Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Макроскопическая нелинейная оптика 8
1.2. Молекулярные органические среды 14
1.3. Определения соглашения и единицы 17
1.4. Методы измерения гиперполяризуемостей 23
1.5. Проблемы в интерпретации экспериментальных данных 29
1.6. Квантово-химические подходы 36
1.6.1. Методы расчета поляризуемостей и гиперполяризуемостей 37
1.6.2. Базисные наборы 43
Глава 2. Конструирование одночастичных базисных наборов гауссовых АО для расчетов электронных поляризуемостей и гиперполяризуемостей молекул 58
2.1. Принципы конструирование поляризационных наборов 59
2.2. Тесты и методы расчета 68
2.3. Примитивные базисы семейства (1 ls7pNdMf): результаты и обсуждение 70
2.4. Примитивные базисы семейства (10s6pNdMf): результаты и обсуждение 75
2.5. Правила конструирования поляризованных базисных наборов гауссовых АО 82
2.6. Атомные базисы для исследования сопряженных систем 84
Глава 3. Феноменологическая модель гиперполяризуемости оптически нелинейных хромофоров 87
3.1. Постановка задачи 87
3.2. Геометрическая шкала мезомерных констант заместителей в полиенах 90
3.3. Прямое сопряжение концевых групп в дизамещенных полиенах 103
3.4. Тестирование метода AMI 112
3.5. Аддитивная модель гиперполяризуемости моно- и дизамещенных полиенов 119
3.5.1. Монозамещенные полиены 119
3.5.2. Дизамещенные push-pull полиены 126
3.6. Проектирование перспективных НЛО-хромофоров 132
Выводы 141
Список литературы 143
- Молекулярные органические среды
- Квантово-химические подходы
- Примитивные базисы семейства (1 ls7pNdMf): результаты и обсуждение
- Геометрическая шкала мезомерных констант заместителей в полиенах
Введение к работе
Актуальность работы. Создание элементной базы сверхскоростных систем оптической связи с пропускными способностями ~100 Гбит/с является одной из наиболее приоритетных задач современной оптоэлектроники. Оптические характеристики одномодовых кварцевых волокон на длинах волн 1.3 и 1.55 мкм в принципе позволяют достичь таких огромных скоростей передачи данных. Однако для практической реализации этой программы требуются быстродействующие миниатюрные и надежные оптоэлектронные схемы, выполняющие кодирование оптических сообщений, коммутацию каналов связи в узлах световодных сетей, мультиплексирование и демультиплексирование информационных потоков и т.д. Перечисленные и многие другие манипуляции со световыми сигналами можно реализовать с помощью линейного электрооптического эффекта - модуляции фазы света под управлением электрических сигналов. Традиционные электрооптические материалы -неорганические сегнетоэлектрики и полупроводники - имеют ряд принципиальных недостатков, которые существенно затрудняют развитие оптоэлектронной схемотехники. Эти трудности можно преодолеть при использовании электрооптических полимерных материалов, которые интенсивно разрабатываются с начала 90-х г.г. прошедшего столетия [1].
Электрооптическое действие полимерной среды на световую волну осуществляется на субмолекулярном уровне; его источниками являются дипольные нелинейно-оптические (НЛО) хромофоры - сопряженные группы атомов с большим дипольным моментом и большой электронной гиперполяризуемостью. Для получения электрооптически активной среды необходимо «собрать» полярные хромофорные группы в пространственную решетку и создать преимущественную ориентацию их дипольных моментов вдоль выделенного направления. С этой целью дипольные НЛО хромофоры вводятся в цепи линейной или сетчатой полимерной матрицы и ориентируются в ней внешним электростатическим полем в температурном интервале, отвечающем области стеклования полимера. Возникающее при наложении поля
5 электретное состояние среды обычно стабилизируется дополнительным сшиванием матрицы и затем «замораживается» в стеклообразном состоянии полимерной системы.
Молекулярный дизайн и синтез дипольных НЛО хромофоров является ключевой проблемой химии электрооптических полимеров, решение которой требует развития квантово-химических моделей и подходов различного уровня строгости. Конечной целью теории является выяснение природы НЛО активности сопряженных органических соединений и выявление факторов, определяющих электрооптический отклик сопряженных хромофорных групп в полимерной матрице. Актуальными теоретическими задачами являются развитие последовательных вычислительных методологий, пригодных для изучения НЛО отклика сопряженных тг-электронных систем, и изучение соотношений между электронной структурой и продольной гиперполяризуемостью стереорегулярных push-pull полиенов - наилучших из известных сегодня НЛО хромофоров.
Цель работы. Разработка оптимизированных базисов гауссовых АО, пригодных для количественных оценок гиперполяризуемостеи сопряженных органических молекул. Разработка квантово-химической методики для оценки донорно-акцепторной силы заместителей в стереорегулярных push-pull полиенах и исследование соотношений, связывающих продольную гиперполяризуемость хромофора с длиной полиеновой цепи и мезомерными константами концевых заместителей.
Научная новизна. Разработана оригинальная методика оптимизации экспонент поляризующих d и / функций и с ее помощью впервые сконструированы расширенные базисы гауссовых АО, пригодные для неэмпирических расчетов гиперполяризуемостеи сопряженных органических молекул методом самосогласованного поля (ССП) Хартри-Фока-Рутана. Сформулирована аддитивная модель гиперполяризуемости стереорегулярных push-pull полиенов, позволяющая оценить вклад различных структурных элементов в НЛО активность полиеновых хромофоров с учетом прямого сопряжения между концевыми заместителями (push-pull эффект).
Практическая ценность работы состоит в ее направленности на решение актуальных методологических проблем химии электрооптических полимеров. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), на X и XI конференциях, посвященных основным достижениям в области вычислительной химии (США, Джексон, 2001, 2002), на I российско-польской-украинской конференции по физической и органической химии (Польша, Гданьск, 2001), на VIII международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2002), а также на итоговых конференциях Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН (2001-2003)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (164 наименований). Диссертационная работа изложена на 158 страницах, включает 30 таблиц и 28 рисунков.
В первой главе изложен обзор литературы по общим вопросам нелинейной оптики и специфическим особенностям НЛО явлений в молекулярных органических средах. В обзоре проанализированы основные экспериментальные методы измерения НЛО характеристик молекул, дано краткое введение в квантово-химическую теорию молекулярных поляризуемостей и гиперполяризуемостей и описаны неэмпирические методы их расчета. На основе литературных данных выясняется роль корреляционных, дисперсионных и колебательных поправок к статическим электронным гиперполяризуемостям, вычисленным в приближении ССП. Основное внимание уделено обсуждению требований к одночастичным базисным наборам, обеспечивающим количественное соответствие между теорией и немногочисленными результатами прецизионных газофазных экспериментов.
Во второй главе разработаны правила построения поляризационных наборов (2d), (3d), (Ad), (3d\J) и (4йВ/) для атомов B-F, оптимизированных для расчетов электронных поляризуемостей а у и гиперполяризуемостей (3/,- органических молекул в приближении ССП. Предложенные системы
7 поляризующих функций используются с известными атомными базисами Хузинаги-Даннинга, дополненными одинарным набором диффузных s и р функций. Это дает три семейства одночастичных базисов сгруппированных гауссовых АО, которые детально исследуются на примере молекул с я-связями (Н2СО, CH3CN, HCN) и сопряженной молекулы и-нитроанилина.
В третьей главе разработана оригинальная квантово-химическая методика для оценки мезомерных констант л-электронодонорных и п-электроноакцепторных заместителей в стереорегулярных push-pull полиенах. Найдены приближенные аналитические соотношения, связывающие продольную гиперполяризуемость push-pull полнена с длиной транс-полиеновой цепи и мезомерными константами концевых заместителей. Предложенный феноменологический подход используется для систематизации имеющихся литературных данных и проектирования перспективных push-pull структур с высокой электрооптической активностью.
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант РФФИ № 02-03-32897), Научно-исследовательского центра КГУ (проект № REC 007/33)
Молекулярные органические среды
Важнейшим отличием органических НЛО материалов от неорганических является молекулярная структура органического вещества. Органические соединения построены из молекул, которые являются микроскопическими носителями объемных (макроскопических) свойств молекулярной среды. К молекулярным средам относятся газы и растворы органических соединений, являющиеся объектами исследования молекулярной нелинейной оптики. К ним можно отнести также и полимерные материалы, в которых в роли молекул выступают мономерные звенья цепей, связанные друг с другом ковалентными связями. Молекулярное строение органической НЛО среды открывает пути для направленного синтеза материалов с помощью рационального дизайна систем на молекулярном, супрамолекулярном и макроскопическом уровнях структурной организации вещества. Конструирование и синтез электрооптических полимеров базируются на концепции дипольных НЛО хромофоров - сопряженных к-электронных систем с большим дипольным моментом и большой электронной гиперполяризуемостью [1]. Создание методологии направленного синтеза полимерных НЛО материалов требует развития приближенных статистических теорий, связывающих электрические характеристики отдельных НЛО хромофоров с объемными диэлектрическими восприимчивостями полимерной среды.
В настоящее время такие теории базируются на решеточных моделях различного уровня строгости. В основе теоретических построений лежит идея о том, что НЛО отклик молекулярных систем обусловлен ансамблем НЛО хромофоров, образующих пространственную дипольную решетку в поляризуемой диэлектрической среде. Простейшей решеточной моделью НЛО среды является линейная цепочка совокупность N ангармонических осцилляторов [7]. Модель позволяет выявить все основные свойства нелинейной поляризуемости второго порядка. Она полезна как для выяснения физического смысла более общих свойств нелинейных поляризуемостеи, так и для установления особенностей молекулярных систем. Движение заряда, являющегося классическим ангармоническим осциллятором, записывается в виде где Ge - затухание возбуждения электрона, v - энгармонизм, Е - приложенное электрическое поле. В [3] приведено решение уравнение (1.2.1). Здесь же отметим, что оно позволяет получить выражения для линейной и нелинейной поляризации Из (1.2.5) следует, что нелинейная поляризуемость второго порядка зависит от произведения линейных восприимчивостей на частотах, участвующих в преобразовании. Можно ввести так называемую «постоянную Миллера» [13] или приведенную нелинейную восприимчивость: Полученное решение легко обобщается на трехмерный случай, когда электронные осцилляторы образуют регулярную кубическую решетку. Трехмерным аналогом формулы (1.2.5) является где AiJk - приведенная нелинейная восприимчивость Миллера, которая становится теперь тензором третьего ранга. Описанный феноменологический подход дает лишь самые общие представления о микроскопической природе нелинейных восприимчивостей и непригоден для решения задач, связанных с молекулярным дизайном НЛО материалов. Для этого необходима теория, оперирующая электрическими характеристиками реальных молекул и учитывающая влияние окружающей среды (растворитель, полимерная матрица и т.п.) на НЛО отклик хромофорных групп, статистически ориентированных в узлах решетки [1]. Электрические свойства молекул вводятся через разложение дипольного момента, которое в статическом пределе может быть записано в виде где ju0- постоянный дипольный момент, аік- электронная поляризуемость, Рук- первая электронная гиперполяризуемость, а Ущ вторая электронная гиперполяризуемость молекулы.
Макроскопическая восприимчивость соотносится к молекулярным поляризуемостям посредством факторов локального поля (f) и концентрации хромофоров в среде (N) [14] ijkl где малыми прописными символами /, j, к и I обозначаются молекулярные оси, заглавными прописными I, J, К - макроскопические оси, (cos0/() - угол между макроскопической и микроскопической осью, усредненный по ориентациям диполей. Факторы локального поля существенно влияют на разницу между приложенным полем, которое «чувствует» молекула в свободном пространстве и локальными полями, которые появляются в веществе. Эти факторы определяются обычно либо моделью Онзагера либо моделью Лоренца. Мы обсудим их позже.
Квантово-химические подходы
Вычисление линейных и нелинейных поляризуемостей основано на дифференцировании энергетического функционала по напряженности внешнего электрического поля, рассматриваемого как малое возмущение. Стандартная теория возмущений Рэлея-Шредингера, используемая при качественном рассмотрении поляризуемостей и гиперполяризуемостей, по-видимому, непригодна для вычислительных целей из-за медленной сходимости (а то и расходимости) рядов возмущений, построенных на ограниченном наборе конфигурационных функций состояния, с которым обычно приходится иметь дело на практике [14]. Дифференцирование энергии по полю производится либо численными, либо аналитическими методами. Численные методы, основанные на различных разностных схемах для вычисления производных второго, третьего и четвертого порядка, объединяются под названием метода конечного поля (Finite Field, FFIELD). Наиболее распространенная версия этого метода, используемая, в частности, в программах GAUSSIAN [66] и GAMESS [67], предложена в [68]. Полная энергия молекулы с закрепленными ядрами во внешнем электрическом поле F записывается в виде:
Рассмотрим простейший случай, когда поле направлено вдоль оси постоянного дипольного момента молекулы, обозначенной индексом і. В этом случае могут быть получены уравнения для продольных компонент поляризуемостей вдоль данной оси. Уравнение (1.6.1) сводятся к виду Оценивая энергию для четырех значений напряженности электрического поля (±F( , ±2Fj), получается система из уравнений для четырех неизвестных. Система решается точно, и ее решениями являются: вычислить другие компоненты тензоров гиперполяризуемостей уравнения приобретают более сложный вид. Они приведены в [68], здесь же мы не будем их указывать. Данная расчетная схема универсальна в том смысле, что ее алгоритм не зависит от способа представления волновой функции; она может быть реализована как в методе Хартри-Фока-Рутана, так и в различных вариантах метода KB, использующего многодетерминантные волновые функции. Последнее обстоятельство в принципе позволяет учитывать корреляционные поправки к энергии при вычислении р. Однако в действительности эта возможность может оказаться иллюзорной. Дело в том, что результаты расчета высших производных с помощью разностных схем чрезвычайно чувствительны к точности представления дифференцируемой функции. В методе KB эта точность ограничивается медленной сходимостью разложения по электронным конфигурациям. При исследовании сравнительно больших систем пространство конфигураций, по которым производится разложение, всегда ограничивается на основе тех или иных интуитивных соображений, которые нельзя строго обосновать. Поэтому в практических приложениях волновая функция метода KB раскладывается по ограниченному набору конфигураций и достаточно далека от так называемого базисного предела, гарантирующего сходимость разложения. В этой ситуации разложение волновой функции может быть неустойчивым к малому внешнему возмущению (в данном случае малому электростатическому полю), причем эти неустойчивости могут существенно искажать зависимость электронной энергии от величины возмущения. В любом случае необходимо уделять самое пристальное внимание выбору интервала значений F, в котором разностные формулы для высших производных обеспечивают сходимость вычисляемых величин, т.е. дают результаты, не зависящие от частного значения F внутри этого интервала [65].
Отметим, что в нашей практике встречались случаи, когда разностная схема [68] оказывалась неустойчивой при любых значениях F, т.е. области сходимости для нее просто не существовало [69]. Вторым серьезным ограничением численных методов является невозможность вычисления дисперсионных поправок к поляризуемостям и гиперполяризуемостям, т.е. учет частотной зависимости этих величин. Метод FFIELD позволяет оценить значения а.у и р лишь в статическом пределе. Проблема неустойчивости не возникает при аналитическом дифференцировании энергетического функционала по полю. Применительно к гиперполяризуемостям, аналитические алгоритмы разработаны лишь на ССП уровне теории. В их основе лежат идеи теории связанных возмущений, поэтому соответствующие вычислительные методы объединяют под аббревиатурой CPHF (Coupled Perturbed HF) [65]. Метод CPHF может быть обобщен на случай, когда возмущающее электрическое поле зависит от времени. Это расширение именуется Time Dependent Hartree-Fock (TDHF) [70, 71]. В настоящее время метод TDHF является единственным неэмпирическим подходом для оценки частотных зависимостей электронных гиперполяризуемостей молекул [65]. В рамках приближения TDHF внешнее электрическое поле рассматривается как возмущение для экспоненциальной части используется обозначение: Гамильтониан дипольного взаимодействия для возмущения имеет вид: где ju - оператор дипольного момента J где є - заряд электрона, а г - радиус-вектору -го электрона. Электронная часть уравнения Шредингера, зависящего от времени, может быть записана следующим образом:
Примитивные базисы семейства (1 ls7pNdMf): результаты и обсуждение
Размерность базисного набора достаточно очевидно влияет на сходимость молекулярных энергий на ССП уровне: чем больше размерность базисного набора, тем выше точность результата расчета. Изучение сходимости свойств, отличных от энергии, является задачей более сложной. Обычно создается семейство базисных наборов, организованной в виде конечной последовательности, согласно их размеру и/или ожидаемой эффективности. Как правило, расширение базисного набора внутри данного семейства имеет смысл только до некоторого конечного размера, при котором достигается видимое насыщение. Дальнейшее улучшение базисного набора приводит к малым случайным осцилляциям вычисляемых свойств в окрестности так называемого предела насыщения, соответствующего рассматриваемому базисному семейству, амплитуда этих осцилляции определяется точностью вычислений. Такое поведение проиллюстрировано на рис. 4 на примере продольной гиперполяризуемости Pzzz, обеспечивающей доминирующий вклад в нелинейный отклик изучаемых молекул. Сначала обсудим родительские базисы (10s6p/5s) и (10s6p/6s). Рассмотрим семейство базисов [6s4pNdMfl4sNpMd\, упорядоченному согласно качеству поляризационных наборов, определяемых значениями N и М. Рис. 4 свидетельствует, что расширение от (2d/2p) до (3d/3p) набора приводит к улучшению вычисляемого значения pzzz . Добавление следующих поляризующих d и/функций очень слабо влияет на результат, вызывая лишь малые осцилляции около предельного значения. Резюмируя, можно заключить, что сходимость Д22 достигается на уровне (3dl3p). Результаты вычисления, полученные в поляризационных наборах (4d/4p), (3dlfI3pld) и (4d3fI4p3d), добавленных к [6sАр] подложке, попадают в область сходимости и обеспечивают те же погрешности, что и (3dl3p) уровень.
Погрешность может быть определена, как половина от максимальной разности значений Д2Г наблюдаемой в области сходимости. Значение погрешности определяет качество sp подложки и определяет число значащих цифр в ДГ2 , надежно определяемых в семействе [6s4pNdMfJ4sNpMd]. Вычисленные электронные поляризуемости и гиперполяризуемости молекул Н2СО, CH3CN и HCN представлены в таблицах 9-11. данным таблиц 3-5, сходимость компонент тензоров cty и piJk достигается на уровне [6s4p3d/4s3p] для всех трех изучаемых молекул. Полученные погрешности не превышают 0.005-10"2 нм3 для cty и 0.01 -10"4 нм4/В для Ду . Для молекул НгСО и HCN значения ay , вычисленные на уровне [6s4p3d/4s3p] совпадают со значениями, полученными в тестовых расчетах [83, 99]. В случае молекулы CH3CN, компоненты тензора а, вычисленные в базисе [25] немного переоцениваются, однако погрешности не превышают 1%. Аналогичная ситуация имеет место для доминирующей продольной компоненты Д27. Для всех трех молекул значения fizzz, вычисленные в базисе [6s4p3d/4s3p] совпадают с тестовыми расчетами пределах погрешности их вычисления. Для малых поперечных компонент максимальное отклонение от результатов тестовых расчетов не превышает 0.03-1 О 4 им4/В. Полученные результаты позволяют рекомендовать данный базисный набор для осуществления тестовых расчетов на уровне Хартри-Фока сопряженных органических молекул, которые являются слишком большими, для того, чтобы быть изученными с более насыщенными базисными наборами. Из таблиц 3-5 можно видеть, что использование более гибкой контракции sp подложки не является необходимым на ССП-уровне: результаты, полученные в базисах [6s4pNdMfI4sNpMd] и [6s5p NdMfI5sNpMd] совершенно эквивалентны.
Добавление второго диффузного sp набора к базису [6s5p NdMfI5s NpMd] также незначительно влияет на результаты вычисления Оу и Рук. Отметим, что базисный набор \6s4p2dl4s2p\ обеспечивает результаты расчетов, очень близкие к данным, полученным в базисе [6s4p3d/4s3p]. Этот базисный набор может быть рекомендован для оценки доминирующих компонент тензоров а и /?с ошибками, не превышающими 5%. Важно подчеркнуть, что все полученные выводы справедливы только для уровня Хартри-Фока. Хорошо известно [65, 76], что сходимость электрических свойств малых молекул обеспечивается гораздо медленнее с расширением базисных наборов при учете электронной корреляции. Возможность применения предложенных базисных наборов для корреляционных расчетов требует специального исследования. Наиболее значимым результатом на уровне Хартри-Фока является то, что точность вычисления гиперполяризуемости определяется главным образом качеством поляризационного набора и слабо зависит от способа сегментной контракции sp набора. Это наблюдение дает основания полагать, что развитое приближение может быть применено к родительскому набору Хузинаги (9s5p) [105] с различными схемами контракции, предложенными для данного набора Даннингом [121]. Это позволит дополнительно сократить размерность поляризованных гауссовых наборов, предназначенных для неэмпирических расчетов гиперполяризуемостей перспективных органических НЛО-хромофоров.
Геометрическая шкала мезомерных констант заместителей в полиенах
Химическая структурная теория основана на принципе аддитивности внутримолекулярных взаимодействий. При применении этого принципа теоретическая химия исходит из представления об иерархичности структурной организации молекулы. В первом приближении молекула представляется идеальной ковалентной структурой, изображаемой химической структурной формулой молекулы. Физическими элементами идеальной ковалентной структуры являются неподеленные электронные пары атомов и двухцентровые ковалентные связи, объединяющие атомы в молекулы. В следующем приближении учитываются взаимодействия между элементами ковалентной структуры, объединяемые термином «взаимное влияние непосредственно не связанных атомов». При моделировании этих взаимодействий обычно рассматривается серия сходных молекул с различными заместителями, влияние которых на физические и химические свойства молекулы описывается с помощью теории электронных смещений Робинзона-Ингольда [149]. Данный способ рассмотрения внутримолекулярных взаимодействий отражает идею о локальности химических и физических свойств молекул, которая подтверждается многочисленными экспериментальными данными. Так, например, любая молекулярная структура, включающая карбоксильную группу, является кислотой; влияние окружения карбоксильной группы на ее кислотные свойства проявляются лишь как малое возмущение, которое может быть описано как эффект заместителя у карбоксильной группы. Иными словами при описании какого-либо свойства ряда сходных молекул химическая структурная теория расчленяет молекулу на заместители и фрагмент, являющийся носителем данного свойства и используемый для оценки влияния заместителей на рассматриваемую физическую величину. В настоящей работе мы используем этот подход для развития формальной модели мезомерного эффекта заместителей в стереорегулярных полиенах и построения шкалы мезомерных констант, характеризующих донорно-акцепторные свойства заместителей. Отправной точкой наших рассуждений является тот факт, что продольная гиперполяризуемость незамещенного полнена равна нулю вследствие центросимметричности данной системы.
Поэтому возникновение оптической нелинейности в монозамещенных и push-pull структурах обусловлено ПОЛЯрИЗаЦИеЙ ПОЛИеНОВОЙ ЦЄПИ В результате СОПрЯЖеНИЯ КОНЦеВЫХ ГруПП С 71 электронной системой полнена. Для описания мезомерии необходимо, прежде всего, унифицировать способ деления молекулы на заместители и ненасыщенный фрагмент, используемый для индикации мезомерного эффекта. В настоящей работе мы всегда включаем концевые двойные связи полнена в состав заместителей, т.е. следуем нижеприведенной схеме [150-157] Принятый способ фрагментации молекулы представляется наиболее последовательным с нескольких точек зрения. Во-первых, структурные формулы заместителей, определенных по данной схеме, отражают пространственную ориентацию 7г-донорных или 7г-акцепторных групп по отношению к полиеновой цепи, на которую они действуют. Во-вторых, выделяемый в данной схеме индикаторный фрагмент представляет собой стереорегулярный транс-пояиеп, который состоит из п стереохимически эквивалентных звеньев и периодичен вдоль продольной оси молекулы, совпадающей с направлением я-электронных смещений. Это позволяет ввести характерный масштаб длины, равный длине элементарного звена транс-иолиеяа, который очень удобно использовать для описания распространения мезомерного эффекта по мере удаления от источника возмущения. В соответствии с общими положениями теории химического строения, мезомерия является одним из видов взаимного влияния непосредственно не связанных атомов [158]. Это значит, что источник и индикатор эффекта должны быть разделены, по крайней мере, одной двойной связью, выполняющей функцию проводника возмущения от источника к индикатору. В настоящей работе мы ограничились рассмотрением молекул, в которых источниками мезомерной поляризации являются л-донорные или тс-акцепторные фрагменты, присоединенные к концевой двойной связи заместителя [150, 151]. В качестве п-донорного фрагмента всегда используется трехвалентный атом азота, а в качестве -акцепторных - карбонильная или нитрогруппа. Структурные формулы изученных заместителей приведены в таблицах 16 и 17. Смещение 7Г-ЗЛЄКТрОНОВ СТереорегуЛЯрНОГО траНС-ПОЛИеШ При ВВедеНИИ 71 донорного или л-акцепторного заместителя сопровождается перестройкой а-электронного остова и геометрии полиеновой цепи. Интуитивно ясно, что такая перестройка должна порождать некоторый тормозящий потенциал, приводящий к затуханию мезомерного эффекта по мере удаления от заместителя, и что в этом отношении мезомерия принципиально не отличается от индуктивного или стерического эффектов, хотя дальность действия сопряжения, несомненно, намного больше, чем у любого другого вида внутримолекулярных взаимодействий.
Для того чтобы придать этим рассуждениям количественную форму, рассмотрим монозамещенные полиены. Пронумеруем элементарные звенья полиеновой цепи, начиная со звена, ближайшего к заместителю, и введем дискретную функцию A -, представляющую альтернирование длин связей полнена в каждом из его звеньев. i = l, 2, ..., n Значение этой функции для любого данного звена с номером / определено как разность между полусуммой длин связей С-С, пересекающих границы звена, и длиной связи С=С, входящей в его состав. Влияние заместителей на альтернирование длин связей в стереорегулярных полиенах изучалось ранее в работах [121-131]. Авторы показали, что в случае коротких цепей полезной количественной характеристикой донорно-акцепторной пары может служить среднее значение Arz-, усредненное по всем звеньям цепи. В настоящей работе влияние заместителей на альтернирование длин связей полнена выделяется явно. С этой целью функция А г7- задается в виде: А ц = Д ц 4- АА ц, где А гг-представляет альтернирование длин связей в незамещенном wpawc-полиене, а о ДАгг- есть возмущение величины Агг- , обусловленное введением заместителей. Значения AAA-J при /=1, 2,..., п вычислялись методом AMI [159] с оптимизацией всех геометрических параметров за исключением торсионных углов, обеспечивающих планарность характерную единицу длины, равную расстоянию между центрами двойных связей соседних звеньев [150-157]. Этот масштаб называется ниже "полиеновой единицей" или п.е. (1 т.е. 2.45 А) и используется для определения на продольной оси молекулы координатной сетки с узлами в центрах звеньев Данная система координат относит каждому элементарному звену транс-лолиена координату х, равную номеру звена. Предлагаемая формальная модель
