывали водой и ацетоном и высушивали при температуре 150С. Масса олигомерных продуктов составляла 0,45 г.
Конверсия углеводов в 5-гидроксиметилфурфурол, катализируемая Amberlyst-15, СгС13-6Н20 и H2S04
Спектры снимались на спектрометрах Bruker AVANCE 600 МГц и 400 МГц при 303 и 353К. В качестве внешнего стандарта использовали а6-ДМСО, 5( Н)=2,50 м.д. и 5(13С)=39,5 м.д. в капилляре. Для спектров ИВ использовали капилляр с 0,1М Н3В03, 5=0,0 м.д. При исследовании образцов, содержащих ионную жидкость, проводилась калибровка 90 импульсов на ]Н, 13С и ПВ.
Спектры Н были записаны в диапазоне +16...-2 м.д., длительностью импульса 20 мкс при мощности 17 Вт и задержкой на релаксацию 2 сек. В 1 случае С спектра диапазон химических сдвигов составлял +230...-10 м.д., длительность импульса 13,9 мкс при мопщости 63 Вт, задержка на релаксацию - 2 сек.
Спектры С были записаны в режиме обратной прерываемой развязки от протонов (Inverse gate decoupling). До преобразования Фурье спад свободной индукции (ССИ) был умножен на экспоненциальную функцию с коэффициентом 2 Гц. Спектры 11В записывались без протонной развязки в диапазоне +20...-20 м.д., длительности импульса 13,9 мкс при мощности 58 Вт.
Одномерные спектры NOESY были записаны с использованием селективного импульса длительностью 80 мс с амплитудой заданной функцией sine. Двумерные корреляционные спектры Н- Н COSY (Correlation Spectroscopy), - С HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) и H- С HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) были поставлены по стандартным методикам фирмы Bruker. Спектры COSY были записаны с размером матрицы 1024х256 точек и задержкой на релаксацию 1 сек.
Спектр HSQC был записан с широкополосной развязкой от С, во всех двумерных экспериментах применялись градиентные импульсы. Точность измерений химических сдвигов протонов и атомов 13С составила 0,01 и 0,05 м.д., соответственно.
Спектры обрабатывались на программном обеспечении TopSpin версии 2.1 фирмы Bruker.
Масс-спектры высокого разрешения (МСВР) были зарегистрированы на приборе Bruker maXis методом электрораспылительной ионизации (ЭРИ). Измерения проведены на положительных (напряжение на капилляре -4500 V) или отрицательных (напряжение на капилляре 3200 V) ионах. Внутренняя калибровка выполнена с использованием Electrospray Calibrant Solution, Fluka. Шприцевой ввод вещества для растворов в ацетонитриле и метаноле осуществлялся со скоростью 3 мкл/мин. Газ-распылитель - азот (4 л/мин), температура интерфейса - 180С.
Навеску фруктозы/глюкозы СбН120б (0,56 ммоль, 0,1 г) и промотора на основе бора (В203, 0,28 ммоль, 19,5 мг; В(ОН)3, 0,56 ммоль, 34,6 мг; PhB(OH)2, 0,56 ммоль, 68,3 мг) переносили в ЯМР-ампулу. В аргоновой камере к системе добавляли хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][С1] (3,43 ммоль, 0,6 г). В случае BF3-Et20 (0,56 ммоль, 79,5 мг), промотор добавлялся после процедуры расплава ионной жидкости. Реакцию проводили при 90-120С с постоянным перемешиванием с помощью верхнеприводной мешалки (IKA RW11 basic, 800 оборотов в минуту). После проведения реакции ЯМР-ампулу вынимали из масляной бани, помещали в 200 мл химический стакан с водой при 80С и в пределах 3 мин переносили образец в ЯМР-спектрометр с установленной температурой образца, равной 80С.
Выход целевого продукта рассчитан на основе интегралов аномерного атома углерода С-1 a-D-глюкопиранозы, (З-Б-глюкопиранозы, 1,2-бората И 1 a-D-глюкопиранозы и атома С-4 5-ГМФ в С{ Н} спектрах. Каждый эксперимент проводили 3 раза, результаты были полностью воспроизводимы (таблицы 10-11). 1,2-борат a-D-глюкопиранозы получали следующим образом: в аргоновой камере хлорид 1-бутил-З-метилимидазолия [ВМ1М][С1] (4,01 ммоль, 0,7 г), глюкозу (0,28 ммоль, 50,4 мг) и В(ОН)з (0,84 ммоль, 51,9 мг) помещали в ЯМР-ампулу. Образец нагревали в масляной бане при температуре 100С с постоянным перемешиванием в течение 1 ч. Из масляной бани образец переносили в 200 мл химический стакан с водой при 80С и в течение 3 мин перемещали в ЯМР-спектрометр, где накопление спектров велось при температуре 80С.
Навеска фруктозы/глюкозы СбН Об (0,1 г, 0,56 ммоль) и катализатора (СгС13-6Н20, 0,01 г, 0,0375 ммоль; Amberlyst-15, 0,05г; H2S04, 0,004 мл, 0,07 ммоль) переносили в ЯМР-ампулу. В аргоновой камере к системе добавляли [ВМ1М][С1] (0,65 г, 3,72 ммоль) с последующим перемешиванием с помощью верхнеприводной мешалки (IKA RW11 basic) при соответствующей температуре (таблица 11). Катализатор H2SO4 добавлялся после процедуры расплава ионной жидкости. В случае Amberlyst-15 измельчение катализатора осуществлялось с помощью химической мельницы со свободными мелющими телами в течение 2 мин (№№ 6, 13; таблица 11).
При проведении процесса конверсии в присутствии этиленгликоля (0,56 ммоль, 0,031 мл), спирт добавлялся до катализатора H2S04, но после процедуры расплава ионной жидкости (№ 4, таблица 11).
Навеску глюкозы C6H1206 (0,1 г, 0,56 ммоль) и катализатора (СгС13-6Н20, 0,01 г, 0,0375 ммоль) переносили в 10 мл пробирку. В аргоновой камере к системе добавляли [ВМ1М][С1] (0,65 г, 3,72 ммоль) с последующим микроволновым нагреванием с помощью системы СЕМ Discovery BenchMate, оснащенной магнитной мешалкой, при температуре 80С и мощности 5 Вт (№ 11, таблица 11).
Выделение и очистка 5-ГМФ проводились посредством экстракции из реакционной смеси с помощью этилацетата, далее экстракт обрабатывали 9 % водным раствором NaHCC с последующим фильтрованием через колонку с силикагелем 60, 0,015-0,040 мм (Merck) (высота 2,5 см, диаметр 3 см). Масса 5-ГМФ составляла 0,06 г (выход - 85%).
Навеску глюкозы (0,6 г, 3,33 ммоль) переносили в 25 мл колбу. В аргоновой камере к системе добавили [ВМ1М][С1] (1 г, 5,72 ммоль). После процедуры расплава ионной жидкости добавляли промотор BF3-Et20 (0,226 г, 3,33 ммоль). Образец нагревали в масляной бане при температуре 90С с постоянным перемешиванием в течение 3 ч.
Систему растворяли в 10 мл воды и фильтровали полученные олигомеры через бумажный фильтр. Далее продукты дегидратации 5-ГМФ промывали водой и ацетоном и высушивали при температуре 150С. Масса олигомерных продуктов составляла 0,45 г.
